CN1822809A - 含有环乙亚胺化合物和不参与反应的促进剂的牙科用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固化速度得到提高的组合物，特别是涉及一种制备固化速度改善的橡胶状弹性体的方法。在这方面，本发明提供了这样一种组合物，该组合物对于固化后的组合物包含：含有环乙亚胺基团的组分A、含有SO2－NH基团的组分B和引发剂C。可任选地加入添加剂，例如改性剂、填料、染料、颜料、触变剂、流动性改进剂、聚合增稠剂、表面活性剂、气味物质、稀释剂和调味剂。

Description

含有环乙亚胺化合物和不参与反应的促进剂的牙科用组合物
本发明涉及一种固化速度得到提高的牙科用组合物，特别是涉及一种制备固化速度改善的橡胶状弹性体的方法。
与已知的含有环乙亚胺基团的聚醚材料(本文中被称为慢固化材料)相比，根据本发明的材料具有更短的固化时间。这些制剂被称为快速固化材料。
通常牙科用制剂的固化速度是通过改变反应组分的含量(例如，改变可聚合化合物的含量，并由此改变引发剂的含量，并且/或者改变阻滞剂的含量)来进行调整的。
吖丙啶也已知为环乙亚胺化合物，它可通过加入催化剂并由此引发聚合的方法而转化成高分子聚胺化合物。
在这方面，美国专利3,453,242描述了由聚醚和环乙亚胺衍生物所得的可固化弹性体。这些聚合物在结构上基本上是线性的并含有环乙亚胺基团(尤其是在链的末端)，从而得到橡胶状产物。
德国专利100 58 846 A1、德国专利197 53 456 A1和德国专利10018 918 A1描述了含有聚醚吖丙啶的制剂，其表现出常规的固化性质。
例如，德国专利100 58 846 A1描述了使用侧链上含有甲基基团的N-烷基吖丙啶基聚醚，以改善未固化糊剂在低温下的性质。此专利还描述了可使用占固化后的材料的1重量％到35重量％的溶剂。这些溶剂选自：聚酯多元醇、脂肪酸酯、油、脂肪、脂肪烃、多元酸的单官能或多官能酯、磺酸酯或磺酰胺。
德国专利197 53 456 A1描述了可使用含量为0到95重量％(占固化后的材料的含量)的溶剂，这些溶剂选自：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、芳香族烃、芳代脂肪族烃、多元酸的单官能或多官能酯、磺酸酯或磺酰胺。
德国专利100 18 918 A1描述了催化剂糊剂的制剂。催化剂糊剂含有含量为0到95重量％的惰性溶剂，此溶剂选自：聚醚多元醇、聚酯多元醇、脂肪酸酯、油、脂肪、蜡、脂肪烃、芳代脂肪族烃、多元酸的单官能或多官能酯、磺酸酯或磺酰胺。这些制剂含有水(0、1％到20％)，所述水用来影响催化剂糊剂的固化速度和其它特性以及固化后的橡胶。
在技术文献G.D.Jones，D.C.MacWilliams，N.A.Braxtor，J.Org.Chem.1965，1994-2003中也描述了向一种含N-烷基环乙亚胺、溶剂和引发剂的体系中加入水以改变固化速度和转化率。然而，当印模在额外存在的水(或口腔中的唾液)中固化时，向未固化的聚醚型精密印模材料加水可能会导致印模的表面变粘；当浸渍的排龈线或排龈溶液被使用时，向未固化的聚醚型精密印模材料加水还可能会对印模的精确度产生负面影响。
使包含具有吖丙啶基基团的化合物的制剂的固化速度提高的另一种可能性是，将额外的单官能化合物和多官能化合物一起使用。
在这方面，德国专利申请DE 10235990.3描述了一种组合物，其中，至少一种化合物含有至少两个环乙亚胺基团，并且至少一种化合物含有一个环乙亚胺基团。然而，额外使用含有一个环乙亚胺基团的化合物需要增加引发剂。环乙亚胺浓度的增加和引发剂使用量的增加导致了高额的成本。
人们也知道以聚乙烯硅氧烷为基础的印模材料的固化时间短。这种印模材料的例子是SplashTM Half-Time(得自Discus公司)、AquasilTMFast Set(得自Dentsply/Caulk公司)、ImprintTM II Quick Step(得自3M ESPE AG公司)、Take 1 Fast Set(得自Kerr公司)和Extrude Extra(得自Kerr公司)。
然而，到目前为止还没有获得快速固化的聚醚材料，特别是没有可用的含有环乙亚胺的材料。
鉴于目前的临床情况，大多数的情况下精密印模材料被用来制得牙冠印模、牙嵌体印模、小牙植体的印模或小牙桥的印模(大约80％)。在所有的这些情况下，牙科医生不需要很长的总工作时间。另外，口腔固化时间短也将是有益的。工作时间和口腔固化时间都缩短将为牙科专业人员节省时间。对于病人来说，缩短相当令人不适的获取印模的总时间是有益的。
因此，本发明的目的是减轻上述问题中的一个或多个。
本发明的目的还在于提供一种具有改善的特性的组合物。
本发明的另一个目的是提供一种组合物，特别是一种牙科用聚醚组合物，这种聚醚组合物的固化速度提高了，而固化后的材料的橡胶弹性基本上没有改变。
已经发现，通过提供如下文所述的组合物，可以实现上述的一个或多个目标。
在这方面，本发明涉及一种可固化的牙科用组合物，此组合物包含：-含有环乙亚胺基团的组分A，特别是N-烷基吖丙啶聚醚；-含有SO2-NH基团的组分B，该组分包含例如N-烷基取代的芳基磺酰胺或N-芳基取代的芳基磺酰胺和/或N-烷基取代的烷基磺酰胺或N-芳基取代的烷基磺酰胺和N上未被取代的磺酰胺；
-引发剂C，其能够引发组分A的固化过程；
-可任选的添加剂D，例如改性剂、填料、染料、颜料、触变剂、流动性改进剂、聚合增稠剂、表面活性剂、气味物质、稀释剂和调味剂。
令人惊奇地发现，通过加入不参与反应的促进剂，可加快待固化的组合物的固化速度，并且在很大程度上不影响硫化后的制剂的橡胶弹性。
向含有环乙亚胺基团的可固化的组分中加入含有SO2-NH基团的组分能够提供这样的组合物：该组合物在基本上不改变反应组分的含量的情况下加快固化速度。通常，含有SO2-NH基团的组分在很大程度上并没有改变固化后的材料的物理特性。
并非优选的是使用N，N-双取代的磺酰胺作为B组分，也就是说，所述组分仅仅含有一个SO2-NR2基团，其中R不是氢，因此不含有带N-H价键的SO2-NH基团。
不希望受限于任何具体机制而认为，在磺酰胺基团中一个或一个以上NH部分都没有时，并不是所有想要达到的效果都能够实现。
使用本发明，可提供满足根据DIN EN ISO 4823:2000中的类型0(可揉捏的)、类型1(高粘度)、类型2(中粘度)、类型3(低粘度)所述的要求的制剂。
本发明提供了方法，以使得可固化组合物(特别是牙科用印模材料)在室温下工作时间短(较短)，并且口腔固化时间短。根据DIN EN ISO4823:2000，总工作时间在室温(23℃)下可小于3分钟，并且口腔固化时间可小于3分30秒。
依照DIN EN ISO 4823:2000，可以测量在室温(23℃)下的总工作时间。例如，测量ImpregumTM Garant L DuoSoft和PermadyneTM Garant L2∶1(得自3M ESPE AG公司)(两者都是类型3的常规固化聚醚型精密印模材料)，其固化时间分别为3分40秒±15秒和4分±15秒。
口腔固化时间由生产商在使用说明书中给出。依照DIN EN ISO4823:2000，硫化后的材料在所推荐的口腔固化时间内从变形中恢复橡胶弹性的值必须达到≥96.5％。另外，依照DIN EN ISO 4823:2000，在所推荐的口腔固化时间内，硫化后的材料在压缩时橡胶弹性应变值必须符合一定范围，对于类型0和类型1的材料，应变值在0.8％到20.0％的范围之内，对于类型2和类型3的材料，应变值在2.0％到20.0％的范围之内。
例如，对于PermadyneTM Garant L 2∶1和ImpregumTM Garant LDuoSoft(得自3M ESPE AG公司)(两者都是类型3的常规固化聚醚型精密印模材料)，生产商建议的口腔固化时间都为3分30秒。
牙科用制剂经常是以双室系统来提供，其中，两种糊剂分开地贮藏。基础糊剂含有可聚合的化合物，并且与含有引发剂的催化剂糊剂分开地贮藏。
就储存期限而言，有利的是，依照本发明所使用的不参与反应的促进剂与可聚合的化合物和引发剂都相容。
还可以提供含有至少一种促进剂的附加糊剂，可以根据牙医的需要在牙医诊所中使用该附加糊剂，以提高给定的聚醚印模材料的固化速度。
因此，本发明提供了一种提供快速固化的聚醚印模材料的低成本、低风险的方法。
在本发明的意思中，术语“包含(括)”和“含有”所引出的特征不是被穷举的。同样地，词语“一个”和“一种”理解为“至少一个”的含义。
依照本发明的“工作时间”指的是在室温的条件下混合的组合物的各组分完全混合与初始固化之间的时段。工作时间的终点被视为混合后的组合物显示明显变化(例如结皮或者流动性显著降低)的时刻。在工作时间结束时，混合材料的稠度不能允许制备具有所需的细节复制再现性和尺寸特性的精密印模。
依照本发明的“口腔固化时间”可定义为在患者口中放置牙托(印模材料仍是可处理的)与当硫化后的印模材料表现出所需的橡胶弹性时取出牙托之间的时段。
可使用作为N-烷基吖丙啶聚醚(含有环乙亚胺基团)组分A的每种组分，其在引发剂C存在的条件下可被硫化。含有环乙亚胺基团的组分A包含至少一个环乙亚胺基团，优选地包含至少两个环乙亚胺基团。这类组分在例如美国专利3,453,242、德国专利100 58 846 A1、德国专利197 53 456 A1、德国专利100 18 918 A1中是已知的并进行了描述，并且一般被称为N-烷基吖丙啶聚醚组合物。
合适的组分A是连接在低聚的和/或聚合的烃、酯、醚或硅氧烷上的N-烷基取代的吖丙啶。所连的N-烷基吖丙啶可由下式表示
Figure A20048002063800101
其中
R代表H、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C7-C15烷芳基、C7-C15芳烷基、C3-C12环烷基，其中氢原子可以被Cl或F代替，并且/或者其中多达五个碳原子可被选自O、CO、N、S中的原子或原子团代替；
E代表C1-C18有支链或无支链的烃链，其中多达五个碳原子可被选白O、CO、N、S中的原子或原子团代替；
G代表选自C(O)O、C(O)NR、C(O)、C(O)C(O)、C(O)(CH2)mC(O)、C(S)NR、CH2中的基团，其中m为1-10；
L代表O、S、NR，x为0或1。
组分A可占固化后的组合物的大约10重量％到大约90重量％。
对于印模材料，组分A可占固化后的组合物的大约35重量％到大约90重量％，或者占大约40重量％到大约75重量％。
对于复制材料，组分A可占固化后的组合物的大约10重量％到大约25重量％，或者占大约12重量％到大约20重量％。
在固化前，组分A的分子量(MN)(用GPC测定)在大约600克/摩尔到大约20000克/摩尔的范围内，或者在大约1000克/摩尔到大约100000克/摩尔的范围内。专家们知道适合的方法。另外，分子量的测定也可使用核磁共振波谱法(端基测定法)。在有关有机多元醇的文献中也描述了可用的方法，可以使用诸如依照由位于德国Stuttgart市的Georg Thieme Verlag公司于1963年出版的Houben-Weyl所编著的“Methoden der organischen Chemie”，14/2，第17页所述的方法，或依照ASTM D2849方法C中所述的测定羟基数量的方法。
用于测定有机多元醇分子量的非常有用的方法是GPC方法，其中使用了PSS SDV 10000埃+PSS SDV 500埃的组合，所用柱尺寸为8×300mm、颗粒尺寸为5μm。另外，使用前置柱PSS SDV 100，柱尺寸为8×50mm、颗粒尺寸为10μm。洗脱液为THF，用Jonol稳定，流速为1.0毫升/分钟。检测器是折射率检测器(RI)，注射容积为100μl。样品的浓度为1％(溶剂为THF)。用聚苯乙烯标准样品作为参照。
可使用作为含有SO2-NH基团的组分B的每种组分，其能够加快组分A的固化速度。
如果例如给定的制剂中占4重量％的不参与反应的稀释剂被等量的组分B代替，就可以使印模材料的固化得到充分加速(在室温条件下测量)，并且结果是依照DIN EN ISO 53505，在6分钟后测得的肖氏硬度A(从至少三个样品中测得的平均值)相对于没有组分B的制剂所测得的值提高了大约30％以上、或者大约40％以上或者大约50％以上。或者，例如，可在给定的制剂中加入占4重量％的组分B，以获得所需的固化加速。对于非常软的橡胶，如复制材料，可以使用普通的振荡流变仪监测G′和G″来测定固化的加速。
含有SO2-NH基团的组分B可包含至少一个SO2-NH基团，如果需要，则可包含至少两个SO2-NH基团。含有SO2-NH基团的组分B可以是分子化合物或聚合物。
合适的组分B是N-取代的芳基磺酰胺或N-取代的烷基磺酰胺以及在N上未被取代的烷基磺酰胺或芳基磺酰胺，即包含SO2-NH2基团的磺酰胺。在磺酰胺中，与磺酰胺基团中的氮原子相连的一个氢原子可以被烷基和芳基取代。
例如，组分B可以用下式之一表示：
其中
R1代表C1-C22烷基、C2-C22烯基、C2-C22炔基、C7-C22芳烷基或C3-C22环烷基，并且其中一个或多个氢原子可以被Cl或F代替，并且/或者多达五个碳原子可以被选自O、CO、N、S中的原子或原子团代替；
R2代表C6-C18芳基、C7-C22烷芳基、C2-C22环烷基芳基、C7-C22烯基芳基或C7-C22炔基芳基，其中一个或多个氢原子可以被Cl或F代替，并且/或者多达五个碳原子可被选自O、CO、N、S中的原子或原子团代替；
R3代表R1或R2。
也可使用包含如下结构的聚合物：
Figure A20048002063800122
其中R4是R1或R2；并且
R5代表与所述聚合物的化学连接。
组分B优选地含有包含芳香族部分的磺酰胺或磺酰胺混合物，更优选地含有下式所示的结构成分：
Figure A20048002063800123
其中芳环可以被一种或多种取代基所取代。
可以单独使用所述磺酰胺，或者将所述磺酰胺与其它不同的磺酰胺混合使用。
特别优选的是N-丁基苯磺酰胺、N-乙基对甲苯磺酰胺或N-乙基对甲苯磺酰胺和N-乙基邻甲苯磺酰胺的混合物。
组分B可占固化后的组合物的大约0.01重量％到大约20.0重量％，或者占大约0.1重量％到大约10.0重量％，或者占大约0.2重量％到大约6.0重量％。
组分B的分子量可以在大约90克/摩尔到大约2000克/摩的范围内，或者在90克/摩尔到大约300克/摩的范围内。
可以使用作为引发剂C的每种组分，其能够引发组分A的固化过程。
制剂中的引发剂与N-烷基取代的吖丙啶之间的摩尔比通常在大约1.0∶0.1到大约1.0∶20.0的范围内，或者在大约1.0∶0.5到大约1.0∶10.0的范围内，或者在大约1.0∶0.8到大约1.0∶3.0范围内。
合适的引发剂可以在学术出版社于1969年出版的O.C.Dermer和G.E.Ham编著的“环乙亚胺和其它吖丙啶”中找到。
特别有用的是美国专利4,167,618中所述的取代的烷基锍盐，该专利文献以引用的方式并入本文中。
可任选地加入添加剂，例如改性剂、填料、染料、颜料、触变剂、流动性改进剂、聚合增稠剂、表面活性剂、气味物质、稀释剂和调味剂。可用附加物质来进一步调节流变性。
添加剂可占固化后的组合物的大约10重量％到大约90重量％。对于印模材料，添加剂可占固化后的组合物的大约10重量％到大约65重量％，或者占大约25重量％到大约60重量％。对于复制材料，添加剂可占固化后的组合物的大约10重量％到大约90重量％，或者占大约20重量％到大约85重量％。
例如，适合的填料是铝硅酸盐、硅酸、石英粉、硅灰石、云母粉和硅藻土。
例如，适合的触变剂是表面处理过的硅石和/或蜡，如由位于德国Weinheim市的Verlag Chemie公司出版的Ullmanns Enzyklopdie dertechnischen Chemie，4.Auflage中第3页第24段所定义。特别有用的触变剂是如德国专利197 11 514 A1中所述的甘油三酸酯。
适合的表面活性剂是聚醚和含有特殊结构的聚醚类物质，例如Pluronic TM、SynperonicTM、SilwetTM类型的物质。特别有用的是在德国专利43 06 997 A1中描述的物质。
适合的稀释剂为液体，例如醋酸的C12-C15烷醇酯、柠檬酸的液态衍生物、苯二甲酸的支链醇酯(例如邻苯二甲酸双(2-乙基己)酯或聚邻苯二甲酸酯)、C2-C6二羧酸的C2-C18双(烷醇)酯(例如马来酸二辛酯)、磺酸的芳香酯和磺酸的脂肪酯(例如MesamollTM)、二甘醇的衍生物和三甘醇的衍生物以及一缩二丙二醇的衍生物和二缩三丙二醇的衍生物、常用的芳香族稀释剂(例如聚苯、二苄基甲苯、甲苄基甲苯、二甲苄基甲苯)和聚合物(例如聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃)。在聚合物中，优选的是含有羟基、醚、烷基、酯官能团的化合物。
依照DIN 53505测量本发明组合物的肖氏硬度A。为了监测固化速度，随时间变化进行测量。
对于印模材料，24小时后测得的肖氏硬度A通常在大约40到大约80的范围内，而对于复制材料，24小时后测得的肖氏硬度A通常在大约10到大约40的范围内。
依照DIN 50125，本发明的固化后的印模材料在各组分混合后24小时测得的断裂伸长率通常是≥约40％，或≥约50％，或≥约60％。
依照DIN 50125，本发明的固化后的印模材料在各组分混合后24小时测得的拉伸强度通常是≥约0.50MPa，或≥约0.55MPa，或≥约0.60MPa。
依照DIN 50125，本发明的固化后的复制材料在各组分混合后24小时测得的断裂伸长率通常是≥约80％，或≥约100％，或≥约120％。
依照DIN 50125，本发明的固化后的复制材料在各组分混合后24小时测得的拉伸强度通常是≥约0.20MPa，或≥约0.25MPa，或≥约0.30MPa。
上述的牙科用制剂经常是以双组分系统提供的。
因此，本发明还涉及到一种具有多个部分的成套物品，其中，基础部分包含组分A，催化剂部分包含组分C，并且其中组分B或者存在于基础部分中、或者存在于催化剂部分中、或者在基础部分和催化剂部分中都存在。
然而，还可使用组分B的加速作用来提高在本领域状况所述的含有组分A的组合物的固化速度。
目前，如下的组分可从市场中获得：类型1材料(与PermadyneTMPentaTM H、PermadyneTM fest、ImpregumTM PentaTM H DuoSoftTM相似)，类型2材料(与ImpregumTM F、ImpregumTM PentaTM、ImpregumTM PentaTMSoft相似)和类型3材料(与PermadyneTM PentaTM L、PermadyneTMGarantTM 2∶1、PermadyneTM dünn、ImpregumTM PentaTM L DuoSoftTM、ImpregumTM GarantTM L DuoSoftTM相似)。所有的这些材料都可以得自3M ESPE AG公司。
因此，本发明还涉及到一种具有多个部分的成套物品，其中组分B既不包含于基础部分中也不包含于催化剂部分中，而是包含于另外的部分中。
本发明还涉及到一种生产可固化组合物的方法，此方法包括如下步骤：a)提供组分A、B和C；b)混合所述各组分。
各组分的定量可以通过目测(比较股线长度)、通过称重量、通过使用预剂量包装单位进行，并且随后手工混合，通过使用装有静态混合管的双室型盒混合或者通过装有下游静态或动态混合器的容积计量系统混合。
可以使用如欧洲专利0 492 413 B1中所述的混合装置，这种混合装置可以在市场上购买到，例如PentamixTM或PentamixTM 2。但是，也可以用手工混合。
本发明的另一主题是含有本发明组合物的各组分的包装物品，特别是盒、包和预装填的牙托。
有利的是，依照本发明的组合物可用来制做物体或身体部位的模型。本发明的组合物在牙科领域中特别有用，例如用作印模材料(特别是用作精密印模材料)、咬合记录材料和复制材料。
本发明的组合物不必包含水。
另外，该组合物不必包含在药品和除草剂中作为活性剂的磺酰胺。
本发明通过下文的例子进行描述。这些例子并不旨在限制本发明的范围。
测量方法
测量肖氏硬度A是获得硫化程度数据的非常方便的方法。在牙科中肖氏硬度值是表征硫化后的印模的常用数值。根据DIN 53505随时间变化进行了测量。为了确定这些值，进行了三次独立测量。用″Handhrteprüfaert Zwick 3150″(得自位于德国Ulm市的Zwick GmbH& Co公司)作为测量装置。给定值的精度为±1。
依照DIN 50125 B类，测量拉伸强度和断裂伸长率。样品的直径为6.0±0.1mm，长度为50.0±0.1mm(Zugprobe B 6×50DIN 50125)。为了确定这些值，进行了五次独立测量。″Universalprüfmaschine Zwick 1435″(得自位于德国Ulm市的Zwick GmbH & Co公司)用作测量装置。
制剂：
基础糊剂1
81.0％双官能吖丙啶基聚醚(EO(环氧乙烷)/THF(四氢呋喃)聚醚骨架；Mn：6000)
7.0％ 脂肪(甘油三丙烯酸酯(triscacylic easter of glycerine))
1.0％ 表面活性剂(EO/PO共聚物)
9.5％ 二苄基甲苯
1.5％ 硅藻土
基础糊剂2
81.0％ 双官能吖丙啶基聚醚(Mn：6000)
7.0％  脂肪(甘油三丙烯酸酯)
1.0％  表面活性剂(EO/PO共聚物)
8.8％  二苄基甲苯
1.5％  硅藻土
0.7％  咪唑化合物
催化剂糊剂1
14.0％  四氟硼酸锍盐
20.0％  柠檬酸乙酰基三丁酯
29.0％  不参与反应的聚醚(Mn：6000)
12.0％  二苄基甲苯
3.0％   表面活性剂(EO/PO共聚物)
11.0％  硅藻土
11.0％  表面处理过的高分散硅石
催化剂糊剂2
13.5％  四氟硼酸锍盐
19.0％  柠檬酸乙酰基三丁酯
29.0％  不参与反应的聚醚(Mn：6000)
6.5％   二苄基甲苯
3.0％   表面活性剂(EO/PO共聚物)
24.0％  硅藻土
5.0％   表面处理过的高分散硅石
I.改变磺酰胺的量
A)
在项目1中，将2.0克基础糊剂1与1.2克催化剂糊剂2混合在一起。在项目2-5中，基础糊剂中的二苄基甲苯(CAS-No 26898-17-9)被等量的N-丁基苯磺酰胺(CAS-No 3622-84-2)代替。
表1
项目   在下列成分中N-丁基苯磺酰胺的含量 一段时间后的肖氏硬度A
  弹性体   基础糊剂   6分钟   8分钟   10分钟   15分钟   30分钟   24小时
  1   0.00％   0.00％   27   37   42   49   52   53
  2   1.25％   2.00％   38   45   48   51   53   53
  3   2.50％   4.00％   41   47   50   53   54   54
  4   3.75％   6.00％   46   49   51   53   54   54
  5   5.00％   8.00％   47   50   51   53   54   54
表2
  在下列成分中N-丁基苯磺酰胺的含量
  项目   弹性体   基础糊剂   拉伸强度   断裂伸长率
  1   0.00％   0.00％   1.04±0.03MPa   78±6％
  3   2.50％   4.00％   0.99±0.05MPa   75±8％
  5   5.00％   8.00％   1.12±0.15MPa   91±23％
B)
在项目5中，将2.0克改变的基础糊剂1与1.2克催化剂糊剂2共同使用，此基础糊剂已经含有8.00％的N-丁基苯磺酰胺(CAS-No3622-84-2)。
在项目6-7中，催化剂糊剂2中的柠檬酸乙酰基三丁酯(CAS-No77-90-7)被等量的N-丁基苯磺酰胺(CAS-No 3622-84-2)代替。在项目6-7，将2.0克项目5中的基础糊剂与1.2克改变的催化剂糊剂共同使用。
表3
  项目   在下列成分中N-丁基苯磺酰胺的含量             一段时间后的肖氏硬度A
  弹性体   基础糊剂   催化剂糊剂   6分钟   8分钟   10分钟   15分钟   30分钟   24小时
  5   5.00％   8.00％   0.00％   47   50   51   53   54   54
  6   6.25％   8.00％   3.33％   47   50   52   53   53   53
  7   7.50％   8.00％   6.67％   48   51   53   53   53   53
添加组分B未必对固化后的组合物的橡胶弹性有重大的影响。拉伸强度和断裂伸长率基本上保持不变。
特别是从表1中可以推断出，如果组分B存在于组合物中，则在较短的时间内就可以达到足够的肖氏硬度A。
在磺酰胺组分浓度相当低的情况下就已经可以达到期望的效果。而且，提高浓度未必提高固化速度。
II.比较：用于催化剂糊剂中的磺酰胺与用于基础糊剂中的磺酰胺的比较
基础糊剂2和催化剂糊剂1被改变。将2.0克所使用的基础糊剂与1.1克催化剂混合在一起。
在项目8中，基础糊剂中的二苄基苯(CAS-No 26898-17-9)被等量的N-丁基苯磺酰胺(CAS-No 3622-84-2)代替。
在项目9中，催化剂糊剂中的柠檬酸乙酰基三丁酯(CAS-No 77-90-7)被等量的N-丁基苯磺酰胺(CAS-No 3622-84-2)代替。
表4
项目   在下列成分中N-丁基苯磺酰胺的含量                  一段时间后的肖氏硬度A
弹性体   基础糊剂   催化剂糊剂 6分钟 8分钟 10分钟 15分钟 30分钟 24小时
  8   2.26％   3.50％   0.00％   28   36   40   45   46   47
  9   2.26％   0.00％   6.40％   29   36   40   43   48   49
通常，磺酰胺是用在基础糊剂中还是用在催化剂糊剂中，这并没有明显的差异。
III.比较：使用N-乙基邻甲苯磺酰胺和N-乙基对甲苯磺酰胺的混合物与使用N-丁基苯磺酰胺和N-乙基对甲苯磺酰胺的比较
在项目10中，将2.0克基础糊剂2与1.2克催化剂糊剂2混合在一起。
基础糊剂2被改变。将2.0克改变的基础糊剂2与1.2克催化剂糊剂2混合在一起。
在项目11中，基础糊剂中的二苄基甲苯(CAS-No 26898-17-9)被等量的混合比例大约为70∶30的N-乙基邻甲苯磺酰胺和N-乙基对甲苯磺酰胺(CAS-No 8047-99-2，26914-52-3)的混合物代替。
在项目12中，基础糊剂中的二苄基甲苯(CAS-No 26898-17-9)被等量的N-乙基对甲苯磺酰胺(CAS-No 80-39-7)代替。
在项目13中，基础糊剂中的二苄基甲苯(CAS-No 26898-17-9)被等量的N-丁基苯磺酰胺(CAS-No 3622-84-2)代替。
表5
  项目 所用的磺酰胺   在下列成分中磺酰胺的含量 一段时间后的肖氏硬度A
弹性体 基础糊剂   6分钟   8分钟   10分钟   15分钟   30分钟   24小时
  10   无   0.00％   0.00％   16   28   34   42   48   50
11   N-乙基邻/对甲苯磺酰胺 3.75％ 6.00％ 31 38 41 46 49 50
12   N-乙基对甲苯磺酰胺 3.75％ 6.00％ 34 40 42 47 50 51
13   N-丁基苯磺酰胺 3.75％ 6.00％ 30 37 42 46 50 50
IV.比较：使用N-丁基苯磺酰胺与使用苯磺酰胺的比较
基础糊剂2被改变。将2.0克改变的基础糊剂2与1.2克催化剂糊剂2混合在一起。
在项目13中，基础糊剂中的二苄基甲苯(CAS-No 26898-17-9)被等量的N-丁基苯磺酰胺(CAS-No 3622-84-2)代替。
在项目14中，基础糊剂中的二苄基甲苯(CAS-No 26898-17-9)被等量的苯磺酰胺(CAS-No 98-10-2)代替。
表6
项目 所用的磺酰胺   在下列成分中磺酰胺的含量 一段时间后的肖氏硬度A
  弹性体   基础糊剂   6分钟   8分钟   10分钟   15分钟   30分钟   24小时
  13   N-丁基苯磺酰胺   3.75％   6.00％   30   37   42   46   50   50
  14   苯磺酰胺   3.75％   6.00％   33   40   42   47   49   49
V.比较：使用N-丁基苯磺酰胺与使用N-甲基-N-丁基苯磺酰胺的比较
基础糊剂2被改变。将2.0克改变的基础糊剂2与1.2克催化剂糊剂2混合在一起。
在项目13中，基础糊剂中的二苄基甲苯(CAS-No 26898-17-9)被等量的N-丁基苯磺酰胺(CAS-No 3622-84-2)代替。
在项目15中，基础糊剂中的二苄基甲苯(CAS-No 26898-17-9)被等量的N-甲基-N-丁基苯磺酰胺(CAS-No 119059-69-7)代替。
表7
项目 磺酰胺   在下列成分中磺酰胺的含量 一段时间后的肖氏硬度A
  弹性体   基础糊剂   6分钟   8分钟   10分钟   15分钟   30分钟   24小时
13   N-丁基苯磺酰胺   3.75％   6.00％ 30 37 42 46 50 50
15   N-甲基-N-丁基苯磺酰胺   3.75％   6.00％ 23 33 37 43 48 49

Claims (15)

1.一种牙科用组合物，对于固化后的组合物，该牙科用组合物包含：
N-烷基吖丙啶聚醚作为组分A；
含有SO2-NH基团的组分B；
引发剂C；
可任选的添加剂D，该添加剂D包括：改性剂、填料、染料、颜料、触变剂、流动性改进剂、聚合增稠剂、表面活性剂、气味物质、稀释剂和调味剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组分A包含下式所表示的结构成分：
其中
R代表H、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C7-C15烷芳基、C7-C15芳烷基、C3-C12环烷基，并且其中氢原子可以被Cl或F代替，并且/或者其中多达五个碳原子可以被选自O、CO、N、S中的原子或原子团代替；
E代表C1-C18有支链或无支链的烃基链，其中多达五个碳原子可以被选自O、CO、N、S中的原子或原子团代替；
G代表选自C(O)O、C(O)NR、C(O)、C(O)C(O)、C(O)(CH2)mC(O)、C(S)NR、CH2中的基团，其中m为1-10；
L代表O、S、NR，x为0或1。
3.根据前述权利要求中的任意一项权利要求所述的组合物，所述组合物包含的组分B占大约0.01重量％到20.00重量％。
4.根据前述权利要求中的任意一项权利要求所述的组合物，其中，所述组分B包含芳基磺酰胺和/或烷基磺酰胺。
5.根据前述权利要求中的任意一项权利要求所述的组合物，其中，所述组分B包含N-烷基取代的芳基磺酰胺或N-芳基取代的芳基磺酰胺和/或N-烷基取代的烷基磺酰胺或N-芳基取代的烷基磺酰胺。
6.根据前述权利要求中的任意一项权利要求所述的组合物，其中，所述组分B由下式中的至少一个表示：
Figure A2004800206380003C1
其中
R1代表C1-C22烷基、C2-C22烯基、C2-C22炔基、C7-C22芳烷基或C3-C22环烷基，其中一个或多个氢原子可以被Cl或F代替，并且/或者多达五个碳原子可以被选自O、CO、N、S中的原子或原子团代替；
R2代表C6-C18芳基、C7-C22烷芳基、C2-C22环烷基芳基、C7-C22烯基芳基或C7-C22炔基芳基，其中一个或多个氢原子可以被Cl或F代替，并且/或者多达五个碳原子可以被选自O、CO、N、S中的原子或原子团代替；
R3代表H、R1或R2；
R4是R1或R2；并且
R5代表与聚合物的化学连接。
7.根据前述权利要求中的任意一项权利要求所述的组合物，其中，所述组分B的分子量在90克/摩尔到2000克/摩尔的范围内。
8.根据前述权利要求中的任意一项权利要求所述的组合物，其中，所述组分B包含N-丁基苯磺酰胺、N-乙基对甲苯磺酰胺、N-乙基邻甲苯磺酰胺、苯磺酰胺，或N-乙基对甲苯磺酰胺和N-乙基邻甲苯磺酰胺的混合物。
9.根据前述权利要求中的任意一项权利要求所述的组合物，其中，所述引发剂C选自质子化剂或者烷化剂，或者所述引发剂C在化学反应的过程中产生质子和/或活性烷化剂。
10.根据前述权利要求中的任意一项权利要求所述的组合物，所述组合物依照DIN EN ISO 4823：2000在23℃的工作时间等于或小于3分30秒，并且/或者所述组合物的口腔固化时间等于或小于3分30秒。
11.一种具有多个部分的成套物品，其包含基础部分和催化剂部分，其中，所述基础部分包含组分A，所述催化剂部分包含组分C，并且其中组分B或者存在于所述基础部分中、或者存在于所述催化剂部分中、或者在所述基础部分中和所述催化剂部分中都存在，其中所述组分A、B和C具有如前述权利要求中所定义的含义。
12.一种具有多个部分的成套物品，其中，基础部分包含组分A，催化剂部分包含组分C，并且其中组分B既不包含于所述基础部分中也不包含于所述催化剂部分中，而包含于另外的部分中，其中所述组分A、B和C具有如前述权利要求中所定义的含义。
13.一种生产根据权利要求1到10中的一项权利要求所述的牙科用组合物的方法，该方法包括以下步骤：a)提供组分A、B和C；b)混合所述组分。
14.一种含有组分B的组合物的用途，该组合物用于提高含有组分A和C的牙科用组合物的固化速度，其中所述组分A、B和C具有如前述权利要求中所定义的含义。
15.一种根据权利要求1到9中的任意一项权利要求所述的组合物的用途或者根据权利要求10或11所述的具有多个部分的成套物品的用途，所述的组合物或所述的具有多个部分的成套物品用于制做物体或身体部位的模型，优选地用作牙科用印模材料、咬合记录材料或牙科用复制材料。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1498099B1 (en) 2003-07-17 2005-03-23 3M Espe AG Dental composition comprising ethylene imine compounds an non-reactive accelerators
DE102005005397B4 (de) * 2005-02-05 2008-08-21 Lts Lohmann Therapie-Systeme Ag Isolierung von N-Butylbenzolsulfonamid, Synthese von Benzolsulfonamid-Derivaten sowie Verwendung von N-Butylbenzolsulfonamid und Benzolsulfonamid-Derivaten zur Behandlung der benignen Prostatahyperplasie und/oder des Prostatakarzinoms
ATE462402T1 (de) * 2005-09-13 2010-04-15 Coltene Ag Verfahren zum abdrucknehmen
EP1882469A1 (en) * 2006-07-28 2008-01-30 3M Innovative Properties Company Polyether-based preparations and use thereof
EP2428199A1 (en) 2010-09-09 2012-03-14 3M Innovative Properties Company Curable composition, process of production and use thereof
US8752287B2 (en) 2011-04-07 2014-06-17 Melvin James Daniels Method of sealing at least one engine gas leak
DE102013008176A1 (de) 2012-10-05 2014-04-10 Voco Gmbh Kit und Verfahren zur indirekten chairside Herstellung von Kompositinlays
WO2017040726A1 (en) * 2015-09-03 2017-03-09 Centrix, Inc. One step gingiva retraction and impression material and method

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1745810B2 (de) * 1963-05-29 1971-12-02 Espe Fabrik pharmazeutischer Prapa rate GmbH, 8031 Seefeld Verfahren zur herstellung von formkoerpern auf der basis von aethyleniminverbindungen
US4167618A (en) 1975-04-15 1979-09-11 Espe Fabrik Pharmazeutischer Praparate Gmbh Polymerization process for aziridine compounds
JPS6090219A (ja) * 1983-10-21 1985-05-21 Takeda Chem Ind Ltd 熱硬化性樹脂の製造法
DE3702233A1 (de) * 1987-01-27 1988-08-04 Espe Stiftung Eine aziridinverbindung enthaltendes praeparat fuer dentale zwecke
DE3932989A1 (de) * 1989-10-03 1991-04-11 Espe Stiftung Polyalkylenoxidderivate enthaltende polyetherabformmassen
DE9017322U1 (zh) 1990-12-21 1992-04-16 Thera Patent Gmbh & Co Kg Gesellschaft Fuer Industrielle Schutzrechte, 8031 Seefeld, De
DE4306997A1 (de) 1993-03-05 1994-09-08 Thera Ges Fuer Patente Hydrophilierte Polyether
JP3120205B2 (ja) * 1994-12-19 2000-12-25 セイコークロック株式会社 周期および平均電流測定装置
DE19711514B4 (de) 1997-03-19 2006-09-14 3M Espe Ag Triglyceride enthaltende Abformmassen
CA2233150A1 (en) * 1997-03-31 1998-09-30 Kuraray Co., Ltd. Resinous composition for dental use
DE19753456B4 (de) * 1997-12-02 2007-01-11 3M Espe Ag Zweikomponente, kationisch aushärtende Zubereitungen auf der Basis von Aziridinopolyethern und deren Verwendung
DE19942459A1 (de) * 1999-09-06 2001-03-15 Espe Dental Ag Elastomermassen mit verbesserter Katalysatorkomponente
DE10001747C2 (de) 2000-01-17 2003-02-13 3M Espe Ag Zubereitungen auf Polyetherbasis und deren Verwendung
DE10018918C2 (de) * 2000-04-17 2002-07-18 3M Espe Ag Katalysatorkomponente
DE10026852A1 (de) * 2000-05-31 2001-12-13 3M Espe Ag N-Alkyl-Azirdinoblock Copolymere und deren Verwendung
DE10058846B4 (de) 2000-11-28 2004-09-16 3M Espe Ag Dentalmassen mit verringerter Temperatursensibilität
DE10126476A1 (de) * 2001-05-31 2002-12-19 3M Espe Ag N-Alkylaziridinoprepolymere
DE10235990A1 (de) 2002-08-06 2004-02-26 3M Espe Ag Zubereitungen auf Polyetherbasis und deren Verwendung
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