CN1817968A - 大豆蛋白纳米复合塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含大豆蛋白的复合塑料及其制备方法。大豆蛋白纳米复合塑料，其特征在于它主要由无机纳米粒子、大豆分离蛋白和甘油原料制得；无机纳米粒子、大豆分离蛋白各原料所占无机纳米粒子和大豆分离蛋的重量百分比为：无机纳米粒子1－25、大豆分离蛋白75－99；外加甘油，甘油的加入量为无机纳米粒子、大豆分离蛋白及甘油总重量的20－40％；所述的无机纳米粒子为累托石或纳米二氧化硅粒子。本发明具有力学性能提高、成本低廉、可生物降解的特点；本发明的工艺简单、环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种含大豆蛋白的复合塑料及其制备方法，属于天然高分子材料领域，也属于环境科学技术领域。
背景技术
大豆蛋白质是大豆榨油之后的副产品，价格低廉、具有较好的生物活性和功能，大部分用于食品工业，在黏合剂、降解塑料等材料领域也得到应用。最近，由于石油资源的日益紧张、原油价格持续上涨以及非降解塑料制品的环境污染问题，基于可再生资源的天然高分子材料的研究和应用被广泛重视，而大豆分离蛋白凭借其热塑性而作为“工业蛋白塑料”的最佳原料，目前主要思路是通过物理和化学的方法改性制备能实际使用的大豆蛋白材料(Ind.Crops Prod.，2002，16，155-172.)。通过加入甘油或水、多羟基增塑剂(J.Macromol.Sci.：Pure Appl.Chem.，1996，A33，557-569)和反应型增塑剂(J.Appl.Polym.Sci.，2001，81，166-175；2000，78，1063-1070)等，可以解决纯大豆蛋白质流动性差、熔点高、难以加工的缺点，而且还能赋予脆性大的纯大豆蛋白材料一定的韧性。然而，增塑剂的加入极剧地降低了材料的拉伸强度。交联(Polymer，2001，42，2569-2578)和共混(Polymer，2001，42，6961-6969；Polym.Int.，1999，48，1165-1172；美国专利：1995，5397834；美国专利：1996，5523293；美国专利：1999，5922379；中国专利：2004，ZL02115509.7；J.Appl.Polym.Sci.，2003，88，3291-3297)等方法被广泛地采用，均在一定程度上提高了材料的强度，特别是木质素磺酸钙在含添加量适当时能同时提高强度和伸长率(中国专利：2004，ZL02115509.7；J.Appl.Polym.Sci.，2003，88，3284-3290)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种力学性能提高、成本低廉、可生物降解的大豆蛋白纳米复合塑料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：大豆蛋白纳米复合塑料，其特征在于它主要由无机纳米粒子、大豆分离蛋白和甘油原料制得；无机纳米粒子、大豆分离蛋白各原料所占无机纳米粒子和大豆分离蛋的重量百分比为：无机纳米粒子1-25、大豆分离蛋白75-99；外加甘油，甘油的加入量为无机纳米粒子、大豆分离蛋白及甘油总重量的20-40％；所述的无机纳米粒子为累托石或纳米二氧化硅粒子。
所述的纳米二氧化硅粒子的粒径为10-250nm。累托石的剥离状态为纳米粒子分散。
上述大豆蛋白纳米复合塑料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：1).按无机纳米粒子、大豆分离蛋白各原料所占无机纳米粒子和大豆分离蛋的重量百分比为：无机纳米粒子1-25、大豆分离蛋白75-99，选取无机纳米粒子和大豆分离蛋白备用，所述的无机纳米粒子为累托石或纳米二氧化硅粒子；按甘油的加入量为无机纳米粒子、大豆分离蛋白及甘油总重量的20-40％，选取甘油备用；2).将无机纳米粒子与大豆分离蛋白分别溶于水溶液中分散，其中无机纳米粒子的重量浓度为1-9％、大豆分离蛋白的重量浓度为1-7％，混合后剧烈搅拌，然后冷冻干燥得到固体复合物；3).固体复合物中加入甘油增塑，然后在密炼机中于120-170℃、30-100rpm条件下进行熔融共混3-15分钟；然后在120-180℃、10-30MPa下热压成型，即得产品。
本发明采用层状结构的累托石通过溶液插层、熔融插层，累托石以剥离形态分散到大豆蛋白基体中，有效地提高材料的拉伸强度和模量。本发明通过熔融共混的方法将纳米二氧化硅粒子分散到大豆蛋白基体中，有效地提高了材料的力学性能，添加量适当时拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量同时提高。本发明利用无机纳米粉体通过共混的方法引入大豆蛋白基体中，方法简单易行。本发明采用累托石或纳米二氧化硅粒子，其原材料成本低；以及采用水为材料复合的介质，工艺简单、环保，生产成本低；因此，本发明具有成本低廉的特点。本发明采用主要由无机纳米粒子、大豆分离蛋白和甘油原料制得，其主要组分-大豆分离蛋白可生物降解。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
按二氧化硅粒子(粒径为30nm，武汉大学教育部有机硅材料工程中心)原料所占二氧化硅粒子和大豆分离蛋的重量百分比为：4、8、12、16、20、24，大豆分离蛋白(湖北省杜邦云梦蛋白食品有限公司)原料所占二氧化硅粒子和大豆分离蛋的重量百分比相应分别为96、92、88、84、80、76选取6组配比的二氧化硅粒子和大豆分离蛋白原料；将每组的二氧化硅粒子与大豆分离蛋白分别溶于水溶液中分散，其中二氧化硅粒子的重量浓度为5％、大豆分离蛋白的重量浓度为6％，混合后剧烈搅拌，然后冷冻干燥得到6种固体复合物；然后在6种固体复合物中分别加甘油增塑混合拌匀(甘油加入量为二氧化硅粒子、大豆分离蛋白及甘油总重量的30％)，在密炼机中于140℃、30rpm条件下进行熔融共混5分钟；然后将共混产物分别在150℃和20MPa下热压3分钟，保持压力恒定风冷30分钟至约50℃，得产品(片材)。制备的片材的力学性能见表1。力学性能参照ISO6239-1986(E)标准在深圳新三思测试仪器公司的CMT6503仪器上测得，拉伸速率为10mm/min。
实施例2：
按累托石(湖北名流累托石科技股份有限公司)原料所占累托石和大豆分离蛋的重量百分比分别为：4、8、12、16、20、24，大豆分离蛋白(湖北省杜邦云梦蛋白食品有限公司)原料所占累托石和大豆分离蛋的重量百分比相应分别为96、92、88、84、80、76选取6组配比的累托石和大豆分离蛋白原料；将每组的累托石与大豆分离蛋白分别溶于水溶液中分散，其中累托石的重量浓度为5％、大豆分离蛋白的重量浓度为6％，混合后剧烈搅拌，然后冷冻干燥得到6种固体复合物；然后在6种固体复合物中分别加甘油增塑混合拌匀(甘油加入量为累托石、大豆分离蛋白及甘油总重量的30％)，在密炼机中于140℃、30rpm条件下进行熔融共混5分钟；然后将共混产物分别在150℃和20MPa下热压3分钟，保持压力恒定风冷30分钟至约50℃，得产品(片材)。制备的片材的力学性能见表1。力学性能参照ISO6239-1986(E)标准在深圳新三思测试仪器公司的CMT6503仪器上测得，拉伸速率为10mm/min。
比较例1：
将重量浓度为6％的大豆分离蛋白(湖北省杜邦云梦蛋白食品有限公司)水悬浮液冷冻干燥，然后与大豆分离蛋白和甘油总重量的30％的甘油增塑混合拌匀，在密炼机中于140℃、30rpm条件下进行熔融共混5分钟；然后将共混产物分别在150℃和20MPa下热压3分钟，保持压力恒定风冷30分钟至约50℃，得片材。制备的片材的力学性能见表1。力学性能测试同实施例1。
附表1，复合塑料的力学性能
| 类别 | 无机纳米粒子原料所占无机纳米粒子和大豆分离蛋的重量百分比 | 甘油的加入量为无机纳米粒子、大豆分离蛋白及甘油总重量的％ | 力学性能 | ||
| 抗张强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 杨氏模量(MPa) | |||
| 实施例1二氧化硅粒子 | 4 | 30 | 11.31 | 132.96 | 306.56 |
| 8 | 7.95 | 175.41 | 194.05 | ||
| 12 | 9.90 | 59.17 | 293.89 | ||
| 16 | 9.65 | 37.43 | 278.28 | ||
| 20 | 8.93 | 26.83 | 241.89 | ||
| 24 | 9.25 | 12.99 | 308.91 | ||
| 实施例2累托石 | 4 | 30 | 7.84 | 28.82 | 241.22 |
| 8 | 10.89 | 21.42 | 455.78 | ||
| 12 | 12.92 | 13.13 | 564.64 | ||
| 16 | 10.16 | 7.79 | 621.01 | ||
| 20 | 9.42 | 7.13 | 598.13 | ||
| 24 | 7.63 | 4.06 | 454.98 | ||
| 比较例1 | - | 30 | 6.82 | 107.68 | 171.49 |
由表1可知，本发明的累托石改性大豆蛋白塑料，其拉伸强度和杨氏模量明显高于纯大豆蛋白塑料，但断裂伸长率降低；二氧化硅粒子在含量较低时，拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率同时提高，性能突出。
实施例4：
大豆蛋白纳米复合塑料的制备方法，它包括如下步骤：1).按累托石(湖北名流累托石科技股份有限公司)、大豆分离蛋白(湖北省杜邦云梦蛋白食品有限公司)各原料所占累托石和大豆分离蛋的重量百分比为：累托石1、大豆分离蛋白99，选取累托石和大豆分离蛋白备用；按甘油的加入量为累托石、大豆分离蛋白及甘油总重量的40％，选取甘油备用；2).将累托石与大豆分离蛋白分别溶于水溶液中分散，其中累托石的重量浓度为9％、大豆分离蛋白的重量浓度为7％，混合后剧烈搅拌，然后冷冻干燥得到固体复合物；3).固体复合物中加入甘油增塑，然后在密炼机中于120℃、100rpm条件下进行熔融共混15分钟；然后在120℃、30MPa下热压成型，即得产品。
实施例5：
大豆蛋白纳米复合塑料的制备方法，它包括如下步骤：1).按累托石(湖北名流累托石科技股份有限公司)、大豆分离蛋白(湖北省杜邦云梦蛋白食品有限公司)各原料所占累托石和大豆分离蛋的重量百分比为：累托石25、大豆分离蛋白75，选取累托石和大豆分离蛋白备用；按甘油的加入量为累托石、大豆分离蛋白及甘油总重量的20％，选取甘油备用；2).将累托石与大豆分离蛋白分别溶于水溶液中分散，其中累托石的重量浓度为1％、大豆分离蛋白的重量浓度为1％，混合后剧烈搅拌，然后冷冻干燥得到固体复合物；3).固体复合物中加入甘油增塑，然后在密炼机中于170℃、30rpm条件下进行熔融共混3分钟；然后在180℃、10MPa下热压成型，即得产品。
实施例6：
大豆蛋白纳米复合塑料的制备方法，它包括如下步骤：1).按二氧化硅粒子(粒径为10nm，武汉大学教育部有机硅材料工程中心)、大豆分离蛋白(湖北省杜邦云梦蛋白食品有限公司)各原料所占二氧化硅粒子和大豆分离蛋的重量百分比为：二氧化硅粒子25、大豆分离蛋白75，选取二氧化硅粒子和大豆分离蛋白备用；按甘油的加入量为二氧化硅粒子、大豆分离蛋白及甘油总重量的40％，选取甘油备用；2).将二氧化硅粒子与大豆分离蛋白分别溶于水溶液中分散，其中二氧化硅粒子的重量浓度为1％、大豆分离蛋白的重量浓度为1％，混合后剧烈搅拌，然后冷冻干燥得到固体复合物；3).固体复合物中加入甘油增塑，然后在密炼机中于120℃、100rpm条件下进行熔融共混15分钟；然后在120℃、30MPa下热压成型，即得产品。
实施例7：
大豆蛋白纳米复合塑料的制备方法，它包括如下步骤：1).按二氧化硅粒子(粒径为250nm，武汉大学教育部有机硅材料工程中心)、大豆分离蛋白(湖北省杜邦云梦蛋白食品有限公司)各原料所占二氧化硅粒子和大豆分离蛋的重量百分比为：二氧化硅粒子1、大豆分离蛋白99，选取二氧化硅粒子和大豆分离蛋白备用；按甘油的加入量为二氧化硅粒子、大豆分离蛋白及甘油总重量的20％，选取甘油备用；2).将二氧化硅粒子与大豆分离蛋白分别溶于水溶液中分散，其中二氧化硅粒子的重量浓度为9％、大豆分离蛋白的重量浓度为7％，混合后剧烈搅拌，然后冷冻干燥得到固体复合物；3).固体复合物中加入甘油增塑，然后在密炼机中于170℃、30rpm条件下进行熔融共混3分钟；然后在180℃、10MPa下热压成型，即得产品。
Claims (3)
1.大豆蛋白纳米复合塑料，其特征在于它主要由无机纳米粒子、大豆分离蛋白和甘油原料制得；无机纳米粒子、大豆分离蛋白各原料所占无机纳米粒子和大豆分离蛋的重量百分比为：无机纳米粒子1-25、大豆分离蛋白75-99；外加甘油，甘油的加入量为无机纳米粒子、大豆分离蛋白及甘油总重量的20-40％；所述的无机纳米粒子为累托石或纳米二氧化硅粒子。
2.根据权利要求1所述的大豆蛋白纳米复合塑料，其特征在于：所述的纳米二氧化硅粒子的粒径为10-250nm。
3.如权利要求1所述的大豆蛋白纳米复合塑料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：1).按无机纳米粒子、大豆分离蛋白各原料所占无机纳米粒子和大豆分离蛋的重量百分比为：无机纳米粒子1-25、大豆分离蛋白75-99，选取无机纳米粒子和大豆分离蛋白备用，所述的无机纳米粒子为累托石或纳米二氧化硅粒子；按甘油的加入量为无机纳米粒子、大豆分离蛋白及甘油总重量的20-40％，选取甘油备用；2).将无机纳米粒子与大豆分离蛋白分别溶于水溶液中分散，其中无机纳米粒子的重量浓度为1-9％、大豆分离蛋白的重量浓度为1-7％，混合后剧烈搅拌，然后冷冻干燥得到固体复合物；3).固体复合物中加入甘油增塑，然后在密炼机中于120-170℃、30-100rpm条件下进行熔融共混3-15分钟；然后在120-180℃、10-30MPa下热压成型，即得产品。
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