CN1823704A - 改进的清洁组合物 - Google Patents

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Abstract

pH低于7.5的亮肤清洁组合物包含3wt％至50wt％的清洁剂活性成分，其中当存在非离子清洁剂活性成分时，其具有5－18的HLB；和0.01wt％至20wt％的烷基或环烷基间苯二酚。

Description

改进的清洁组合物
技术领域
本发明涉及一种用于经由清洁组合物增强传递功能性成分的新体系。具体来说，本发明涉及增强有益试剂例如亮肤剂从基于洗涤剂的清洁组合物中沉积到皮肤、头发或其它底物上。
背景技术
间苯二酚及其衍生物具有广泛的用途。间苯二酚的最大消费是用于轮胎工业，其中优选的硬化树脂以间苯二酚为基础。间苯二酚及其衍生物的另一个增值应用为用于化妆品产品。某些化合物例如2，4-二羟基苯乙酮已用于防晒应用。
据报道烷基间苯二酚和芳族间苯二酚具有有价值的治疗和抗菌性质。特别地，据报道当将4-烷基间苯二酚用于人类皮肤时，其具有皮肤美化的效果和低毒性及刺激性。也已报道4-烷基间苯二酚用于抑制食物和饮料的褐变。烷基间苯二酚如4-正丁基间苯二酚已被用于要求保护的具有良好增白和抗菌功效的皮肤乳剂和洗剂中。已报道2-烷基间苯二酚(其中烷基是直链的)具有皮肤除色素性能。
黑色素是由黑素细胞从氨基酸酪氨酸合成的聚合物，黑素细胞是存在于真皮-表皮接合处的细胞类型。酪氨酸通过酶酪氨酸酶起作用，酪氨酸酶是黑素合成中的关键酶。
在包含在黑素细胞内的黑素体中，黑色素由黑素细胞中独立的单体合成。黑化的黑素体转移进入相邻的称为角质化细胞的细胞中。角质化细胞分裂和分化，并由此将黑素体传送到皮肤表面。皮肤颜色的强度与转移到角质化细胞的黑素体的数量、大小、黑色素含量和形成及迁移/转移速度直接相关。
WO2004069221(Wamer-Lambert Company LLC，2004)公开了亮肤剂如4-环烷基间苯二酚的局部制剂。公开的该制剂包含亮肤剂和载体，其中所述载体包含至少一种羟基溶剂和至少一种共溶剂。
US20040120907和US20040115145(Unilever，2004)公开了1，3-二噻烷间苯二酚化合物的亮肤益处。US20040109832(Unilever，2004)公开了4，6-二取代间苯二酚衍生物的亮肤益处。然而，这些专利提到间苯二酚衍生物在化妆品基质中的应用，而不是在清洁组合物中的应用。
EP0904774(Pfizer，2003)公开了4-环烷基间苯二酚用于化妆的目的以减轻或减少受环境影响的皮肤的色素沉着。这些间苯二酚衍生物也用于治疗炎症疾病例如牛皮癣和痤疮。
传递不同的有益试剂的化妆品组合物采用不同的乳化体系和赋形剂来进行制备。通常将这些组合物配制成乳膏、洗剂和其它免洗产品的形式。
亮肤剂如间苯二酚衍生物和其它物质通常在碱性pH下是不稳定的。常用个人洗涤制剂为肥皂基的，具有碱性pH，因此提供的条件经证实对包含亮肤剂的制剂是有害的。因此，配制在清洁组合物中包含许多亮肤剂以及诸如间苯二酚衍生物之类的亮肤剂的清洁组合物时存在问题。
目前已经发现使用适宜的清洁剂活性成分制备包含烷基间苯二酚且其中制剂的pH基本上保持低于7.5的稳定的清洁组合物是可能的。
发明内容
本发明的一个目的是能够配制包含烷基间苯二酚作为活性亮肤剂的稳定的亮肤清洁组合物，其中该制剂的pH基本上保持低于7.5。
本发明的另一个目的是能够配制包含烷基间苯二酚作为活性亮肤剂的稳定的亮肤组合物，烷基间苯二酚能将活性成分沉积到皮肤上获得优异效果。
因此，根据本发明的第一个方面，提供一种pH低于7.5的亮肤清洁组合物，包括：
i.3wt％至50wt％的清洁剂活性成分(active)，其中当存在非离子清洁剂活性成分时，其具有5-18的HLB；和
ii.0.01wt％至20wt％的烷基或环烷基间苯二酚。
还优选至少25wt％的清洁剂选自阴离子、阳离子、两性或两性离子表面活性剂。特别优选在制剂中不含有游离肥皂。
具体实施方式
根据本发明的基本部分，有必要保持制剂的pH低于7.5，以确保产品的稳定和功效，并且当在制剂中存在非离子清洁剂活性成分时，选择其具有5-18的HLB。除了定义的基本成分外，可将其它常规的成分加入制剂中。
用通式(I)的间苯二酚衍生物作为亮肤剂：
R1和R2各自独立地代表氢原子、-COR(酰基)、-COOR、-CONHR；后三者分别用下述式A代表：
Figure A20051013638000052
其中R代表饱和的或不饱和的、直链的、支链的或环状的C1-C18烃基。在优选的实施方案中，R1和/或R2中的一个或两者都代表氢。在更优选的实施方案中，R1和R2都代表氢。
R3代表具有1至18个碳原子，优选具有2至12个碳原子的烷基，直链烷基上的一个或多个氢原子被或不被甲基或乙基取代；例如，R3为直链或支链烷基，或通式(II)的基团：
Figure A20051013638000053
其中X为氢；OR1，其中R1代表氢、(C1-C6)烷基或芳基-(C1-C6)烷基；OCOR2，其中R2代表(C1-C6)烷基、芳基-(C1-C6)烷基或苯基；卤素；(C1-C6)烷基；芳基-(C1-C6)烷基，或芳基-(C1-C6)烷基；或NHR1，其中R1定义如上；其中n为0至3；并且其中虚线代表任选的双键。例如，n为0时，通式(II)的基团为5员环；n为1时，所述基团为6员环；n为2时，其是7员环；和n为3时，其是8员环。
当R3代表烷基时，这类分子指4-烷基取代的间苯二酚。在上述式(I)中，R3代表的并且优选具有2至12个碳原子的未取代的直链烷基可包括乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。这些直链烷基中的一个或多个氢原子可被甲基或乙基取代。这些取代烷基的具体实例包括异丙基、异丁基、异戊基、或2-甲基己基。优选的烷基是其中R3为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基的那些基团。最优选的烷基间苯二酚是其中R为乙基、丁基或己基的那些。
其中R3由上述通式(II)代表的通式(I)的间苯二酚衍生物在这里被称为4-环烷基间苯二酚，用通式(III)表示如下：
X为氢；OR1，其中R1代表氢、(C1-C6)烷基或芳基-(C1-C6)烷基；OCOR2，其中R2代表(C1-C6)烷基、芳基-(C1-C6)烷基或苯基；卤素；(C1-C6)烷基；芳基-(C1-C6)烷基，或芳基-(C1-C6)烷基；或NHR1，其中R1定义如上；n为0至3；并且虚线代表在该位置的任选双键。
4-环取代的间苯二酚的更具体的实施方案的例子包括：
(a)其中在虚线位置单键连接两个碳原子的式(III)的化合物；
(b)其中n为1的式(III)的化合物；
(c)其中X为氢的式(III)的化合物；
(d)其中X为氢、甲基或乙基的式(III)的化合物；
(e)其中n为0的式(III)的化合物；
(f)其中n为2的式(III)的化合物；和
(g)其中X为苯甲氧基的式(III)的化合物。
优选的式(III)的化合物为4-环戊基间苯二酚、4-环己基间苯二酚、4-环庚基间苯二酚和4-环辛基间苯二酚。最优选的式(III)化合物为4-环己基间苯二酚和4-环戊基间苯二酚。
间苯二酚衍生物的量优选占化妆品组合物总量的约0.01％至20％，更优选约0.1％至10％。最优选约0.1％至约5％。
组合物中使用的清洁剂活性成分不含有游离的肥皂，而包含非肥皂清洁剂。优选清洁剂活性成分选自阴离子、非离子、阳离子、两性或两性离子表面活性剂。清洁剂活性成分的总浓度为3％至50％，优选5％至25％。
特别优选至少25％重量的清洁剂活性成分选自阴离子、阳离子、两性或两性离子表面活性剂。优选通过选择阴离子、非离子和两性表面活性剂的组合来配制清洁剂活性成分。
阴离子表面活性剂可选自脂族磺酸盐，例如伯烷(例如C8-C22)磺酸盐、伯烷(例如C8-C22)二磺酸盐、C8-C22烯磺酸盐、C8-C22羟基烷磺酸盐或烷基甘油基醚磺酸盐(AGS)、或芳族磺酸盐例如烷基苯磺酸盐。
阴离子也可是烷基硫酸盐(例如C12-C18烷基硫酸盐)或烷基醚硫酸盐(包括烷基甘油基醚硫酸盐)。烷基醚硫酸盐是具有下式的那些物质：
RO(CH2CH2)nSO3M
其中R为具有8至18个，优选12至18个碳原子的烷基或链烯基，n具有大于1.0的平均值，优选2和3之间的平均值；M为增溶阳离子例如钠、钾、铵或取代的铵。优选月桂基醚硫酸铵和钠。
阴离子也可以是烷基磺基琥珀酸盐(包括单或二烷基，例如C6-C22烷基磺基琥珀酸盐)；烷基和酰基牛磺酸盐、烷基和酰基肌氨酸盐、磺基乙酸盐、C8-C22烷基磷酸盐和磷酸盐，烷基磷酸盐酯和烷氧基烷基磷酸盐酯、酰基乳酸盐、C8-C22单烷基琥珀酸盐和马来酸盐、磺基醋酸盐和酰基羟乙基磺酸盐。
磺基琥珀酸盐可以是具有下式的单烷基磺基琥珀酸盐：
R4O2CCH2CH(SO3M)CO2M；
下式的酰氨基-MEA磺基琥珀酸盐：
R4CONHCH2CH2O2CCH2CH(SO3M)CO2M
其中R4为C8-C22烷基，M为增溶的阳离子；
下式的酰氨基-MIPA磺基琥珀酸盐：
RCONH(CH2)CH(CH3)(SO3M)CO2M；
其中M定义如上。
也包括烷氧基化柠檬酸盐磺基琥珀酸盐；烷氧基化磺基琥珀酸盐例如如下：
其中n＝1至20；M如上定义。
肌氨酸盐通常由下式表示：
RCON(CH3)CH2CO2M，
其中R为C8至C20烷基，M为增溶的阳离子。
牛磺酸盐通常由下式表示：
R2CONR3CH2CH2SO3M
其中R2为C8-C20烷基，R3为C1-C4烷基，M为增溶的阳离子。
另一类阴离子为羧酸盐例如下式：
R(CH2CH2O)nCO2M
其中R为C8至C20烷基；n为0至20；M如上定义。可使用的另一类羧酸盐为酰氨基烷基多肽羧酸盐例如Seppic的Monteine LCQ(R)。
可使用的另一类表面活性剂为C8-C18酰基羟乙基磺酸酯。这些酯由碱金属羟乙基磺酸酯与具有6至18个碳原子和小于20的碘值的混合脂族脂肪酸反应制备。至少75％的混合脂肪酸具有12至18个碳原子，并且最多25％具有6至10个碳原子。
当存在酰基羟乙基磺酸酯时，其通常占总组合物重量的约0.5至15％。优选这种组分为约1％至10％。
当存在非离子清洁剂活性成分时，其具有5-18的HLB，并且可以选自具有疏水基团和反应性氢原子的化合物例如脂族醇、酸、酰胺或烷基苯酚与烯化氧尤其是环氧乙烷单独或和环氧丙烷的反应产物。具体的非离子清洁剂化合物为烷基(C6-C22)苯酚-环氧乙烷缩合物，脂族(C8-C18)伯或仲直链或支链醇与环氧乙烷的缩合产物，以及由环氧乙烷与环氧丙烷和乙二胺的反应产物的缩合制得的产物。其它所谓的非离子清洁化合物包括长链叔胺氧化物，长链叔膦氧化物和二烷基亚砜。所述非离子也可以是糖酰胺，例如多糖酰胺。
也可使用烷基多糖非离子表面活性剂。优选的烷基多糖为下式的烷基多糖甙：
R2O(CnH2nO)t(糖基)x
其中R2选自烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基及其混合物，其中烷基包含约10至约18个，优选约12至约14个碳原子；n为0至3，优选2；t为0至约10，优选0；x为1.3至约10，优选1.3至约2.7。糖基优选衍生自葡萄糖。为制备这些化合物，首先形成醇或烷基聚乙氧基醇，然后与葡萄糖或葡萄糖源反应，形成葡萄糖苷(连结在1位)。然后，另外的糖基单元可连接到它们的1位和前面的糖基单元的2-、3-、4-和/或6-位，优选主要地在2位。
可用于本发明的两性清洁剂包括至少一个酸性基团。其可以是羧酸基团或磺酸基团。它们包括季氮，因而形成季酰氨基酸。他们通常应该包括7至18个碳原子的烷基或链烯基。他们通常都符合下述总的结构式：
Figure A20051013638000091
其中R1为7至18个碳原子的烷基或链烯基；R2和R3各自独立地为1至3个碳原子的烷基、羟烷基或羧烷基；n为2至4；m为0至1；x为1至3个碳原子的链烯基，任选地被羟基取代；Y为-CO2或-SO3。
上述通式中适宜的两性清洁剂包括下式的简单的甜菜碱：
Figure A20051013638000092
和下式的酰氨基甜菜碱：
Figure A20051013638000093
其中m为2或3。
在上述两个式子中，R1、R2和R3定义如前。特别地，R1可以是衍生自椰子的C12和C14烷基混合物，以便至少一半，优选至少四分之三的基团R1具有10至14个碳原子。R3和R3优选为甲基。
进一步可能的是，两性清洁剂是下式的磺基甜菜碱：
或
其中m为2或3，或是上述这些化合物的变形，其中-(CH2)3SO- 3被下式代替：
Figure A20051013638000103
在这些式子中，R1、R3、R3如前所述。两性醋酸盐(Amphoacetates)和二两性醋酸盐(diamphoacetates)也指包括可使用的可能的两性离子和/或两性化合物。
当存在两性离子清洁剂时，它们可以选自脂族季铵、鏻和锍化合物的衍生物，其中脂族基团是直链或支链的，并且其中脂族取代基中的一个包含约8-约18个碳原子，一个包含阴离子基团，例如羧基、磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐或膦酸盐。这些化合物具有下式的通式：
Figure A20051013638000104
其中R2包含约8至约18个碳原子、0至约10个环氧乙烷部分和0至约1个甘油基部分的烷基、链烯基或羟烷基；Y选自氮、磷和硫原子；R3为含有约1至约3个碳原子的烷基或单羟基烷基；当Y为硫原子时，X为1，当Y为氮原子或磷原子时，X为2；R4为约1至约4个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，Z为选自羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、膦酸盐和磷酸盐的基团。
这些表面活性剂的实例包括：
4-[N，N-二(2-羟乙基)-N-十八烷基铵基]-丁烷-1-羧酸盐；
5-[S-3-羟丙基-S-十六烷基锍基]-3-羟基戊烷-1-硫酸盐；
3-[P，P-二乙基-P-3，6，9-三氧杂四脱氧鏻基(trioxatetradexocylphosphonio)]-2-羟基丙烷-1-磷酸盐；
3-[N，N-二丙基-N-3-十二烷氧基(dodecoxy)-2-羟丙基铵基]-丙烷-1-磷酸盐；
3-(N，N-二甲基-N-十六烷基铵基)丙烷-1-磺酸盐；
3-(N，N-二甲基-N-十六烷基铵基)-2-羟基丙烷-1-磺酸盐；
4-[N，N-二(2-羟乙基)-N-(2-羟基十二烷基)铵基]-丁烷-1-羧酸盐；
3-[S-乙基-S-(3-十二烷氧基(dodecoxy)-2-羟丙基)锍基]-丙烷-1-磷酸盐；
3-[P，P-二甲基-P-十二烷基鏻基]-丙烷-1-膦酸盐；和
5-[N，N-二(3-羟丙基)-N-十六烷基铵基]-2-羟基-戊烷-1-硫酸盐。
也可使用增稠剂作为本发明组合物的一部分。典型的适宜增稠剂包括交联的丙烯酸酯(例如卡波普(Carbopol)982)、疏水改性的丙烯酸酯(例如卡波普1382)、纤维素衍生物和天然树胶。
有用的纤维素衍生物是羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素和羟甲基纤维素。适宜用于本发明的天然树胶包括瓜尔胶、黄原胶、菌核(sclerotium)、角叉菜胶、果胶以及这些树胶的组合。当存在增稠剂时，其量可以是0.01％至20％。
还可应用无机增稠剂。这些增稠剂包括增稠二氧化硅、白垩、滑石、高岭土、淀粉、蒙皂石粘土、化学改性的硅酸铝镁、有机改性的蒙脱石粘土、合成锂皂石、水合硅酸铝、烧结二氧化硅、淀粉辛烯基琥珀酸铝(aluminum starchoctenyl succinate)及其混合物。增稠剂的量可以为0.0001wt％至80wt％，通常为0.1wt％至35wt％，最佳地为0.5wt％至10wt％。
也可以应用多羟基醇类型的润湿剂作为本发明组合物中化妆上可接受的载体。润湿剂帮助增加润肤剂的效果、降低脱皮、刺激除去累积的鳞屑并改善皮肤感觉。典型的适宜多羟基醇包括甘油、聚亚烷基二醇，更优选地为亚烷基多元醇及其衍生物，包括丙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇及其衍生物、山梨醇、10-羟丙基山梨醇、己二醇、1，3-丁二醇、1，2，6-己三醇、乙氧基化甘油、丙氧基化甘油及其混合物。
为了取得最好的效果，润湿剂优选为甘油或异丙基甘油。润湿剂的量可以为组合物重量的0.01％至50％，优选1％至15％。特别优选的润湿剂是甘油、异丙基二醇、不同分子量的聚乙二醇。
适宜的另外的任选皮肤有益剂包括抗衰老剂、除皱剂、增白剂、抗痤疮剂和皮脂减少剂也可包括在所述制剂中。
下述实施例仅仅是作为实例阐述实施本发明原理的最优选方式，并不拟限制本发明。
实施例
1.制备液体清洁剂的过程
在高速的涡旋搅拌器中将表1和表2定义的成分加入到水中以完全分散之。然后将防腐剂和稳定剂加入到主批料中(mainbatch)。这时调节pH以获得在表1和表2中标示的最终pH。接着，将4-乙基间苯二酚加入到所述批料中，并且如果需要，使用真空装置脱气。此时，加入香料和其他任选的添加剂。
通过下述过程测试制剂以确定各种物理和效能参数。
2.测量产品稳定性的过程
在～25℃贮存三个月后，通过目视测量法评价产品的颜色和均匀性以评估产品的稳定性。
表1
  组成(wt％)
  十二烷基硫酸钠   7   -
  中和的脂肪酸(C18/C14/C12混合物)   -   7
  4-乙基间苯二酚(ER)   2.5   2.5
  卡波普ETD 2020   0.5   0.5
  甘油   4   4
  亚硫酸氢钠   0.1   0.1
  丁基化羟基甲苯   0.05   0.05
  水   至100   至100
  PH   6.5   9.2
  产品性能
  颜色稳定性   良好   暗褐色
  均匀性   良好   观察到少量沉淀物
数据表明当制剂的pH低于7.5时，制剂中4-乙基间苯二酚的稳定性良好。
3.测量皮肤传递性的过程
通过将产品直接应用到人类志愿者前臂上评定间苯二酚在人类皮肤上的传递性。将已知剂量的产品应用到所述区域，并将产物摩擦进入所述区域。用固定量的水清洗胳膊上的所述区域。收集的清洗液体用于间苯二酚的分析，通过从应用剂量中减去该量来计算皮肤传递的量。用初始剂量的百分比表示。
4.测定亮肤功效的过程
招募三十三名人类专门小组成员，要求在其半边脸上应用已知量的清洁产品。同时，另一半脸有空白对照清洁剂清洗。要求这些成员如此进行八周。通过受过训练的视觉定级人员和仪器定期监测皮肤颜色。在八周时进行最后的评估。将所示的亮肤值与空白对照效果进行比较。
数据显示在表2中。
表2
  组成(wt％)
  SLES(3EO)   6.8   6.8   4.5
  椰油酰氨基丙基甜菜碱   2.2   2.2   1.47
  癸基聚糖苷(HLB 13-15)   -   -   1.5
  4-乙基间苯二酚(ER)   2.5   -   2.5
  卡波普ETD 2020   1.25   1.25   1.25
  甘油   9   9   9
  亚硫酸氢钠   0.1   0.1   0.1
  丁基化羟基甲苯   0.05   0.05   0,05
  水   至100   至100   至100
  PH   6.5   6.5   6.5
  产品性能
  ER的颜色稳定性   良好   良好   良好
  ER的皮肤传递性   7.7％   零   12.4％
  亮肤功效   -0.7   0   -
表2中给出的数据表明，阴离子和两性表面活性剂的组合或与非离子表面活性剂的组合显著地将4-乙基间苯二酚从制剂中传递到皮肤上，并且即使通过清洁体系亮肤也显著地改善肤色。

Claims (10)

1.具有低于7.5的pH的亮肤清洁组合物，包括：
i.3wt％至50wt％的清洁剂活性成分，其中当存在非离子清洁剂活性成分时，其具有5-18的HLB；和
ii.0.01wt％至20wt％的烷基或环烷基间苯二酚。
2.权利要求1的亮肤清洁组合物，其中至少25wt％的清洁剂活性成分选自阴离子、阳离子、两性或两性离子表面活性剂。
3.权利要求1或2的亮肤清洁组合物，其中所述制剂不含有任何游离肥皂。
4.前述任一项权利要求的亮肤清洁组合物，其中所述清洁剂活性成分是阴离子、非离子和两性表面活性剂的组合。
5.前述任一项权利要求的亮肤清洁组合物，其中烷基间苯二酚选自乙基、丁基或己基间苯二酚。
6.前述任一项权利要求的亮肤清洁组合物，包含0.1wt％至10wt％，更优选约0.1wt％至约5wt％的烷基间苯二酚。
7.前述任一项权利要求的亮肤清洁组合物，另外还含有有机或无机增稠剂。
8.前述任一项权利要求的亮肤清洁组合物，包含0.01wt％至20wt％的选自交联丙烯酸酯(例如卡波普982)、疏水改性的丙烯酸酯(例如卡波普1382)、纤维素衍生物和天然树胶的有机增稠剂。
9.前述任一项权利要求的亮肤清洁组合物，包含0.0001wt％至80wt％，优选0.1wt％至35wt％，最优选0.5wt％至10wt％的选自增稠二氧化硅、白垩、滑石、高岭土、淀粉、蒙皂石粘土、化学改性的硅酸铝镁、有机改性的蒙脱石粘土、合成锂皂石、水合硅酸铝、烧结二氧化硅、淀粉辛烯基琥珀酸铝的无机增稠剂。
10.前述任一项权利要求的亮肤清洁组合物，包含0.01wt％至50wt％，优选1wt％至15wt％的多羟基醇类型的润湿剂。
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