CN101012335A - 纳米复合大豆蛋白塑料及其制备方法 - Google Patents

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CN101012335A CN 200710051293 CN200710051293A CN101012335A CN 101012335 A CN101012335 A CN 101012335A CN 200710051293 CN200710051293 CN 200710051293 CN 200710051293 A CN200710051293 A CN 200710051293A CN 101012335 A CN101012335 A CN 101012335A
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黄进
艾福金
魏铭
郑化
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Abstract

本发明涉及一种纳米复合大豆蛋白塑料及其制备方法。纳米复合大豆蛋白塑料,其特征在于它主要由纳米粒子、大豆分离蛋白和甘油原料制得;纳米粒子、大豆分离蛋白各原料所占纳米粒子和大豆分离蛋的重量百分比为:纳米粒子0.01-25、大豆分离蛋白75-99.99;外加甘油,甘油的加入量为纳米粒子、大豆分离蛋白及甘油总重量的10-40%;所述的纳米粒子为碳纳米管或淀粉纳米晶。本发明的产品的拉伸强度和断裂伸长率高、成本低廉、具有可生物降解性,属环境友好材料;本发明的工艺简单、环保。

Description

纳米复合大豆蛋白塑料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含大豆蛋白的复合塑料及其制备方法,属于天然高分子材料领域,也属于环境科学技术领域。
背景技术
大豆蛋白质是大豆榨油之后的副产品,价格低廉、具有较好的生物活性和功能,大部分用于食品工业,在黏合剂、降解塑料等材料领域也得到应用。近年来,由于石油资源的日趋紧张、原油价格持续上涨以及非降解塑料制品的环境污染等问题,基于可再生资源的天然高分子材料的研究和应用受到广泛重视,而大豆分离蛋白凭借其热塑性而作为“工业蛋白塑料”的最佳原料,目前主要思路是通过物理和化学的方法改性制备能实际使用的大豆蛋白材料(Ind.Crops Prod.,2002,16,155-172.)。通过加入甘油或水、多羟基增塑剂(J.Macromol.Sci.:Pure Appl.Chem.,1996,A33,557-569)和反应型增塑剂(J.Appl.Polym.Sci.,2001,81,166-175;2000,78,1063-1070)等,可以解决纯大豆蛋白质流动性差、熔点高、难以加工的缺点,而且还能赋予脆性大的纯大豆蛋白材料一定的韧性。然而,增塑剂的加入极剧地降低了材料的拉伸强度。交联(Polymer,2001,42,2569-2578)和共混(Polymer,2001,42,6961-6969;Polym.Int.,1999,48,1165-1172;美国专利:1995,5397834;美国专利:1996,5523293;美国专利:1999,5922379;中国专利:2004,ZL02115509.7;J.Appl.Polym.Sci.,2003,88,3291-3297)等方法被广泛地采用,均在一定程度上提高了材料的强度,特别是木质素磺酸钙在含添加量适当时能同时提高强度和伸长率(中国专利:2004,ZL02115509.7;J.Appl.Polym.Sci.,2003,88,3284-3290)。
纳米粒子作为增强剂已受到广泛地重视,碳纳米管本身的许多优良的性能,可作为一种新型的增强剂(Polymer,2006,47,4734-4741;2006,47,4760-4767)。而淀粉纳米晶,其为从淀粉中提取而来,可充分利用其为天然高分子的环境友好、可再生等优点,来增强复合材料的性能(Macromolecules 2005,38,9161-9170)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种力学性能高、成本低廉、可生物降解的纳米复合大豆蛋白塑料及其制备方法。
为了实现上述目的,本发明所采用的技术方案如下:纳米复合大豆蛋白塑料,其特征在于它主要由纳米粒子、大豆分离蛋白和甘油原料制得;纳米粒子、大豆分离蛋白各原料所占纳米粒子和大豆分离蛋的重量百分比为:纳米粒子0.01-25、大豆分离蛋白75-99.99;外加甘油,甘油的加入量为纳米粒子、大豆分离蛋白及甘油总重量的10-40%;所述的纳米粒子为碳纳米管或淀粉纳米晶。
所述的碳纳米管为单壁、双壁或多壁碳纳米管。
所述的碳纳米管的尺度范围为1-100nm。
所述的淀粉纳米晶为淀粉水解而得。
所述的淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、薯类淀粉(包括马铃薯淀粉、木薯淀粉或甘薯淀粉等)或豆类淀粉(包括豌豆淀粉、绿豆淀粉等)等各种天然植物淀粉。
上述纳米复合大豆蛋白塑料的制备方法,其特征在于它包括如下步骤:1).按纳米粒子、大豆分离蛋白各原料所占纳米粒子和大豆分离蛋的重量百分比为:纳米粒子0.01-25、大豆分离蛋白75-99.99,选取纳米粒子和大豆分离蛋白备用,所述的纳米粒子为碳纳米管或淀粉纳米晶;按甘油的加入量为纳米粒子、大豆分离蛋白及甘油总重量的10-40%,选取甘油备用;2).将纳米粒子加入水中,超声分散于水中得到悬浮液,其中纳米粒子的重量浓度为0.01-9%;大豆分离蛋白溶于水溶液中分散,大豆分离蛋白的重量浓度为1-10%。再将两水溶液混合后剧烈搅拌,然后冷冻干燥得到固体复合物;3).固体复合物中加入甘油增塑,然后在密炼机中于120-170℃、30-100rpm条件下进行熔融共混3-15分钟;然后在120-180℃、10-30MPa下热压成型,即得产品。
所述的淀粉纳米晶为淀粉水解而得,其制备步骤:1).将淀粉分散于3.16molL-1H2SO4中,淀粉质量对H2SO4溶液体积的含量为15%(w/v),在40℃下搅拌五天,搅拌速度为100rpm;2).然后用水进行超离心分离后去掉上层清夜,反复多次直至pH为5.5-7;3).超离心得到的沉降物为淀粉纳米晶,可滴加氯仿后于4℃下保存备用,或者冷冻干燥得粉末,使用时配成悬浮液。
本发明采用纳米粒子复合大豆蛋白塑料,管状结构的碳纳米管通过溶液共混,碳纳米管以均匀分散到大豆蛋白基体中,添加量适当时拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量同时提高;淀粉纳米晶复合大豆蛋白塑料,充分利用淀粉的可降解、可再生等优势,同时也可增强复合材料的强度等力学性能。本发明利用纳米粒子通过共混的方法引入大豆蛋白基体中,方法简单易行。本发明采用碳纳米管或淀粉纳米晶,采用水为材料复合的介质,工艺简单、环保,生产成本低。本发明采用主要由纳米粒子、大豆分离蛋白和甘油原料制得,其主要组分-大豆分离蛋白可生物降解。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1:
按碳纳米管(深圳市比尔科技发展有限公司)原料所占碳纳米管(10-15nm)和大豆分离蛋的重量百分比为:0.25、0.5、0.75、1、2、3,大豆分离蛋白(湖北省杜邦云梦蛋白食品有限公司)原料所占碳纳米管和大豆分离蛋的重量百分比相应分别为99.75、99.5、99.25、99、98、77选取6组配比的碳纳米管和大豆分离蛋白原料;将每组的碳纳米管与大豆分离蛋白分别溶于水溶液中分散,其中碳纳米管的重量浓度为5%、大豆分离蛋白的重量浓度为6%,混合后剧烈搅拌,然后冷冻干燥得到6种固体复合物;然后在6种固体复合物中分别加甘油增塑混合拌匀(甘油加入量为碳纳米管、大豆分离蛋白及甘油总重量的30%),在密炼机中于140℃、30rpm条件下进行熔融共混5分钟;然后将共混产物分别在150℃和20MPa下热压3分钟,保持压力恒定风冷30分钟至约50℃,得产品(片材)。制备的片材的力学性能见表1。力学性能参照IS06239-1986(E)标准在深圳新三思测试仪器公司的CMT6503仪器上测得,拉伸速率为10mm/min。
实施例2:
按碳纳米管(深圳市比尔科技发展有限公司)原料所占碳纳米管和大豆分离蛋的重量百分比为0.25,尺度为<10nm,20-40nm,40-60nm,>60nm,大豆分离蛋白(湖北省杜邦云梦蛋白食品有限公司)原料所占碳纳米管和大豆分离蛋的重量百分为99.75选取4组配比的碳纳米管和大豆分离蛋白原料;将每组的碳纳米管与大豆分离蛋白分别溶于水溶液中分散,其中碳纳米管的重量浓度为5%、大豆分离蛋白的重量浓度为6%,混合后剧烈搅拌,然后冷冻干燥得到4种固体复合物;然后在4种固体复合物中分别加甘油增塑混合拌匀(甘油加入量为碳纳米管、大豆分离蛋白及甘油总重量的30%),在密炼机中于140℃、30rpm条件下进行熔融共混5分钟;然后将共混产物分别在150℃和20MPa下热压3分钟,保持压力恒定风冷30分钟至约50℃,得产品(片材)。制备的片材的力学性能见表1。力学性能参照IS06239-1986(E)标准在深圳新三思测试仪器公司的CMT6503仪器上测得,拉伸速率为10mm/min。
实施例3:
将淀粉分散于3.16molL-1(mol/升)H2SO4中,淀粉的质量为H2SO4溶液体积的含量为15%(w/v,克/毫升),然后在40℃下搅拌五天,搅拌速度为100rpm;然后用水进行超离心分离后去掉上层清夜,反复多次直至pH为6.5;超离心得到的沉降物为淀粉纳米晶,可滴加氯仿后于4℃下保存备用。
按淀粉纳米晶和大豆分离蛋的重量百分比分别为:2、4、8、12、16,大豆分离蛋白(湖北省杜邦云梦蛋白食品有限公司)原料所占淀粉纳米晶和大豆分离蛋的重量百分比相应分别为98、96、92、88、84选取5组配比的淀粉纳米晶和大豆分离蛋白原料;将每组的淀粉纳米晶、大豆分离蛋白分别溶于水溶液中分散,其中淀粉纳米晶悬浮液的重量浓度为5%、大豆分离蛋白的重量浓度为6%,混合后剧烈搅拌,然后冷冻干燥得到5种固体复合物;然后在5种固体复合物中分别加甘油增塑混合拌匀(甘油加入量为淀粉纳米晶、大豆分离蛋白及甘油总重量的30%),在密炼机中于140℃、30rpm条件下进行熔融共混5分钟;然后将共混产物分别在150℃和20MPa下热压3分钟,保持压力恒定风冷30分钟至约50℃,得产品(片材)。制备的片材的力学性能见表1。力学性能参照IS06239-1986(E)标准在深圳新三思测试仪器公司的CMT6503仪器上测得,拉伸速率为10mm/min。
比较例1:
将重量浓度为6%的大豆分离蛋白(湖北省杜邦云梦蛋白食品有限公司)水悬浮液冷冻干燥,然后与大豆分离蛋白和甘油总重量的30%的甘油增塑混合拌匀,在密炼机中于140℃、30rpm条件下进行熔融共混5分钟;然后将共混产物分别在150℃和20MPa下热压3分钟,保持压力恒定风冷30分钟至约50℃,得片材。制备的片材的力学性能见表1。力学性能测试同实施例1。
附表1,复合塑料的力学性能
类别 纳米粒子原料所占纳米粒子和大豆分离蛋的重量百分比 甘油的加入量为纳米粒子、大豆分离蛋白及甘油总重量的%                 力学性能
抗张强度(MPa) 断裂伸长率(%) 杨氏模量(MPa)
实施例1碳纳米管 10-15nm 0.25 30 11.69 194.25   258.59
0.5 10.65 154.46   262.84
0.75 9.76 147.67   258.35
1 6.35 158.67   108.35
2 7.23 159.46   115.24
3 8.16 161.86   179.48
实施例2碳纳米管  <10nm 0.25 30 8.44 106.72   197.56
 20-40nm 5.55 186.00   174.99
 40-60nm 3.27 79.74   158.5
 >60nm 3.27 210.89   164.08
实施例3淀粉纳米晶 2 30 10.39 321.87   37.42
4 9.03 283.45   29.62
8 9.16 248.43   90.3
12 5.86 103.06   35.78
16 6.22 232.7   11.51
  比较例1 - 30 6.82 107.68   171.49
由表1可知,本发明的纳米复合大豆蛋白塑料(纳米改性大豆蛋白塑料),其力学性能得到了改变,许多材料拉伸强度和杨氏模量明显高于纯大豆蛋白塑料,断裂伸长率略有降低。碳纳米管在含量较低时,拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率同时提高,性能突出;淀粉纳米晶复合材料的增强效果明显。
实施例5:
纳米复合大豆蛋白塑料的制备方法(或称碳纳米管复合大豆蛋白塑料的制备方法),它包括如下步骤:1).按碳纳米管(深圳市比尔科技发展有限公司)、大豆分离蛋白(湖北省杜邦云梦蛋白食品有限公司)各原料所占碳纳米管和大豆分离蛋的重量百分比为:80-100nm碳纳米管0.01、大豆分离蛋白99.99,选取碳纳米管和大豆分离蛋白备用;按甘油的加入量为碳纳米管、大豆分离蛋白及甘油总重量的40%,选取甘油备用;2).将碳纳米管与大豆分离蛋白分别溶于水溶液中分散,其中碳纳米管的重量浓度为9%、大豆分离蛋白的重量浓度为7%,混合后剧烈搅拌,然后冷冻干燥得到固体复合物;3).固体复合物中加入甘油增塑,然后在密炼机中于120℃、100rpm条件下进行熔融共混15分钟;然后在120℃、30MPa下热压成型,即得产品。
实施例6:
碳纳米管复合大豆蛋白塑料的制备方法,它包括如下步骤:1).按碳纳米管(深圳市比尔科技发展有限公司)、大豆分离蛋白(湖北省杜邦云梦蛋白食品有限公司)各原料所占碳纳米管和大豆分离蛋的重量百分比为:1-10nm碳纳米管25、大豆分离蛋白75,选取碳纳米管和大豆分离蛋白备用;按甘油的加入量为碳纳米管、大豆分离蛋白及甘油总重量的20%,选取甘油备用;2).将碳纳米管与大豆分离蛋白分别溶于水溶液中分散,其中碳纳米管的重量浓度为0.01%、大豆分离蛋白的重量浓度为1%,混合后剧烈搅拌,然后冷冻干燥得到固体复合物;3).固体复合物中加入甘油增塑,然后在密炼机中于170℃、30rpm条件下进行熔融共混3分钟;然后在180℃、10MPa下热压成型,即得产品。
实施例7:
将淀粉分散于3.16molL-1H2SO4中,淀粉的质量为H2SO4溶液体积的含量为15%(w/v),然后在40℃下搅拌五天,搅拌速度为100rpm;然后用水进行超离心分离后去掉上层清夜,反复多次直至pH为5.5;超离心得到的沉降物为淀粉纳米晶,冷冻干燥得淀粉纳米晶粉末。
按淀粉纳米晶所占淀粉纳米晶和大豆分离蛋的重量百分比为0.01,则大豆分离蛋白(湖北省杜邦云梦蛋白食品有限公司)原料所占淀粉纳米晶和大豆分离蛋的重量百分比为99.99,选取淀粉纳米晶、大豆分离蛋备用;将淀粉纳米晶与大豆分离蛋白分别溶于水溶液中分散,其中淀粉纳米晶的重量浓度为2%、大豆分离蛋白的重量浓度为10%,混合后剧烈搅拌,然后冷冻干燥得到固体复合物;然后在固体复合物中分别加甘油增塑混合拌匀(甘油加入量为淀粉纳米晶、大豆分离蛋白及甘油总重量的30%),在密炼机中于140℃、30rpm条件下进行熔融共混5分钟;然后将共混产物分别在120℃和20MPa下热压3分钟,保持压力恒定风冷30分钟至约50℃,得产品(片材)。
实施例8:
将淀粉分散于3.16molL-1H2SO4中,淀粉的质量为H2SO4溶液体积的含量为15%(w/v),然后在40℃下搅拌五天,搅拌速度为100rpm;然后用水进行超离心分离后去掉上层清夜,反复多次直至pH为6;超离心得到的沉降物为淀粉纳米晶,可滴加氯仿后于4℃下保存备用。
按淀粉纳米晶所占淀粉纳米晶和大豆分离蛋的重量百分比为25,则大豆分离蛋白(湖北省杜邦云梦蛋白食品有限公司)原料所占淀粉纳米晶和大豆分离蛋的重量百分比为75,选取淀粉纳米晶、大豆分离蛋备用;将淀粉纳米晶、大豆分离蛋白溶于水溶液中分散,其中淀粉纳米晶的重量浓度为10%、大豆分离蛋白的重量浓度为8%,混合后剧烈搅拌,然后冷冻干燥得到固体复合物;然后在固体复合物中分别加甘油增塑混合拌匀(甘油加入量为淀粉纳米晶、大豆分离蛋白及甘油总重量的30%),在密炼机中于140℃、30rpm条件下进行熔融共混5分钟;然后将共混产物分别在150℃和20MPa下热压3分钟,保持压力恒定风冷30分钟至约50℃,得产品(片材)。
实施例9:
碳纳米管复合大豆蛋白塑料的制备方法,它包括如下步骤:1).按碳纳米管(深圳市比尔科技发展有限公司)、大豆分离蛋白(湖北省杜邦云梦蛋白食品有限公司)各原料所占碳纳米管和大豆分离蛋的重量百分比为:60-80nm碳纳米管25、大豆分离蛋白75,选取碳纳米管和大豆分离蛋白备用;按甘油的加入量为碳纳米管、大豆分离蛋白及甘油总重量的40%,选取甘油备用;2).将碳纳米管与大豆分离蛋白分别溶于水溶液中分散,其中碳纳米管的重量浓度为1%、大豆分离蛋白的重量浓度为1%,混合后剧烈搅拌,然后冷冻干燥得到固体复合物;3).固体复合物中加入甘油增塑,然后在密炼机中于120℃、100rpm条件下进行熔融共混15分钟;然后在120℃、30MPa下热压成型,即得产品。
实施例10:
碳纳米管复合大豆蛋白塑料的制备方法,它包括如下步骤:1).按碳纳米管(深圳市比尔科技发展有限公司)、大豆分离蛋白(湖北省杜邦云梦蛋白食品有限公司)各原料所占碳纳米管和大豆分离蛋的重量百分比为:10-30nm碳纳米管1、大豆分离蛋白99,选取碳纳米管和大豆分离蛋白备用;按甘油的加入量为碳纳米管、大豆分离蛋白及甘油总重量的20%,选取甘油备用;2).将碳纳米管与大豆分离蛋白分别溶于水溶液中分散,其中碳纳米管的重量浓度为9%、大豆分离蛋白的重量浓度为7%,混合后剧烈搅拌,然后冷冻干燥得到固体复合物;3).固体复合物中加入甘油增塑,然后在密炼机中于170℃、30rpm条件下进行熔融共混3分钟;然后在180℃、10MPa下热压成型,即得产品。
实施例11:
将淀粉分散于3.16molL-1H2SO4中,淀粉的质量为H2SO4溶液体积的含量为15%(w/v),然后在40℃下搅拌五天,搅拌速度为100rpm;然后用水进行超离心分离后去掉上层清夜,反复多次直至pH为6.5;超离心得到的沉降物为淀粉纳米晶,冷冻干燥得淀粉纳米晶粉术。
按淀粉纳米晶所占淀粉纳米晶和大豆分离蛋的重量百分比为1,则大豆分离蛋白(湖北省杜邦云梦蛋白食品有限公司)原料所占淀粉纳米晶和大豆分离蛋的重量百分比为99,选取淀粉纳米晶、大豆分离蛋备用;将淀粉纳米晶与大豆分离蛋白分别溶于水溶液中分散,其中淀粉纳米晶的重量浓度为5%、大豆分离蛋白的重量浓度为8%,混合后剧烈搅拌,然后冷冻干燥得到固体复合物;然后在固体复合物中分别加甘油增塑混合拌匀(甘油加入量为淀粉纳米晶、大豆分离蛋白及甘油总重量的10%),在密炼机中于140℃、30rpm条件下进行熔融共混5分钟;然后将共混产物分别在120℃和20MPa下热压3分钟,保持压力恒定风冷30分钟至约50℃,得产品(片材)。
实施例12:
将淀粉分散于3.16molL-1H2SO4中,淀粉的质量为H2SO4溶液体积的含量为15%(w/v),然后在40℃下搅拌五天,搅拌速度为100rpm;然后用水进行超离心分离后去掉上层清夜,反复多次直至pH为7;超离心得到的沉降物为淀粉纳米晶,可滴加氯仿后于4℃下保存备用。
按淀粉纳米晶所占淀粉纳米晶和大豆分离蛋的重量百分比为4,则大豆分离蛋白(湖北省杜邦云梦蛋白食品有限公司)原料所占淀粉纳米晶和大豆分离蛋的重量百分比为96,选取淀粉纳米品、大豆分离蛋备用;将淀粉纳米晶、大豆分离蛋白分别溶于水溶液中分散,其中淀粉纳米晶的重量浓度为2%、大豆分离蛋白的重量浓度为10%,混合后剧烈搅拌,然后冷冻干燥得到固体复合物;然后在固体复合物中分别加甘油增塑混合拌匀(甘油加入量为淀粉纳米晶、大豆分离蛋白及甘油总重量的40%),在密炼机中于140℃、30rpm条件下进行熔融共混5分钟;然后将共混产物分别在150℃和20MPa下热压3分钟,保持压力恒定风冷30分钟至约50℃,得产品(片材)。

Claims (6)

1.纳米复合大豆蛋白塑料,其特征在于它主要由纳米粒子、大豆分离蛋白和甘油原料制得;纳米粒子、大豆分离蛋白各原料所占纳米粒子和大豆分离蛋的重量百分比为:纳米粒子0.01-25、大豆分离蛋白75-99.99;外加甘油,甘油的加入量为纳米粒子、大豆分离蛋白及甘油总重量的10-40%;所述的纳米粒子为碳纳米管或淀粉纳米晶。
2.根据权利要求1所述的纳米复合大豆蛋白塑料,其特征在于:所述的碳纳米管为单壁、双壁或多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的纳米复合大豆蛋白塑料,其特征在于:所述的碳纳米管的尺度范围为1-100nm。
4.根据权利要求1所述的纳米复合大豆蛋白塑料,其特征在于:所述的淀粉纳米晶为淀粉水解而得。
5.如权利要求1所述的纳米复合大豆蛋白塑料的制备方法,其特征在于它包括如下步骤:1).按纳米粒子、大豆分离蛋白各原料所占纳米粒子和大豆分离蛋的重量百分比为:纳米粒子0.01-25、大豆分离蛋白75-99.99,选取纳米粒子和大豆分离蛋白备用,所述的纳米粒子为碳纳米管或淀粉纳米晶;按甘油的加入量为纳米粒子、大豆分离蛋白及甘油总重量的10-40%,选取甘油备用;2).将纳米粒子加入水中,超声分散于水中得到悬浮液,其中纳米粒子的重量浓度为0.01-9%;大豆分离蛋白溶于水溶液中分散,大豆分离蛋白的重量浓度为1-10%。再将两水溶液混合后剧烈搅拌,然后冷冻干燥得到固体复合物;3).固体复合物中加入甘油增塑,然后在密炼机中于120-170℃、30-100rpm条件下进行熔融共混3-15分钟;然后在120-180℃、10-30MPa下热压成型,即得产品。
6.根据权利要求5所述的纳米复合大豆蛋白塑料的制备方法,其特征在于:所述的淀粉纳米晶为淀粉水解而得,其制备步骤:1).将淀粉分散于3.16mol L-1 H2SO4中,淀粉质量对H2SO4溶液体积的含量为15%(w/v),在40℃下搅拌五天,搅拌速度为100rpm;2).然后用水进行超离心分离后去掉上层清夜,反复多次直至pH为5.5-7;3).超离心得到的沉降物为淀粉纳米晶,可滴加氯仿后于4℃下保存备用,或者冷冻干燥得粉末,使用时配成悬浮液。
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