CN1830861A - 改善玄武岩纤维性能的杂化浆料制备方法及改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于改善玄武岩纤维性能的杂化浆料的制备方法、玄武岩纤维表面改性方法，本发明结合表面涂层技术与超声浸渍改性技术，采用改性的杂化浆料对玄武岩纤维表面进行涂层处理，可以使其表面性能得到改善，与基体树脂的浸润速度提高，浸润量增大，浸润效果改善，采用的超声连续强迫涂敷工艺可以使涂层物质均匀地涂敷在每根纤维表面，消除纤维束间的涂敷差异，同时在超声波的作用下可以尽可能地强化纤维与涂层间的结合，使纤维本体性能得到一定程度的优化，纤维本体拉伸强度提高，耐高温性能改善。

Description

改善玄武岩纤维性能的杂化浆料制备方法及改性方法

【技术领域】

本发明属于纤维及其复合材料领域，具体地说涉及一种玄武岩纤维表面改性浆料、玄武岩纤维改性的方法。

【背景技术】

玄武岩纤维是一种新型的无机增强材料，由单一的玄武岩矿石为原料，其原料价格低廉，储量丰富，具有突出的价格优势。玄武岩纤维主要由SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、K₂O、TiO₂构成，具有优良的力学，化学，热力学性能，尤其在耐高温，耐化学介质性和绝热、绝缘、隔音性能等方面的表现更为优异，与传统的玻璃纤维相比优势明显。此外，玄武岩纤维制品在空气与水介质中不会释放有毒物质，降解后即成为土壤的母质，对环境友好，属生态卫生物质。因此，可在建筑，冶金，石油，化工，汽车，船舶制造，电子，医学，造纸，农业，航空航天即其他诸多方面广泛的应用。

玄武岩纤维复合材料的性能取决于纤维和基体材料的本体性能，以及纤维与基体的界面黏结和界面应力的传递方式，而后两点与纤维表面性能密切相关。玄武岩纤维表面光滑，表面能低，其与树脂基体黏结强度弱，复合材料的界面性能差，从而影响复合材料整体优异性能的完全发挥。因此需要对玄武岩纤维表面进行有效处理，以求通过对玄武岩纤维表面结构的设计，改善纤维的表面性能，从而达到优化玄武岩纤维与树脂基体界面相性能目的，使玄武岩纤维复合材料在各领域得到更广泛的应用。

现有技术中，关于玄武岩纤维表面改性方法的研究较少，目前主要沿用传统玻璃纤维表面改性所用的硅烷偶联剂法。此法虽然能够增加纤维与树脂的界面粘接强度，但是同时降低了材料的冲击韧性。

【发明内容】

本发明的目的在于：提供一种用于改善玄武岩纤维性能的杂化浆料及其制备方法、玄武岩纤维表面改性方法，可以有效改善纤维的性能，使其复合材料的成型工艺性和整体综合性能得到改善。

为实现上述目的，本发明提出了一种用于玄武岩纤维表面改性的有机-无机纳米杂化浆料，所述有机-无机纳米杂化浆料由有机组分与无机组分经过杂化反应得到，所述有机组分为含有反应性基团的低分子有机化合物或高分子有机化合物，所述无机组分为金属氧化物或非金属氧化物，所述有机-无机纳米杂化浆料中，无机组分与有机组分的质量比为1-10∶100。

上述的有机-无机纳米杂化浆料，所述金属氧化物包括钛、铝、锆、铁、锡、锌、钡、镍氧化物中的一种或一种以上，非金属氧化物包括硅、磷氧化物的一种或一种以上。所述反应性基团包括双键、羟基、羧基、胺基、异氰酸酯基、环氧基团或乙炔基团。

本发明同时提出一种用于玄武岩纤维表面改性的有机-无机纳米杂化浆料的制备方法，包括如下步骤：

首先将金属或非金属氧化物的前驱体加入到醇的水溶液，制得无机纳米粒子先驱液；

采用含有活性有机官能团的金属或非金属的醇盐与有机化合物反应，制得改性有机化合物，

或采用含有活性有机官能团的金属或非金属的醇盐与制得的无机纳米粒子先驱液反应，制得改性无机纳米粒子先驱液；

将合成的无机纳米粒子先驱液与改性有机化合物进行杂化反应，或将改性无机纳米粒子先驱液与有机化合物进行杂化反应。

上述的制备方法，所述无机纳米粒子先驱液配备过程包括：将金属或非金属氧化物的前驱体加入到PH值为3-12的醇的水溶液，在20-70℃下于搅拌状态中反应2-10小时。所述无机纳米粒子先驱液中金属或非金属氧化物前驱体、水、醇的摩尔配比为1∶1-7∶8-20。

上述的制备方法，所述改性有机化合物制备中醇盐与有机化合物的摩尔配比可以为1-5∶1。所述醇盐与有机化合物反应条件为：20-80℃，搅拌2-10小时。

上述的制备方法，所述改性无机纳米粒子先驱液制备中，含有活性有机官能团的金属或非金属的醇盐与无机纳米粒子先驱液的摩尔配比为1∶20-30。所述改性无机纳米粒子先驱液制备中，反应条件为：20-80℃，搅拌2-10小时。

上述的制备方法，所述杂化反应条件为：20-80℃，搅拌2-15小时。

上述的制备方法，所述有机化合物为含有反应性基团的低分子有机化合物或高分子有机化合物。

上述的制备方法，所述金属或非金属氧化物为二氧化硅或二氧化钛；所述含有活性有机官能团的金属或非金属的醇盐为γ-胺基丙基三乙氧基硅烷、(γ-苯乙炔亚胺基)丙基三乙氧基硅烷或3-胺丙基三乙氧硅烷；所述有机化合物为双酚A型环氧树脂、聚酰亚胺或者苯乙烯-顺丁烯二酸酐低聚物。

本发明同时提出一种玄武岩纤维表面改性方法，其步骤包括：1)将上述制备方法制备的杂化浆料溶解在有机溶剂中，配制成玄武岩纤维改性用的涂层溶液，2)将所述涂层溶液涂敷在玄武岩纤维表面，3)进行烘干处理。

上述的改性方法，所述步骤2)具体是指，采用超声连续强迫涂敷的方式，对纤维进行强迫浸渍。所述超声连续强迫涂敷的条件为：超声功率为10-1000W，温度为20-50℃条件下，速度0.1-10m/min。

上述的改性方法，在所述步骤3)具体是指在50-150℃条件下烘干，烘干时间为3-60分钟。

上述的玄武岩纤维表面改性方法，所述有机溶剂包括酮、醇或它们的混合物。所述涂层溶液中，杂化浆料中的有机化合物质量与有机溶剂的质量比为1-15∶100。所述酮包括丙酮，醇包括乙醇，乙二醇、丙醇。

由于采用了以上的方案，本发明结合表面涂层技术与超声浸渍改性技术，本发明提供的改性用的杂化浆料、改性方法具有如下优点：

一、采用本发明的改性用的杂化浆料对玄武岩纤维表面进行涂层处理，可以使其表面性能得到改善，与基体树脂的浸润速度提高，浸润量增大，浸润效果改善，这对形成高质量的界面结构提供了有力的保障。

二、所采用的超声连续强迫涂敷工艺可以使涂层物质均匀地涂敷在每根纤维表面，消除纤维束间的涂敷差异，同时在超声波的作用下可以尽可能的强化纤维与涂层间的结合。

三、玄武岩纤维表面进行涂层处理可以使纤维本体性能得到一定程度的优化，纤维本体拉伸强度提高，耐高温性能改善。

四、玄武岩纤维表面进行涂层处理可以使玄武岩纤维复合材料的界面粘接强度得到提高，同时冲击韧性也有一定程度的改善。

【具体实施方式】

实施例一

采用摩尔组成为正硅酸乙酯1±0.1，去离子水4±0.2，无水乙醇15±0.5的混合溶液制备纳米二氧化硅先驱液，其反应条件为溶液PH值为9.0±0.2，反应温度50±5℃，反应时间6小时，匀速搅拌。同时采用γ-胺基丙基三乙氧基硅烷与双酚A型环氧E-51反应，其摩尔配比为1.2∶1，反应温度45±5℃，反应时间7小时，匀速搅拌。然后将无机纳米粒子先驱液与改性环氧树脂混合进行杂化反应，其质量配比为无机纳米粒子质量∶环氧E-51质量＝4.5∶100，反应温度47±5℃，反应时间5小时。以无水丙酮为溶剂，按杂化浆料中环氧质量与丙酮质量比为2∶100配制纤维改性用涂层溶液。采用超声波强迫浸渍技术对1K玄武岩纤维进行涂敷，超声功率为200W，浸渍速度为2m/min，然后在70±2℃温度下烘干40分钟。对比涂层处理前后玄武岩纤维的浸润性能，发现涂层处理后纤维的浸润速度提高40％，浸润量由100mg提高到150mg，提高了50％。采用模压工艺制备玄武岩纤维/环氧复合材料，对比涂层处理前后复合材料界面性能，结果发现涂层处理后复合材料的层间剪切强度达100MPa，比未处理的提高了20％。

实施例二

采用摩尔组成为正硅酸乙酯1±0.1，去离子水4±0.2，无水乙醇18±0.5的混合溶液制备纳米二氧化硅先驱液，其反应条件为溶液PH值为4±0.2，反应温度45±2℃，反应时间6小时，匀速搅拌，制备无机纳米粒子先驱液。然后将(γ-苯乙炔亚胺基)丙基三乙氧基硅烷逐步滴加到无机粒子先驱液中，于50℃反应6小时，制得改性无机纳米粒子先驱液。将改性的无机纳米粒子先驱液与苯乙炔封端的异构聚酰亚胺溶液进行杂化反应，其质量比无机纳米粒子质量∶异构聚酰亚胺＝6∶100，反应温度60±1℃，反应时间8小时。以无水乙醇为溶剂，按杂化浆料中聚酰亚胺质量与乙醇质量比为4∶100配制纤维改性用涂层溶液。采用超声波强迫浸渍技术对玄武岩纤维进行涂敷，超声功率为400W，浸渍速度为5m/min，然后在80±2℃温度下烘干60分钟。分析涂层处理前后玄武岩纤维本体性能的变化，结果发现，涂层处理后纤维本体束丝拉伸强度由未处理的2.5GPa，提高到3.0GPa，提高了20％。外经过600℃高温环境后，涂层法理的玄武岩纤维强度保持率为85％，而未处理的纤维其强度保持率仅为40％。此外，玄武岩纤维/聚酰亚胺复合材料界面剪切强度提高30％，复合材料抗冲击性能提高10％。

实施例三

采用摩尔组成比为钛酸四丁酯1±0.1，去离子水3±0.5，无水乙醇18±0.5的混合溶液制备纳米二氧化钛先驱体，其反应条件为溶液PH值为2.5±0.1，反应温度30±2℃，反应时间10小时，匀速搅拌。采用3-胺丙基三乙氧硅烷与苯乙烯-顺丁烯二酸酐低聚物反应，两者摩尔配比为1.1∶1，反应温度50℃，反应时间7小时，匀速搅拌。然后将无机纳米粒子先驱液与改性苯乙烯-顺丁烯二酸酐低聚物混合进行杂化反应，其质量配比为无机纳米粒子质量∶改性低聚物质量＝10∶100，反应温度50±5℃，反应时间5小时。以摩尔比为无水丙酮∶无水乙醇＝1∶1混合溶液为溶剂，按杂化浆料中有机相质量与溶剂质量比为6∶100配制纤维改性用涂层溶液。采用超声波强迫浸渍技术对玄武岩纤维进行涂敷，超声功率为600W，浸渍速度为1m/min，然后在60±2℃温度下烘干30分钟。分析涂层处理前后玄武岩纤维本体性能的变化，结果发现，涂层处理后纤维本体束丝拉伸强度由未处理的2.5GPa，提高到3.2GPa，提高了28％。制备玄武岩纤维/不饱和聚酯复合材料，纤维与不饱和树脂的浸润速度提高50％，浸润量增大到160mg，提高了60％，采用涂层改性处理后复合材料的界面界且强度由60MPa，提高到92MPa，提高了50％以上，材料整体的抗冲击性能提高20％。

本发明适用于1K、3K、6K、9K和12K的玄武岩纤维及其二维或三维的机织、针织、编制或缝编结构立体织物，适用于制备环氧基复合材料、酚醛基复合材料、聚酰亚胺基复合材料、不饱和聚酯基复合材料和热塑性基体树脂复合材料。

Claims (10)

1、一种用于玄武岩纤维表面改性的有机-无机纳米杂化浆料的制备方法，包括如下步骤：

首先将金属或非金属氧化物的前驱体加入到醇的水溶液，制得无机纳米粒子先驱液；

采用含有活性有机官能团的金属或非金属的醇盐与有机化合物反应，制得改性有机化合物，或采用含有活性有机官能团的金属或非金属的醇盐与制得的无机纳米粒子先驱液反应，制得改性无机纳米粒子先驱液；

将合成的无机纳米粒子先驱液与改性有机化合物进行杂化反应，或将改性无机纳米粒子先驱液与有机化合物进行杂化反应。

2、如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述无机纳米粒子先驱液配备过程包括：将金属或非金属氧化物的前驱体加入到PH值为3-12的醇的水溶液，其中金属或非金属氧化物前驱体、水、醇的摩尔配比为1∶1-7∶8-20，在20-70℃下于搅拌状态中反应2-10小时。

3、如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述改性有机化合物制备中醇盐与有机化合物的摩尔配比可以为1-5∶1，反应条件为：20-80℃，搅拌2-10小时。

4、如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述改性无机纳米粒子先驱液制备中，含有活性有机官能团的金属或非金属的醇盐与无机纳米粒子先驱液的摩尔配比为1∶20-30，反应条件为：20-80℃，搅拌2-10小时。

5、如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述杂化反应条件为：20-80℃，搅拌2-15小时。

6、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：所述有机-无机纳米杂化浆料其无机组分为金属或非金属氧化物，有机组分为含有双键、羟基、羧基、胺基，环氧基、异氰酸酯基或乙炔等基团的有机分子。

7、一种玄武岩纤维表面改性方法，其步骤包括：1)将由权利要求1-6制备方法制备的杂化浆料溶解在有机溶剂中，配制成玄武岩纤维改性用的涂层溶液，2)将所述涂层溶液涂敷在玄武岩纤维表面，3)烘干处理。

8、如权利要求7所述的改性方法，其特征是：所述步骤2)具体是指，采用超声连续强迫涂敷的方式对纤维进行强迫浸渍，浸渍条件为：超声功率为10-1000W，温度为20-50℃条件下，速度0.1-10m/min。

9、如权利要求11所述的改性方法，其特征是：所述步骤3)具体是指在50-150℃条件下烘干，烘干时间为3-60分钟。

10、如权利要求7-9中任一项所述的玄武岩纤维表面改性方法，其特征是：所述涂层溶液中，杂化浆料中的有机化合物质量与有机溶剂的质量比为1-15∶100。