CN102285926A - 一种苯并三唑类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种结构如式(IV)所示的苯并三唑类化合物的合成方法，包括如下步骤：以水或乙醇水溶液为反应溶剂，以葡萄糖为还原剂，式(III)所示的邻硝基偶氮氧化合物在碱性条件下进行还原反应I，充分反应后在反应体系中加入氯化锌作为催化剂，然后加入铝粉在碱性条件下进行还原闭环反应II，充分反应后经分离纯化得到式(IV)所示的苯并三唑类化合物。本发明所述方法，避免了重氮化反应带来的废酸和大量废水等问题，反应条件温和、环保、成本低，是一条经济实用的绿色环保技术路线。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种苯并三唑类化合物的合成方法。
(二)背景技术
苯并三唑类化合物是一种高效光稳定剂，其特点是毒性低，吸收紫外线的能力强，广泛地应用于聚烯烃、聚酯树脂、涂料、化妆品与食品包装材料等。
苯并三唑类紫外吸收剂目前的合成路线是芳胺经重氮化反应合成重氮盐溶液，然后偶合合成偶氮中间体，再闭环生成最终产物。重氮化反应要产生大量的废水，污染环境。重氮偶合由于是两步反应，条件要求苛刻，重氮化中间产物不稳定，收率低，研究以芳香硝基化合物为原料直接一步合成偶氮氧化合物，避免重氮化反应带来的废水和重氮偶合操作过程的不足，对工业化生产意义重大。
在还原反应中，邻硝基偶氮化合物还原闭环为苯并三唑类化合物的过程十分复杂。该反应可能是邻硝基偶氮苯首先打开偶氮键还原为肼类化合物，此化合物再通过分子内脱水闭环生成氮氧化物，氮氧化物进一步还原为最终产品；反应中可能会伴随着肼类化合物被还原为两分子胺的副反应的发生。故还原反应步骤的难点在于偶氮中间体还原时易发生偶氮键断裂生成副产物胺类化合物。大量的研究结果表明，合成氮氧化物与将它再还原为产品所要的反应条件并不一致。大量的实验表明，合成氮氧化物的条件比较缓和，进一步将它还原为产品的条件比较猛烈些，如果只使用一种还原剂则很难控制反应，达不到很好的效果。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种苯并三唑类化合物的绿色合成方法，该方法反应条件温和、环保、成本低。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种结构如式(IV)所示的苯并三唑紫外线吸收剂的合成方法，包括如下步骤：以水或乙醇水溶液为反应溶剂，以葡萄糖为还原剂，式(III)所示的邻硝基偶氮氧化合物在碱性条件下进行还原反应I，充分反应后在反应体系中加入氯化锌作为催化剂，然后加入铝粉在碱性条件下进行还原闭环反应II，充分反应后经分离纯化得到式(IV)所示的苯并三唑类化合物；
所述的式(III)或式(IV)中，R1～R9各自独立选自下列之一：H、C1-C6的烷基、C1-C3的酯基、C1-C3的酰基、Cl、Br、CN。
上述合成方法中，所述的邻硝基偶氮氧化合物与葡萄糖的投料摩尔比为1∶1～2，所述的邻硝基偶氮氧化物与铝粉的投料摩尔比为1∶1～2，所述的氯化锌的加入质量为邻硝基偶氮氧化合物质量的0.1～1％。
上述合成方法中，在还原反应I的反应体系中加入NaOH以保持碱性条件，NaOH与邻硝基偶氮氧化合物的投料摩尔比为1～5∶1，优选为1～3∶1；在还原闭环反应II的反应体系中补加NaOH以保持碱性条件，NaOH的补加量为邻硝基偶氮氧化合物摩尔数的0.5～2倍，优选为0.5～1倍。
上述合成方法中，对于乙醇水溶液中的乙醇浓度没有特别要求，一般可以加入95％乙醇作为溶剂。同时，氢氧化钠和葡萄糖也可以水溶液的形式加入，对于各自的浓度没有特别要求。
上述合成方法中，所述还原反应I的温度为10～80℃，优选30-60℃；还原反应I的时间一般在1～5小时。所述还原闭环反应II的温度为10～80℃，优选30～60℃；还原闭环反应II的时间一般在1～5小时。
上述合成方法中，反应过程以TLC(以石油醚∶乙酸乙酯(体积比)＝6∶1的混合溶剂作为展开剂)跟踪监测。
本发明具体推荐所述步骤(3)按照如下进行：在反应容器中加入邻硝基偶氮氧化合物、NaOH溶液以及水或乙醇溶液，NaOH与邻硝基偶氮氧化合物的投料摩尔比为1～5∶1，控制温度在30～60℃加入葡萄糖，所述的邻硝基偶氮氧化合物与葡萄糖的投料摩尔比为1∶1～2；滴毕保温反应，充分反应后加入氯化锌并补加氢氧化钠溶液，所述的氯化锌的加入质量为邻硝基偶氮氧化合物质量的0.1～1％，NaOH的补加量为邻硝基偶氮氧化合物摩尔数的0.5～2倍；然后控制温度在30～60℃缓慢加入铝粉，所述的铝粉与邻硝基偶氮氧化合物的投料摩尔比为1～2∶1，加毕保温反应，充分反应后经分离纯化得到苯并三唑类化合物。进一步，所述的分离纯化可以采用如下方法：反应完毕，加水，冷却，抽滤，滤液酸化析出固体(如用硫酸调节pH至3-4析出固体)，过滤、水洗即得到式(IV)所示的目标产品。
进一步，当本发明所述的邻硝基偶氮氧化合物的结构式中两个苯环上的取代基对称，即如式(III-1)所示时，
本发明推荐所述的邻硝基偶氮氧化合物通过如下方法制备：
(1)以水或乙醇水溶液为反应溶剂，以葡萄糖为还原剂，式(I)所示的芳香硝基化合物在碱性条件下经还原反应得到式(II)所示的偶氮氧化合物；
(2)将式(II)所示的偶氮氧化合物加入到KNO3和浓硫酸的混合物中，经硝化反应得到式(III-1)所示的邻硝基偶氮氧化合物；
所述的式(I)、式(II)或式(III-1)中，R1～R4各自独立选自下列之一：H、C1-C6的烷基、C1-C3的酯基、C1-C3的酰基、Cl、Br、CN。
所述步骤(1)中，所述的芳香硝基化合物与葡萄糖的投料摩尔比为1∶1～2；优选为1∶1～1.5。
所述的步骤(1)中，还原反应需在碱性条件下进行，故在反应体系中加入NaOH以保持碱性条件，NaOH与芳香硝基化合物的投料摩尔比为0.2～1∶1，优选为0.2～0.6∶1。
所述的步骤(1)中，对于乙醇水溶液中的乙醇浓度没有特别要求，一般可以加入95％乙醇作为溶剂。同时，氢氧化钠和葡萄糖也可以水溶液的形式加入，对于各自的浓度没有特别要求。
所述的步骤(1)中，所述的还原反应温度为10～70℃，优选为30～60℃。所述的还原反应时间一般在1～5小时，通常该还原反应过程以TLC(以石油醚∶乙酸乙酯(体积比)＝5∶1的混合溶剂作为展开剂)跟踪监测。
本发明推荐所述的步骤(1)按照如下进行：在反应容器中加入芳香硝基化合物、NaOH溶液以及水或乙醇溶液，调整温度至10～70℃，加入葡萄糖，保温反应，充分反应后经分离纯化得到偶氮氧化合物。
步骤(1)所述的分离纯化为：反应完毕，加水，冷却，抽滤，得到偶氮氧化合物(II )。
所述的步骤(2)中，所述的偶氮氧化合物与硝酸钾的投料摩尔比为1∶1～2；优选为1∶1～1.3。
所述的步骤(2)中，浓硫酸兼做溶剂，故其加入量需能溶解原料。
所述的步骤(2)中，所述的硝化反应温度为0～50℃，优选为0～30℃。所述的硝化反应时间一般在1～5小时，硝化反应过程以TLC(以石油醚∶乙酸乙酯(体积比)＝3∶1的混合溶剂作为展开剂)跟踪监测。
本发明推荐所述的步骤(2)按照如下进行：在反应容器中加入KNO3和浓硫酸，搅拌溶解后冰浴冷却，分批加入偶氮氧化合物，控制加入温度在0～20℃，加毕室温反应，充分反应后经分离纯化得到邻硝基偶氮氧化合物。
本发明步骤(2)所述的分离纯化为：充分反应后，冰浴下往反应混合物中缓慢滴加冰水，冷却，抽滤，得到式(III)所示的邻硝基偶氮氧化合物。
本发明与现有技术路线相比，其有益效果体现在：本发明所述方法，邻硝基偶氮氧化合物不经中间分离过程直接反应得到苯并三唑类化合物，避免了重氮化反应带来的废酸和大量废水等问题，反应条件温和、环保、成本低，是一条经济实用的绿色环保技术路线。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所述的制备方法作进一步描述说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1 4，4′-二氯偶氮氧苯的合成
在三口烧瓶中加入对硝基氯苯9.42g(60mmol)，95％乙醇30mL，质量分数为20％NaOH溶液6g(30mmol)，加热到55℃，滴加质量分数为21％的葡萄糖溶液77.1g(90mmol)，反应4小时，冷却，加水，抽滤，得固体7.82g，收率97.6％，测得熔点154-155℃(lit.153-154℃)。MS：m/z＝268。
实施例2 4，4′-二甲基偶氮氧苯的合成
在三口烧瓶中加入对硝基甲苯1.37g(10mmol)，95％乙醇5mL，质量分数为20％NaOH溶液1.2g(6mmol)，加热到55℃，滴加质量分数为21％的葡萄糖溶液12.8g(15mmol)，反应4小时，冷却，加水，抽滤，得固体1.05g，收率92.6％，测得熔点61-62℃(lit.61.1-62.0℃)。MS：m/z＝227。
实施例3 4，4′-二乙酰基偶氮氧苯的合成
在三口烧瓶中加入对硝基苯乙酮1.65g(10mmol)，95％乙醇5mL，质量分数为20％NaOH溶液1.2g(6mmol)，加热到55℃，滴加质量分数为21％的葡萄糖溶液12.8g(15mmol)，反应4小时，冷却，加水，抽滤，得固体2.65g，收率93.7％，测得熔点191-192℃(lit.190.8-191.5℃)。MS：m/z＝282。
实施例4 4，4′-二氯-2-硝基偶氮氧苯的合成
在三口烧瓶中加入KNO30.87g(7.8mmol)，98％浓硫酸10mL，搅拌溶解，冰浴冷却至0℃，分批加入4，4′-二氯偶氮氧苯2.01g(7.5mmol)，控制温度在10℃，加完，室温反应2h，冰浴下缓慢滴加40mL水，有固体析出，抽滤，烘干，得固体2.25g，收率95.5％，测得熔点130-133℃(lit.134℃)。MS：m/z＝313。
实施例5 4，4′-二甲基-2-硝基偶氮氧苯的合成
在三口烧瓶中加入KNO30.87g(7.8mmol)，98％浓硫酸10mL，搅拌溶解，冰浴冷却至0℃，分批加入4，4′-二甲基偶氮氧苯1.70g(7.5mmol)，控制温度在10℃，加完，室温反应2h，冰浴下缓慢滴加40mL水，有固体析出，抽滤，烘干，得固体0.99g，收率93.2％。MS：m/z＝273。
实施例6 4，4′-二乙酰基-2-硝基偶氮氧苯的合成
在三口烧瓶中加入KNO30.87g(7.8mmol)，98％浓硫酸10mL，搅拌溶解，冰浴冷却至0℃，分批加入4，4′-二乙酰基偶氮氧苯2.12g(7.5mmol)，控制温度在10℃，加完，室温反应2h，冰浴下缓慢滴加40mL水，有固体析出，抽滤，烘干，得固体3.17g，收率96.5％。MS：m/z＝328。
实施例7 2-(4’-氯苯基)-5-氯-苯并三唑的合成
在三口瓶中加入4，4′-二氯-2-硝基偶氮氧苯1.40g(4.5mmol)，H2O 7mL，95％乙醇3mL，质量分数为30％氢氧化钠2mL，升温至45℃，加葡萄糖1.5g(8.3mmol)，保温2小时，加入氯化锌5mg，补加质量分数为30％氢氧化钠1mL，开始缓慢加入铝粉0.2g(7.4mmol)，加完后保温2小时，加水10mL，冷却，过滤，滤液用质量分数为40％硫酸调pH值至3-4，有固体析出，过滤，水洗，得固体0.89g，收率75.2％，测得熔点185-186℃(lit.187-188℃)。MS：m/z＝265。
实施例8 2-(4’-甲基苯基)-5-甲基-苯并三唑的合成
在三口瓶中加入4，4′-二甲基-2-硝基偶氮氧苯1.23g(4.5mmol)，H2O 7mL，95％乙醇3mL，质量分数为30％氢氧化钠2mL，升温至45℃，加葡萄糖1.5g(8.3mmol)，保温2小时，加入氯化锌5mg，补加质量分数为30％氢氧化钠1mL，开始缓慢加入铝粉0.2g(7.4mmol)，加完后保温2小时，加水10mL，冷却，过滤，滤液用40％硫酸调pH值至3-4，有固体析出，过滤，水洗，得固体0.76g，收率746％。MS：m/z＝225。
实施例9 2-(4’-乙酰基苯基)-5-乙酰基-苯并三唑的合成
在三口瓶中加入4，4′-二乙酰基-2-硝基偶氮氧苯1.48g(4.5mmol)，H2O 7mL，95％乙醇3mL，质量分数为30％氢氧化钠2mL，升温至45℃，加葡萄糖1.5g(8.3mmol)，保温2小时，加入氯化锌5mg，补加质量分数为30％氢氧化钠1mL，开始缓慢加入铝粉0.2g(7.4mmol)，加完后保温2小时，加水10mL，冷却，过滤，滤液用质量分数为40％硫酸调pH值至3-4，有固体析出，过滤，水洗，得固体0.97g，收率76.8％。MS：m/z＝280。
实施例10 2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑的合成(UV-P)
在三口瓶中加入UV-P偶氮中间体4.64g(18mmol)，H2O 12mL，质量分数为30％氢氧化钠6mL，升温至55℃，加葡萄糖2.0g，保温55-57℃，保温1小时，加入氯化锌10mg，补加质量分数为30％氢氧化钠2mL，开始缓慢加入铝粉0.6g(22mmol)，控制温度为55-57℃，加完后保温2小时，加水5mL，降温至40℃，过滤，滤液用质量分数为40％硫酸调pH值至3-4，有固体析出，过滤，水洗，得产品3.26g，收率80.2％，测得熔点129-130℃(lit.130-131℃)。MS：m/z＝226。
实施例11 2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑的合成(UV-326)
在三口瓶中加入UV-326偶氮中间体6.26g(18mmol)，H2O 12mL，质量分数为30％氢氧化钠6mL，升温至55℃，加葡萄糖2.0g，保温55-57℃，保温1小时，加入氯化锌10mg，补加质量分数为30％氢氧化钠2mL，开始缓慢加入铝粉0.6g(22mmol)，控制温度为55-57℃，加完后保温2小时，加水5mL，降温至40℃，过滤，滤液用质量分数为40％硫酸调pH值至3-4，有固体析出，过滤，水洗，得产品4.49g，收率79.4％，测得熔点138-140℃(lit.138-141℃)。MS：m/z＝314。
Claims (10)
1.一种结构如式(IV)所示的苯并三唑类化合物的合成方法，包括如下步骤：以水或乙醇水溶液为反应溶剂，以葡萄糖为还原剂，式(III)所示的邻硝基偶氮氧化合物在碱性条件下进行还原反应I，充分反应后在反应体系中加入氯化锌作为催化剂，然后加入铝粉在碱性条件下进行还原闭环反应II，充分反应后经分离纯化得到式(IV)所示的苯并三唑类化合物；
所述的式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)中，R1～R9各自独立选自下列之一：H、C1-C6的烷基、C1-C3的酯基、C1-C3的酰基、Cl、Br、CN。
2.如权利要求1所述的苯并三唑类化合物的合成方法，其特征在于：所述的邻硝基偶氮氧化合物的结构式如式(III-1)所示，
所述的邻硝基偶氮氧化合物通过如下方法制备：
(1)以水或乙醇水溶液为反应溶剂，以葡萄糖为还原剂，式(I)所示的芳香硝基化合物在碱性条件下经还原反应得到式(II)所示的偶氮氧化合物；
(2)将式(II)所示的偶氮氧化合物加入到KNO3和浓硫酸的混合物中，经硝化反应得到式(III-1)所示的邻硝基偶氮氧化合物；
所述的式(I)、式(II)或式(III-1)中，R1～R4各自独立选自下列之一：H、C1-C6的烷基、C1-C3的酯基、C1-C3的酰基、Cl、Br、CN。
3.如权利要求1或2所述的苯并三唑类化合物的合成方法，其特征在于：所述的邻硝基偶氮氧化合物与葡萄糖和铝粉的投料摩尔比为1∶1～2∶1～2，所述的氯化锌的加入质量为邻硝基偶氮氧化合物质量的0.1～1％。
4.如权利要求1或2所述的苯并三唑类化合物的合成方法，其特征在于：在还原反应I的反应体系中加入NaOH以保持碱性条件，NaOH与邻硝基偶氮氧化合物的投料摩尔比为1～5∶1；在还原闭环反应II的反应体系中补加NaOH以保持碱性条件，NaOH的补加量为邻硝基偶氮氧化合物摩尔数的0.5～2倍。
5.如权利要求1或2所述的苯并三唑类化合物的合成方法，其特征在于：所述还原反应I的反应温度为10～80℃；所述还原闭环反应II的反应温度为10～80℃。
6.如权利要求1或2所述的苯并三唑类化合物的合成方法，其特征在于：所述苯并三唑类化合物按照如下步骤合成：在反应容器中加入邻硝基偶氮氧化合物、NaOH溶液以及水或乙醇溶液，NaOH与邻硝基偶氮氧化合物的投料摩尔比为1～5∶1，控制温度在30～60℃加入葡萄糖，所述的邻硝基偶氮氧化合物与葡萄糖的投料摩尔比为1∶1～2；滴毕保温反应，充分反应后加入氯化锌并补加氢氧化钠溶液，所述的氯化锌的加入质量为邻硝基偶氮氧化合物质量的0.1～1％，NaOH的补加量为邻硝基偶氮氧化合物摩尔数的0.5～2倍；然后控制温度在30～60℃缓慢加入铝粉，所述的铝粉与邻硝基偶氮氧化合物的投料摩尔比为1～2∶1，加毕保温反应，充分反应后经分离纯化得到苯并三唑类化合物。
7.如权利要求2所述的苯并三唑类化合物的合成方法，其特征在于：所述的步骤(1)按照如下进行：在反应容器中加入芳香硝基化合物、NaOH溶液以及水或乙醇溶液，调整温度至10～70℃，加入葡萄糖，保温反应，充分反应后经分离纯化得到偶氮氧化合物；所述的芳香硝基化合物与葡萄糖的投料摩尔比为1∶1～2；所述NaOH与芳香硝基化合物的投料摩尔比为0.2～1∶1。
8.如权利要求7所述的苯并三唑类化合物的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述的芳香硝基化合物与葡萄糖的投料摩尔比为1∶1～1.5；所述的还原反应温度为30～60℃。
9.如权利要求2所述的苯并三唑类化合物的合成方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，所述的偶氮氧化合物与硝酸钾的投料摩尔比为1∶1～2；所述的硝化反应温度为0～50℃。
10.如权利要求9所述的苯并三唑类化合物的合成方法，其特征在于：所述的步骤(2)按照如下进行：在反应容器中加入KNO3和浓硫酸，搅拌溶解后冰浴冷却，分批加入偶氮氧化合物，控制加入温度在0～20℃，加毕室温反应，充分反应后经分离纯化得到邻硝基偶氮氧化合物。
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