CN1757451A - 内分泌干扰物质多氯联苯类化合物的去除方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属环境修复技术领域，具体为有毒有害内分泌干扰物多氯联苯类化合物(PCBs)的去毒方法。该方法是在搅拌和加热90℃下，将碱水溶液直接滴加到二氯联苯类化合物，Ni－Al合金和水溶液中。由于Ni－Al合金和碱反应，生成氢气。二氯联苯类化合物被体系内生成的氢气还原，生成联苯或苯基环己烷。联苯和苯基环己烷本身是重要的化工中间体，作为化工原料能够被再利用。本方法工艺简单，操作方便，易于规模化生产。并且把有毒有害内分泌干扰物质二氯联苯类化合物去毒变成有用的化工中间体，变废为宝。既保护了自然环境，又实现了自然资源的再生利用。
Description
技术领域
本发明属于环境修复技术领域，具体为有毒有害内分泌干扰物多氯联苯类化合物(PCBs)的去除方法。
发明背景
持久性有毒化学物质的环境污染问题与臭氧层破坏和温室效应一样并称为21世纪影响人类生存与健康的三大环境问题。无论是斯德哥尔摩公约中确定的12类持久性有机污染物，还是美国EPA确定的12类持久性生物积累性及有毒化学物质，以及环境内分泌干扰物的研究，都与持久性有毒化学污染物有关。联合国UNEP制订的持久性有毒化学污染物目前包括27种有毒化学污染物，其中，内分泌干扰化合物多氯联苯(PCBs)为其中之一。多氯联苯(PCBs)被人体吸收后，导致男性精子活力下降，女性卵子异变，其结果是人类生殖能力下降，直接影响到人类的生殖繁衍和将来的生存。因此，世界各国已明文禁止生产和使用该产品。多氯联苯(PCBs)主要用于变压器的导热油中，目前为止全世界还有超过200万吨的多氯联苯未能处理。由于缺乏合适的处理办法，多氯联苯只能被贮藏保存，但在长期贮藏中，既浪费了大量的人财物力，同时不可避免会有泄漏发生，导致土壤和水污染问题。由于多氯联苯化学性质非常稳定，不易发生氧化和还原反应，也极难被微生物分解，具有生物累积性、难以降解、可远距离传输、致癌、致突变性和内分泌干扰等特性。因此，这些化合物所引起的污染问题已经引起国际环境保护组织、各国政府和民众的高度关注。近年来，研究和开发内分泌干扰化合物多氯联苯的处理方法日渐紧迫。主要处理方法为：
(1)L.Wietzman报道了高温焚烧多氯联苯的方法(Detoxification of HazardousWaste，Ann Arbor Science，Ann Arbor，MI.1982)。
(2)Liu，Lassova和Roth等人报道了过渡金属催化下，使用过量硼氢化钠等作还原剂，实施多氯联苯的还原脱氯[(a)Liu，Y.；Schwartz，J.Tetrahedron，1995，51，4471.(b)Dakoji，S.R.；Hughes，R.C.；Carmody，R.E.Environ.Sci.Technol.1994，28，80.(c)Lassova，L.；Lee，H.K；Hor，T.S.A.J.Org.Chem.1998，63，3538]。
(3)Yang等人报道了高温下，使用过量硼氢化钠作还原剂，实现多氯联苯的还原脱氯，[(a)Yang，C.；Pittman，C.U.Jr.Tetrahedron Lett.1997，38，6561.(b)Pittman，C.U.Jr.；Yang，C.J.Hazardous Materials，2001，82，299]。
(4)Pittman和Mitoma等人报道了使用金属钠或钙作为还原剂，多氯联苯被还原脱氯，达到去毒化目的【(a)Pittman，C.U.Jr.；He，J.-B.J.Hazardous Materials，2002，91，51.(b)Mitoma，Y.；Nagashima，S.；Simon，C.；Simon，A.M.；Ishimoto，K.；Tashiro，M.Environ.Sci.Technol.2001，35，4145.(c)Mitoma，Y.；Uda，T.；Egashiro，N.；Simon，C.；Tashiro，H.；Tashiro，M.Environ.Sci.Technol.2004，38，1216】。
由于多氯联苯化学性质非常稳定，高温焚烧时，不但不能被燃烧分解，反而会产生剧毒二噁英类化合物，因此Wietzman的方法存在致命弱点。Pittman和Mitoma等人的方法，使用金属钠或钙作还原剂，成本太高，操作危险，无法进行大量工业化处理。使用过量硼氢化钠作还原剂时，需要高温而且硼氢化钠较贵，成本太高，无法进行工业化，无任何使用价值。
发明内容
本发明的目的在于提出一种工艺简单，易于形成规模化的有毒有害内分泌干扰物多氯联苯类化合物的去除方法。
本发明提出的内分泌干扰物质多氯联苯类化合物的去除方法，其步骤如下：在搅拌和加热下，将碱水溶液直接滴加到二氯联苯类化合物、Ni-Al合金和水的混合溶液中。Ni-Al合金使用量与二氯联苯的比为1.0-50.0(重量比)；加热；搅拌，滴加完毕后，继续搅拌2-5小时。反应温度为20℃~100℃。
上述方法中，所使用的碱水溶液为氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，氢氧化锂，氢氧化铯，氢氧化钡水溶液等之一种或几种。
上述方法中，滴加的碱水溶液的浓度一般为1-2wt％，滴加量为前述混合溶液体积的40-150％，滴加时间为30-80分钟。
本发明中，搅拌反应结束后，冷却至室温，过滤，除去不溶物，水溶液用二氧甲烷萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。用气相谱分析产物，其组成为联苯和苯基环已烷。
由于Ni-Al合金和碱反应，生成氢气。二氯联苯类化合物被体系内生成的氢气还原，生成联苯或苯基环己烷。联苯和苯基环己烷本身是重要的化工中间体，作为化工原料能够被再利用。本方法工艺简单，操作方便，易于规模化生产。并且把有毒有害内分泌干扰物质二氯联苯类化合物去毒变成有用的化工中间体，变废为宝。既保护了自然环境，又实现了自然资源的再生利用。
具体实施方式
实施例1：500毫升的三颈瓶中，安装温度计，搅拌器，加入2，3-二氯联苯(2.5毫摩尔，572毫克)，Ni-Al合金(5g)，水(100毫升)，然后开始搅拌加热至90℃。用1小时滴加1％氢氧化钠水溶液(100毫升)。控制反应温度为90℃-100℃。1％氢氧化钠水溶液滴加结束后，在此温度下再搅拌4小时。然后冷却至室温，过滤，滤去不溶物，水溶液用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸镁干燥后，减压浓缩。然后用气相色谱分析浓缩后的产物。产物的组成为联苯∶苯基环己烷＝23∶77(面积比)。
实施例2：500毫升的三颈瓶中，安装温度计，搅拌器，加入2，3-二氯联苯(2.5毫摩尔，572毫克)，Ni-Al合金(5g)，水(50毫升)，然后开始搅拌加热至90℃。用40分钟滴加1％氢氧化钾水溶液(50毫升)。控制反应温度为90℃-100℃。氢氧化钾水溶液滴加结束后，在此温度下再搅拌4小时。然后冷却至室温，过滤，滤去不溶物，水溶液用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸镁干燥后，减压浓缩。然后用气相色普分析浓缩后的产物。产物为苯基环己烷，产率为93％。
实施例3：500毫升的三颈瓶中，安装温度计，搅拌器，加入2，3-二氯联苯(2.5毫摩尔，572毫克)，Ni-Al合金(3g)，水(100毫升)，然后开始搅拌加热至60℃。用1小时滴加0.2％氢氧化钠水溶液(100毫升)。控制反应温度为60℃-90℃。氢氧化钠水溶液滴加结束后，在此温度下再搅拌6小时。然后冷却至室温，过滤，滤去不溶物，水溶液用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸镁干燥后，减压浓缩。然后用气相色普分析浓缩后的产物。产物的组成为联苯∶苯基环己烷＝87∶13(面积比)。
实施例4：500毫升的三颈瓶中，安装温度计，搅拌器，加入2，4-二氯联苯(2.5毫摩尔，572毫克)，Ni-Al合金(1g)，水(100毫升)，然后开始搅拌加热至90℃。用1小时滴加0.2％氢氧化钾水溶液(100毫升)。控制反应温度为90℃-70℃。氢氧化钾水溶液滴加结束后，在此温度下再搅拌3小时。然后冷却至室温，过滤，滤去不溶物，水溶液用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸镁干燥后，减压浓缩。然后用气相色普分析浓缩后的产物。产物的组成为联苯∶苯基环己烷＝70∶30(面积比)。
Claims (3)
1、一种内分泌干扰物质多氯联苯类化合物的去除方法，其特征在于具体步骤为：在搅拌和加热下，将碱水溶液直接滴加到二氯联苯类化合物、Ni-Al合金和水混合溶液中，使用的Ni-Al合金与二氯联苯的重量比为1.0-50.0，滴加结束后，继续搅拌2-5小时，反应温度为20℃~100℃。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所使用的碱水溶液为氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，氢氧化锂，氢氧化铯，氢氧化钡水溶液之一种或几种。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于滴加的碱水溶液的浓度为1-2wt％，滴加量为前述混合溶液体积的40-150％，滴加时间为30-80分钟。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN100374426C (zh) * | 2006-04-13 | 2008-03-12 | 复旦大学 | 苯并三唑类化合物的制造方法 |
| CN102503050A (zh) * | 2011-12-20 | 2012-06-20 | 清华大学 | 强化内分泌干扰物去除的人工复合土层处理系统 |
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