CN1923318B - 环境污染物十溴二苯醚的去除方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境修复技术领域，具体为有毒有害环境污染物十溴二苯醚的去除方法。该方法是将十溴二苯醚，金属锌粉，铵盐和醇类溶剂在搅拌下加热到65℃回流。金属锌粉和铵盐反应，生成氢气。十溴二苯醚被体系内生成的氢气还原，生成相应脱溴化合物例如一溴，二溴，三溴和四溴二苯醚。这些溴代二苯醚本身是重要的化工原料，能够被再利用。本方法工艺简单，操作方便，易于规模化工业化生产。本发明把有毒有害十溴二苯醚去除变成有用的重要化工原料，变废为宝。既保护了我们赖以生存的自然环境，又实现了自然资源的再生利用，为一种绿色化学方法。
Description
技术领域
本发明属于环境修复技术领域，具体涉及一种有毒有害环境污染物十溴二苯醚的去除方法。
发明背景
持久性有毒化学物质的环境污染问题与臭氧层破坏和温室效应一样并称为21世纪影响人类生存与健康的三大环境问题。有毒有害环境污染物十溴二苯醚被人体吸收后，导致男性精子活力下降，女性卵子异变，其结果是人类生殖能力下降，直接影响到人类的生殖繁衍和将来的生存。因此，发达国家已逐步淘汰该产品，而开发其他代替晶。做为阻燃剂十溴二苯醚主要用于塑料，橡胶，酚醛树酯等高分子材料中。人类吸收过多十溴二苯醚，其结果是十溴二苯醚被人体吸收后，导致男性精子活力下降，女性卵子异变，其结果是人类生殖能力下降，直接影响到人类的生存。由于十溴二苯醚化学性质稳定，不易处理。普通方法使用焚烧炉进行高温焚烧，十溴二苯醚不但不能被燃烧分解，反而会产生剧毒溴代二噁英类化合物。十溴二苯醚所引起污染问题已经引起国际环境保护组织、各国政府和民众的高度关注。世界和中国都急需开展十溴二苯醚的去除处理技术研究，寻找经济和实用方法尽快处理此类持久性有毒有害环境污染物，实现土壤和水等自然环境的修复。因此，研究它的去除化处理方法日渐紧迫，势在必行。
目前为止，主要处理方法为：
(1)H.Thoma(Chemosphere，1987，16，p277-285；Chemosphere，1987，16，p297-307；Chemosphere，1989，19，p305-308；J.Anal.Appl.Pyrolysis，1989，16，p153-158)等人报道了高温燃烧分解十溴二苯醚的方法.
(2)M.-Y.Ahn(Environ.Sci.Technol.，2006，40，215)等人报道了使用光照方法，分解十溴二苯醚。
由于十溴二苯醚化学性质非常稳定，高温焚烧时，不但不能被燃烧分解，反而会产生剧毒二噁英类化合物，另外Ahn等人报道光照分解十溴二苯醚的方法也存在致命弱点即脱溴效率低，成本高，而且不能完全脱溴，达不到完全脱溴去除的目的，无任何使用价值。
发明内容
本发明的目的在于提出一种工艺简单，易于形成规模化的有毒有害环境污染物十溴二苯醚的去除方法。
本发明提出的十溴二苯醚的去除方法，其步骤如下：将十溴二苯醚，金属锌粉，铵盐和醇类溶剂在搅拌下加热回流反应。金属锌粉和铵盐反应生成氢气。十溴二苯醚被体系内生成的氢气还原，生成脱溴化合物，例如一溴、二溴、三溴和四溴等。其中，金属锌粉使用量与十溴二苯醚的比为0.5-16.0倍(重量比)；铵盐使用量与十溴二苯醚的比为0.5-20.0倍(重量比)。加热；搅拌，反应温度为20℃～65℃，反应时间8-20小时。
本发明中，醇类溶剂的与十溴二苯醚的用量比为50-600毫升/毫摩尔.所使用的铵盐为氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、硫酸铵、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、甲酸铵或乙酸铵等.所使用的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或乙二醇等.
本发明方法工艺简单，易于形成规模化生产，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明，但不限于这些实施例。
实施例1：100毫升的三颈瓶中，安装温度计，搅拌器，加入十溴二苯醚(10毫摩尔，0.959g)，金属锌粉(5mmol，0.33g)，氯化铵(10毫摩尔，0.53g)，甲醇(50毫升)，然后开始搅拌加热至65℃。在此温度下再搅拌8小时。然后冷却至室温，蒸去甲醇，乙酸乙酯萃取可溶物，减压浓缩。然后用GC/MS分析浓缩后的产物，十溴二苯醚的转化率为100％。生成物的组成为一溴二苯醚(0.3％)，二溴二苯醚(16.1％)，三溴二苯醚(41.4％)，四溴二苯醚(42.2％)。
实施例2：100毫升的三颈瓶中，安装温度计，搅拌器，加入十溴二苯醚(10毫摩尔，0.959g)，金属锌粉(10mmol，0.65g)，氯化铵(20毫摩尔，1.06g)，甲醇(100毫升)，然后开始搅拌加热至60℃。在此温度下再搅拌10小时。然后冷却至室温，蒸去甲醇，乙酸乙酯萃取可溶物，减压浓缩。然后用GC/MS分析浓缩后的产物，十溴二苯醚的转化率为100％。生成物的组成为一溴二苯醚(1.3％)，二溴二苯醚(46.1％)，三溴二苯醚(31.4％)，四溴二苯醚(21.2％)。
实施例3：100毫升的三颈瓶中，安装温度计，搅拌器，加入十溴二苯醚(10毫摩尔，0.959克)，金属锌粉(300mmol，16.5g)，氯化铵(400毫摩尔，21.2g)，乙醇(600毫升)，然后开始搅拌加热至65℃。在此温度下再搅拌14小时。然后冷却至室温，蒸去乙醇，乙酸乙酯萃取可溶物，减压浓缩。然后用GC/MS分析浓缩后的产物，十溴二苯醚的转化率为100％。生成物的组成为一溴二苯醚(18.3％)，二溴二苯醚(55.9％)，三溴二苯醚(22.4％)，四溴二苯醚(3.5％)。
实施例4：100毫升的三颈瓶中，安装温度计，搅拌器，加入十溴二苯醚(10毫摩尔，0.959克)，金属锌粉(10mmol，0.65g)，甲酸铵(20毫摩尔，1.18g)，丙醇(200毫升)，然后开始搅拌加热至50℃。在此温度下再搅拌反应10小时。然后冷却至室温，蒸去丙醇，乙酸乙酯萃取可溶物，减压浓缩。然后用然后用GC/MS分析浓缩后的产物，十溴二苯醚的转化率为100％。生成物的组成为一溴二苯醚(4.3％)，二溴二苯醚(49.3％)，三溴二苯醚(34.4％)，四溴二苯醚(12.0％)。
Claims (4)
1.一种环境污染物十溴二苯醚的去除方法，其特征在于具体步骤为：将十溴二苯醚、金属锌粉、铵盐和醇类溶剂在搅拌下加热回流反应；金属锌粉和铵盐反应，生成氢气，十溴二苯醚被体系内生成的氢气还原，生成脱溴化合物；其回流反应温度为20℃～65℃，反应时间8-20小时，金属锌粉与十溴二苯醚的重量比为0.3-16.0，铵盐与十溴二苯醚的重要比为0.5-20.0。
2.根据权利要求1所述的环境污染物十溴二苯醚的去除方法，其特征在于所述醇类溶剂和十溴二苯醚用量比为50-600毫升/毫摩尔。
3.根据权利要求1所述的环境污染物十溴二苯醚的去除方法，其特征在于所使用的铵盐为氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、硫酸铵、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、甲酸铵或乙酸铵。
4.根据权利要求1所述的环境污染物十溴二苯醚的去除方法，其特征在于所使用的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或乙二醇。
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