CN1816382A - 一种膜装置与制备膜的方法及生产氢气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种方法、装置及制造装置的方法；全部用于生产氢气，特别是合成气。本发明的优选实施方案包括在一侧用TiO2修补基面涂层处理过的α氧化铝膜，和在对面另一侧的活性γ氧化铝层。将优选铑的金属催化剂沉积在氧化铝的孔内。氧气穿过该膜且在接触位于该膜另一侧的甲烷之前被活化，并通过与甲烷的部分氧化形成合成气。本发明的实施方案有许多优点，其包括高的氧气转化率(100％)、使得可以使用优化的比率而没有爆炸危险的分开进料的甲烷和氧气料流、以及改变进料速度而不改变所形成产物的有利环境。回收自遥远的油井(例如海洋油井)中的通常为气态的烃因此可以转化成合成气，然后通过费－托型反应转化成通常为液态的烃。通常为液态的烃比通常为气态的烃更容易从遥远的油井运走。

Description

一种膜装置与制备膜的方法及生产氢气的方法
技术领域
本发明涉及一种膜和制备该膜的方法，该膜特别而不专门地可用于石油和天然气勘探工业中的费-托法气体-至-液体生产中的制备合成气，或用于制备用作燃料的氢气。
背景技术
尽管近几年海上石油生产稍有增加，但天然气(其主要由甲烷组成)的生产却出现显著增加。天然气经常是在从地下抽出液态烃如石油的过程中被抽取出来的，由于将天然气运输到陆地上的基础设施的缺乏，所以其经常是不受欢迎的。基础设施的缺乏可以解释为是由于天然气在它基础气态下难以安全和/或有效地运输的物理性质。因此天然气经常被燃烧(点燃)掉，这导致经济浪费和环境问题。因此可能理想的是将天然气转化成容易运输的一些其它物质，或以液体状态来运输天然气。这样，通过利用海上石油工业原地已有的用于运输液态烃的广泛的基础设施和技术，新油田的开发将更经济可行。
用适于这种目的载于船只上的特殊结构的容器来运输液化天然气(LNG)的天然气是已知的。然而，这存在许多缺点，其包括；所需的难以按比例缩小至适于较小的开采油田的昂贵的加压设备、在运输中的气体损失(“蒸发”)、在运输中由于高压引起的对船只和全体船员的危险、高度易燃的气体和在用户端将LNG降压到可以使用的气态的需求。
利用海上开采的天然气(CH4)的更好方法被认为是可以在靠近海上生产平台之上或之中将天然气转化成合成气(syngas)，合成气又可以用来制备气体、流体和化学品例如甲醇、氨，重要地是，可以容易地通过用开采石油同样的管线泵送原油。合成气包含一氧化碳(CO)和氢气(H2)的混合物。
作为给读者的背景资料，合成气至液态烃的转化是一种在非均相催化剂的表面上进行的、在一氧化碳和氢气之间的链增长反应。催化剂为铁系催化剂或钴系催化剂，而反应为高放热的。温度、压力和催化剂决定产生的是轻合成油或重合成油。例如在330℃下主要生成汽油和烯烃，而在180℃至250℃下主要生成柴油和蜡。有两类主要的费-托反应器。垂直固定管型在通过加压沸水外冷的管中装有催化剂。在大型装置中，可以使用几个平行布置的垂直固定管型反应器以节约能量。另一种工艺使用淤浆反应器，其中将预热过的合成气进料到反应器的底部，并分散到由液态蜡和催化剂颗粒组成的淤浆中。当合成气呈泡状向上通过该淤浆时，它被分散并通过费-托反应而转化成更多的蜡。产生的热量通过产生供该工艺用蒸汽的反应器冷却盘管移走。此外，作为给读者的背景资料，该工艺见图7中所示。
由此，如果可以将甲烷(或其它的气态烃)转化成合成气，然后转化成液态烃，就可以减轻以上所述的运输成本和运输困难。
合成气可以通过甲烷的部分氧化来制备(尽管它更通常是通过甲烷和蒸汽在压力下的反应来制备的)。
引起甲烷部分氧化的主要安全问题是因为要将甲烷和空气(或氧气)同时加到反应器中，因此存在爆炸的危险。
在本领域中，已知具有相对致密的传导氧气的陶瓷膜的反应器可用于生产合成气(例如，WO 98/48921和WO 01/93987)。这些膜通过避免氧气和烃原料之间的直接接触而产生合成气，但为了获得必需的氧气流量该工艺需要使用非常高的温度。而且，由于致密意味着膜不得不尽可能薄，从而导致脆性和龟裂形成、效率的损失和操作使用寿命降低。在一些情况下，需要所述膜如此薄以至于它不能支持它自己的重量，因此不能在实际中使用。
因此节省成本地将天然气(甲烷)转化成用于气体至液体生产的合成气将是一个重要的工业发展方向。
氢气可以用作清洁燃料。然而，可通过使用可再生能源如太阳、风和水力生产的氢气的量目前不足以满足需求。至少在本世纪的前半个世纪内，利用天然气和/或由天然气来生产氢气看来可以成为可行的替代方案和最现实的解决方案[1，2]。
广泛利用天然气的进展的实例包括使用微型燃气轮机的小型热电联合系统的开发。另外，燃料电池有望成为一种高效率的发电系统。燃料电池除了在电动车辆上安装外预期还可用于住宅。燃料电池的家用可以同时提供热水和电。为了使固定式燃料电池工业化，必须确定可以选择的氢气发生技术。
发明内容
本发明的第一方面提供了一种装置，其包括第一室和第二室及隔开第一室和第二室的膜；所述膜包含无机载体和催化剂；所述膜适合于使第一反应物穿过所述膜从第一室到第二室；
其中通过所述的穿过使第一反应物被催化剂赋予足够的能量，以便和第二反应物反应。
本发明的第二方面提供了一种制备膜的方法，该方法包括：
提供载体；和
将催化剂加到该载体上。
优选第一反应物通过所述的穿过被催化剂赋予了足够的能量而活化，以便和第二反应物反应。
优选赋予第一反应物的能量使第一反应物分子活化，不形成离子种，例如O2-。
优选载体适合在超过250℃的温度下操作。
优选所述载体包括无机载体。
优选地，该膜最初包括粗糙的多孔无机载体。最优选地，所述膜最初包含粗糙的多孔陶瓷载体，例如α氧化铝。
优选地，第一涂层改变所述载体的表面，更优选地，第一涂层使所述表面变粗糙。
优选第一涂层选择性地改变孔的尺寸，更优选为改变孔的直径和弯曲度。优选通过将载体浸渍到可以包含修补基面涂层的溶液、例如包含浓缩的(retracting)金属氧化物溶液的溶液中来涂覆第一涂层。在优选的实施方案中，修补基面涂层溶液包含二氧化钛(TiO2)。通常，可以向载体的圆柱形外表面涂覆第一涂层。
典型地，本方法还包括向载体的第二表面涂覆第二涂层的步骤，所述第二表面优选为载体的内表面，更优选为载体的孔的内表面。第二涂层优选包括流动(flux)控制层，且更优选第二涂层为多孔的无机层。最优选第二涂层包含γ氧化铝层。优选地，第二涂层是通过将载体浸渍到可以包含勃姆石溶液的溶液中来涂覆的。
典型地，本方法还包括干燥载体和加热/烧制载体的步骤。典型地，第二涂层的浸渍-干燥-烧制顺序可以按照要求重复许多次。
优选地，本方法还包括向膜表面涂覆催化剂的步骤。典型地，将催化剂涂覆到膜孔的内腔中。典型地，该催化剂包括金属或非金属的催化剂，更优选为金属的活性催化剂。最优选地，该催化剂包括活性铑。或者，催化剂可以包括镍。优选地，通过使渗透性溶液通过可以是膜的第一侧面的所述第一表面、和使阳离子或阴离子催化剂母体溶液通过可以是膜的另外一侧面的所述第二表面来将催化剂涂覆到所述表面，以使催化剂沉积在膜孔的内腔。优选地，渗透性溶液包含在室温下水溶液中的不同电解质和非电解质。更优选地，渗透性溶液包含蔗糖溶液。
优选地，本方法还包括将膜加热到相对高温的步骤，还可以包括使氢气穿过膜孔以便发生煅烧的其它步骤。
优选地，载体可以包含一层或多层的内部结构体如撑架(strut)以增加内腔体内表面的表面积。
本发明的第三方面提供了一种生产氢气的方法，该方法包括：
提供一种膜，该膜包含载体和催化剂；
使第一反应物穿过该膜从第一室到第二室；使第一反应物可以在穿过所述膜时与催化剂接触；
使第一反应物具有足够的能量以便与第二反应物反应；使第一反应物与第二反应物反应生成氢气。
优选地，该膜包含基本上环状的柱面，更优选第一室和第二室包含基本上圆柱形的横截面。更优选地，膜的侧壁将第一室和第二室隔开，而第二圆柱形室可以位于第一圆柱形室内。
优选地，第二圆柱形室通过所述膜的内腔来限定。
优选地，一部分膜是可透过的。或者，整个膜是可透过的。
优选地，第一反应物穿过在膜的侧壁上形成的孔从第一室到第二室。
或者，第二反应物穿过膜从第二室到第一室。
优选地，第一反应物是氧气，第二反应物是烃。更优选第二反应物为甲烷。典型地，合成气包含一氧化碳和氢气。
附图说明
现在将仅借助于实施例、并通过参考附图来描述本发明的实施方案，其中：
图1为依据本发明的膜装置的载体的横截面示意图；
图2A为更详细地显示图1的载体的横截面示意图；
图2B所示为“O”形的图2A的载体和载体截面形状的端视图；
图3a所示为图2A和2B的膜装置的膜中形成层的图解截面图；
图3b所示为所述膜装置的进一步的图解截面图；
图3c所示为使用中分子运动的膜装置的更进一步的图解截面图；
图4所示为获得要求的合成气比率所需最佳温度的温度/合成气比率图；
图5所示为获得要求的合成气比率所需最佳原料比率的原料比率/合成气比率图；和
图6所示为CH4和O2在750℃下转化的氮气体积％/转化率图；
图7所示为提供有关费-托法气体-至-液体技术的背景资料示意流程图；
图8a所示为温度对甲烷转化率影响的曲线图；
图8b所示为对于固定床反应器和膜反应器反应温度对甲烷转化率影响的曲线图；
图9所示为本发明膜装置在低甲烷转化率下的反应产物收率的曲线图；
图10所示为在固定温度下在高的甲烷转化率下通过改变原料比率而得到的各种反应产物收率的曲线图；
图11所示为在固定的原料比率下通过改变温度而得到的各种反应产物收率的曲线图；
图12所示为在低甲烷转化率下各种反应产物选择性的曲线图；
图13所示为在固定温度下通过改变原料比率而得到的各种反应产物选择性的曲线图；
图14所示为在固定的原料比率下通过改变温度而得到的各种反应产物选择性的曲线图；
图15所示为各种反应产物的收率相对于氮气/氧气原料中氮气比例的曲线图；
图16所示为各种反应产物的选择性相对于氮气/氧气原料中氮气百分比的曲线图；
图17所示为各种反应产物的收率相对于甲烷原料中二氧化碳百分比的曲线图；和
图18所示为各种反应产物的选择性相对于甲烷原料中二氧化碳百分比的曲线图。
具体实施方式
本发明的膜装置8见图1中所示，其包括管状膜10和管状外壳16。基本上彼此密封的两个气体流动通道就此形成。第一通道在膜10的腔体14中，第二通道在膜10和外壳16之间的环带22中。
改性膜10的内腔14可以有一些撑架34，如图2中所示。这些提高了改性膜10的结构强度。在使用中，通过减少甲烷穿过内腔14的机会而使其在不与改性膜10表面接触的情况下直接穿过改性膜10的内腔中心，撑架34也改变氧气流过膜10的侧壁13的流动模式。撑架34还增加单位体积改性膜10的内表面积，因此与完全中空的横截面相比提高了活化的机会。
参考图3c，改性膜10包括α-氧化铝载体10、在载体10外表面上的TiO2修补基面涂层28和在α-氧化铝载体10内部的γ-氧化铝层30。铑催化剂颗粒12充满改性膜10侧壁13的内面和外面的腔体。
可以提供与γ-氧化铝层30和TiO2层28相邻的增加了孔半径的其它层。
现在，将通过参考图2A、2B和3a-3b来描述膜10层的制备。
本方法从粗糙的无机多孔(优选陶瓷)载体10开始。这种性质的载体现在是可广泛得到的，目前有多家不同的公司提供这些材料，优选的载体10包括外径为10mm、内径为7mm的α-氧化铝管，典型的孔大小为110nm至180nm。载体10包含长度典型地约300mm的多孔的中间部分11、在膜10的每一端长度为约25mm的两个剩余的非多孔部分26。末端部分26通过在1100℃下用密封剂例如SiO2-BaO-CaO为它们上釉而制成无孔。
然后通过将载体10浸没在诸如TiO2的材料中来将修补基面涂层28涂覆到载体10的圆柱形外表面上。这种修补基面涂层28的浸渍步骤使载体10的圆柱形外表面变粗糙，并增加膜催化剂12壁面上的微孔。(在操作中，修补基面涂层28的粗糙表面使氧气颗粒(未显示出)围绕粗糙的修补基面涂层12盘旋，并改善限制性的反应物(氧气)与催化部位的物质传递-这导致合成气收率改善)。
然后，将氧气流动控制层30涂覆到载体10内腔14的内表面上。所述层30应该是无机材料的，以便膜10能够在高温下操作，并可以包含源于浓度为0.6摩尔/升的勃姆石(AlO(OH))溶液的γ-氧化铝层。将载体10的内表面暴露在勃姆石溶液中浸渍约2分钟。然后将载体空气干燥一整夜，随后以1℃/min的速率加热到700至750℃。可能需要重复该浸渍-干燥-烧制顺序总共三个周期，以便在载体10上得到需要厚度的γ-氧化铝层。
现在将描述通过使用渗透性离子交换工艺而进行的催化剂12在载体10上的沉积。
渗透性离子交换的催化剂沉积：
在作为母体的有机介质(0.2g/L)中分别用RhNO3或RhCl3·2H2O、并利用阳离子或阴离子交换制备催化剂12。由于图3a中所示的膜(即修补基面涂层28+载体10+γ-氧化铝层(勃姆石)30)的不对称特性，不同的方法被用来将催化剂12引入载体10中。在第一个实例中，所述渗透工艺包括将部分改性膜10的外表面浸没在6.0摩尔/升的蔗糖溶液中，同时使催化剂母体溶液(例如RhNO3或RhCl3·2H2O)循环通过部分改性膜10的内腔14。该构造在第二个实例中是相反的，现将部分改性膜10的外表面浸没在催化剂母体溶液中，使渗透性的(蔗糖)溶液在部分改性膜10的内腔14中循环。然后用蒸馏水洗涤膜10，随后鼓入干燥的空气穿过现改性过的膜10的内腔、或横穿过圆柱形的外表面来干燥所述的膜。
然后在大气压下在400℃煅烧(其包括将改性膜10加热到很高的温度，然后使氢气穿过改性膜10)2小时。通过在400℃下用氢气还原铑离子种2小时获得金属(活化的)Rh(催化剂12)。
现在可以测量改性膜10的特性。这可以通过扫描电子显微镜法(SEM)进行，以显示改性膜10的孔隙网络的填充度，并预测γ氧化铝(勃姆石)层30的厚度。
可以选择备选的材料。然而重要的是所选材料与相邻层具有相似的热膨胀系数。如果活性多孔层和多孔载体层的热膨胀系数不同，那么为具有逐渐从接近活性多孔层那些数值的膨胀系数变化到接近外部多孔载体层那些数值膨胀系数的中间多孔载体层选择材料就存在优势。一条实现该目的途径是从用于形成多孔载体层逐渐减少的活性多孔层的材料混合物来制备中间层。例如，多孔载体层可以包含75重量％的用于形成活性多孔层的材料。
上面的讨论不排除在活性多孔层和多孔载体层中使用相同的材料。这样的材料选择将消除化学不相容性和有差别的热膨胀问题，但通常需牺牲强度和材料成本。
多孔载体层的数量可取决于相邻活性多孔层的孔半径。该数量为从选自指定范围上端的活性多孔层孔半径的单层变化至选自指定范围下端孔半径的四层。
材料的表面积取决于它的许多物理和化学特性，包括保水能力及与培养基(nutrient)和污染物的反应性。可以通过使用BET表面积分析仪测定在控制条件下吸收的具体气体的体积来预测固体的比外表面。在工艺工程系统中BET表面积分析仪通常被用于确定各种膜材料和重要的合成矿物类似物的常规特性。
在本发明的说明书中，氮气吸附的BET表面积分析被用来预测改性膜10的孔径分布及表示孔隙率和孔隙体积的数值。对改性膜10的能量分散X-Ray(EDXA)表面分析被用来确定改性膜10是否形成了连续的γ氧化铝网络、以及任何缺陷的程度。它还提供催化剂12的元素组成和它的相对分散度。然后，X-Ray光电子能谱法(XPS)被用来改性膜10的化学分析。
已知甲烷的部分氧化可以通过两种截然不同的机理进行，即直接部分氧化或完全氧化接着重整反应。
甲烷转化成合成气需要进行部分氧化。
                
假使发生了完全氧化，则反应产物将会是CO2和H2O。
现在描述在膜装置8中改性膜10的操作。
将氧气(O2)供给18进料到膜装置8末端的外腔22中，将天然气(其主要包含甲烷(CH4))供给20进料到内腔14对应的末端中。
将氧气18的分压维持在比甲烷供给20的分压更高的压力下，这导致氧气从外腔22穿过改性膜10的孔(未显示)进入内腔14中。由此，氧气分子接触到了存在于改性膜10侧壁上的催化剂12，这使得氧分子在与存在于改性膜10内腔中的甲烷接触之前被活化。该活化作用使得氧气分子具有了足够的能量，所以它可以在相对低的温度下反应而不形成氧离子。
当活化的氧气分子和甲烷分子接触时，合成气依照下面的化学反应立即形成：
                
由于甲烷供给20所产生的自然压差，生成的合成气从内腔14的另外一端离开膜装置8，由此产生了合成气流24。对氧气供给18流速的气动控制使得可以使用不同流速的甲烷供给20，因此氧气供给压力的增加可以导致穿过改性膜10的孔的更大的氧气流量。
使用中包含甲烷的气流接着流过或穿过充满催化剂的层12。在腔体一侧14上的γ氧化铝层30增强了渗透进的氧气和甲烷的反应。因为氧气分子不得不扩散到γ氧化铝层30的腔体一侧14和相邻的多孔层，所以γ氧化铝层30在腔体或接近腔体中的气体环境比外部多孔层减少得较少。结果当气体分别从γ氧化铝层30离开时，这里将进行完全或部分氧化反应，并伴随着发生一些重整反应。当燃烧产物流经多孔载体层时，将有利于含有重整催化剂如Rh的最后的多孔载体层的涂层孔引起一些吸热重整反应。这将有助于从活性多孔层的表面撤除放热氧化反应的热量。
在多孔层中的氧气活性的梯度可以防止由于暴露在非常低的氧气分压下对γ氧化铝层30造成的损害，因而使得可以在为这些层选择材料时有更大的自由度。
穿过改性膜10的气体渗透性可以通过将改性膜10样品的末端放置在紧对着管状外壳16的末端、用其间形成有“O”型环32的密封物来测量。将管状外壳16的气体连接(未显示)连到恒压源上。所使用的预定压差造成穿过膜10样品侧壁13的气体稳定流动，并被用于测量流速，该流速与改性膜10的气体渗透度成比例。
通过分别测量在原料和渗透物中的单个物种的浓度，可以获得多个组分的选择性。
反应物和产物的分析采用使用5m 1/8英寸分子筛柱的在线气相色谱法(GC)来分析，以确定甲烷、O2、H2和CO。任何CO2可以使用单独2m长的Porapak(RTM)QS柱分析。在该分析中还使用热导式检测器。将反应过程中形成的水在冰阱中冷凝，并进一步通过使用Drierite(RTM)阱除去。
为了校准色谱仪，将由已证明其组成的甲烷、氢气、二氧化碳、一氧化碳和氧气构成的多组分气体混合物进料到改性膜10的一侧(例如外腔体22)，并使用气相色谱仪的热导式检测器(TCD)分析进入和离开内腔14的料流。
在测试膜10时其它的考察方面包括操作温度(图4)、甲烷流速(图5)及合成气收率和选择性(图4和6)组合的影响。
图9至18显示使用该设备后的多种结果。在每一种情况下都监控氧气和甲烷转化率及氢气和一氧化碳收率的数值。
为了考察CH4/O2原料的最初反应产物，在低甲烷转化率下进行试验，并如上所详述地分析产物。
氧气进料的流速维持在75ml/min，甲烷进料的流速为150至425ml/min，由此得到225至500ml/min总进料流速。较高的总进料流速降低了反应物和催化剂的接触时间，因此降低了甲烷的转化率。
在图8中可以观察到对于高于和低于15％的甲烷转化率而言，二氧化碳的收率显著增加。
CO的收率对低于20％的转化率则反而增加，但在转化率约16％时稍有降低，其后又重新增加。CO的平均收率是任何一种产物的平均收率中最高的。水的收率与CO的情况相同，除了在18％左右的甲烷转化率它又下降而偏离CO的收率以外。水的平均收率是任何一种产物的平均收率中最低的。在最多16％的甲烷转化率下氢气的收率为CO收率的镜像，而对于较高的转化率则显著增加。
在第二个试验中，如图9中所示，氧气的进料流速在15至75ml/min，同时甲烷的流速维持在150ml/min不变，由此反应总流速为165至225ml/min。温度为1023.15K。甲烷的转化率随总流速的增加即随接触时间的减少而成比例地降低。
由于较高的甲烷转化率使得可具备较长的接触时间，所以在甲烷转化率上升至30％时CO2收率连续增加，然后该收率稍微降低至15％左右，并且当甲烷转化率上升至50％时收率显著降低。当甲烷转化率超过55％时，发现了无意义的5％的CO2收率。因此对于高于50％的甲烷转化率CO2收率最低。
对于高于20％的甲烷转化率而言，CO的收率稳定在15％左右。在甲烷转化率从20％上升至40％时，水的收率稳定在5％，在甲烷转化率为50％左右时，水的收率增加到几乎10％，在55％的甲烷转化率下水收率又下降至5％。在甲烷转化率从30％上升至50％时，氢气的收率升高到18％氢气左右，而对于更高的甲烷转化率其收率又降低至0.16。
因此接触时间(通过进料流速控制)对所得产物没有显著的影响，但影响甲烷的转化率。本发明某些实施方案的优点在于它们可以在低和高的流速(产生相应的多和少的接触时间)下使用而不影响所得产物。在甲烷转化率为约50％时，较长的接触时间有助于甲烷转化，并提供高收率的氢气和一氧化碳，及低收率的水和二氧化碳。
为了得到所述的接触时间，对于这种催化剂装填和1023.15K的温度来说，总进料流速需要低于85ml/min。本发明的其它实施方案可以使用不同的进料流速。
众所周知，甲烷的部分氧化可以通过两种截然不同的机理进行，即直接部分氧化或完全氧化、接着发生重整[3]。为了阐明这里所使用的催化膜反应器的机理，考察温度对甲烷转化率和产物收率的影响。分析结果见图4和8a中所示。
图8a显示总进料流速为165ml/min时(150ml/min的甲烷和15ml/min的氧气)温度对甲烷转化率和产物收率的影响。图8a显示所有的氧气被消耗了。这发生在大量的氢气和一氧化碳的形成前。另一个重要的特点是甲烷的转化率、水的收率和氢气的收率在750℃时全部通过了最大值。这种表现行为揭示在低于750℃时，水、一氧化碳和氢气是初级产物，而二氧化碳是如下反应式1所描述的平行副反应。
Figure A20048001897200191
反应式1
动力学模型已经显示可以用反应式1的平行氧化作用和完全氧化反应很好地描述总反应。
在高于750℃时，预计完全氧化反应r2占优势，同时水和二氧化碳显著增加。然而，图8a的验证显示在高于750℃时二氧化碳的收率只表现出稍有增加，同时高于该温度时水和氢气的收率下降。这些情况揭示氢气、二氧化碳和水按下面的反应式2消耗掉了。
反应式2
反应式2帮助解释了在高于750℃时，水和氢气收率下降，CO2收率适度增加，甲烷转化率下降。
在随后通过费-托型反应的合成气至液体转化中，一个重要方面是氢气：一氧化碳的比率。2/1的比率对该转化是优选的。从图4的验证可以看出750℃左右的最佳温度导致理想的合成气(H2/CO)比率2。
甲烷对氧气的最佳原料比率为在图5中所显示的10，尽管在2至6的原料比率也获得了相当接近于理想比率2的合理结果。
图4显示在所考察温度范围外的H2/CO的图。在温度为750℃时得到对于气体-至-液体转化的最佳条件。高于该温度时，得到的比例低于2.0，低于750℃时，得到的值高于2.0。
选择性定义为具体组分的收率与甲烷转化数量的比例，即
选择性x＝收率x/转化率CH4
图12和13中所示为对于低和高的甲烷转化率下的选择性。其中CO的选择性几乎保持在不变的数值0.9左右。这可能显示对于CO在低甲烷转化率下不存在第二种反应。氢气的选择性在甲烷转化率上升至15％时降低，其后增加并达到类似于CO的选择性数值。
水的选择性的概况为氢气选择性的镜像，在转化率上升至15％时增加，但对于更高的转化率则降低。对较高数值的甲烷转化率而言，水的选择性不变，这表明对于水的形成不存在第二种反应。
在上升至50％的甲烷转化率下氢气的选择性显著降低，其后稍有增加。
对于上升至45％的甲烷转化率而言，CO的选择性降低到比H2的选择性更低的数值，其后变得稳定，这表明对于高于46％的甲烷转化率而言，CO不是通过任何第二种反应形成的。
CO2的选择性随着甲烷转化率的增加而降低，它是在该反应中形成的最小选择性的气体。
重要的是注意到，上面所提及的试验数据采用可以影响选择性数值的变化的接触时间。对于不变接触时间但改变温度而言，见图14中所示。
原料组成变化对反应器性能的影响
图15和16所示为当将改变比例的氮气加入到氧气原料中时的收率和选择性。这影响了反应物和催化剂的接触时间。
图15显示CO的收率随着系统中氮气的增加保持不变。氢气收率随氧气原料中氮气上升至50％而降低，其后保持不变。
如在收率图中所显示的，二氧化碳和水的选择性不受系统中所加氮气的影响。然而一氧化碳和氢气的选择性在加入至50体积％左右的氮气后连续下降。
当有或没有氮气时，尽管空气组成(80％N2)稍有增加，但水和CO2的收率值显著不同。
图6还显示，即使对于80体积％的N2原料(因此为20％O2的原料)，在750℃的温度下发生完全的氧气转化。结果显示，本发明的实施方案可使用空气原料而不是氧气原料来进行，因此免除了为进行该反应而对氧气分离装置的需要。这明显地降低了实施该反应的初期开支和操作费用。因此本发明某些实施方案的优势在于不需要产生最佳比率的合成气来用于通过费-托反应进行的液态烃反应的向前的反应。
和氮气形成相反，原料中加入CO2不影响CO的收率，但降低氢气的收率，同时增加H2O的收率。结果见图17和18中所示。
在较高的氢气比例下随着甲烷原料中CO2的增加，CO和H2的选择性稍有降低。
水的选择性通常不变，但进料中有较高量的CO2时会稍有增加。
本发明某些实施方案的优点在于氧气和甲烷被分别加入到装置中，因此不存在爆炸的危险。穿过改性膜10的氧气被活化，然后当它和氧气接触时反应。因此可以将原料中甲烷和氧气的比率降低到更适合它们反应的比率。这样的比率通常被认为存在潜在的爆炸性，但本发明某些实施方案使得这种比率不存在潜在的爆炸性，这部分是因为分离开的氧气/甲烷进料。
本发明的实施方案的优势源于高度分散的催化剂，它增加了其表面积和设备的效率。
本发明的实施方案的优势源于高的氧气转化率。为了举例说明在合成气生产中的膜反应器操作的优势，图8b显示了在大气压下使用60mg催化剂、25ml/min的O2和在673至873K的温度下，反应温度对装填铱催化剂的固定床流动型石英反应器(350-10mm)进行的甲烷转化率的影响。在873K下铱和铑的性能大致相同[4]。
在同一图中显示了在900.15K下本发明膜系统的试验数据。由于平衡限制，使用固定床流动反应器获得的转化率数值显著地低于在膜反应器中获得的那些数值。在膜反应器中已经克服了这种平衡限制，获得了100％的氧气转化率和41％的甲烷转化率。
在改性膜10中，因为催化剂12是高度分散的，所以较低的反应温度是切实可行的，因此减少了焦炭形成和随后催化剂12失活的倾向。焦炭形成的不存在优化了催化剂的使用，同时保持了高的合成气选择性。在膜装置8的操作中，当需要进一步增加反应时，可以将额外的催化剂(未显示)插入改性膜10的内腔。这些额外的催化剂(未显示)是通过将另一改性膜10的样品物理破碎为适当大小的颗粒，并将颗粒尺寸插入试验或操作样品中获得的。
本发明某些实施方案的优势源于用例如甲烷产生氢气。氢气本身可以用作燃料，而不是通过费-托反应转化成更大的烃。
本发明某些实施方案的优势源于部分氧化法是放热的，由此能耗得以降低的事实。
本发明某些实施方案的优势源于该工艺快速启动的事实。
相反，用于生产合成气的蒸汽重整存在大的吸热反应和慢的启动时间。
因此，本发明的某些实施方案提供了一种在各种操作条件完全消耗氧气的催化膜反应器，该反应器已经被开发并用于生产氢气，特别是合成气。在较低的原料比率(CH4/O2)下，合成气的比率完全在2.0以上，而在较高(CH4/O2)比率下，合成气的比率为2.0。因此，取决于应用，本反应器可灵活用于将天然气转化为液态烃的费-托工艺中。对于气体-至-液体的转化，在氢气/一氧化碳比率为2.0时确定了750℃的优化温度。
在不背离本发明范围的情况下，可以对前述实施方案进行变动和改善。例如；
虽然所描述的设备和方法涉及由甲烷和氧气之间的反应来生成合成气，但相似的设备和方法可用于任何轻质烃如烷烃或烯烃的反应。此外，该工艺和设备可用于其中存在两种使得其不能在反应发生前满意地混合它们的约束，例如易燃约束的反应物之间的任何反应。
可以理解，可通过将氧气加入到改性膜10的孔中，和将甲烷加入到外部腔体22中来使氧气的流动反转。然而，在此情况下这种布置是不太令人满意的，因为在甲烷中可能有杂质如H2S，它可以使催化剂12中毒。因此，优选使氧气穿过改性膜10。
参考文献：
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3.Prettre，M.，C.Eichner，and M.Perrin，Trans.Faraday Society，1946.43：p.335.
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Claims (40)

1.一种装置，其包括第一室和第二室及隔开第一室和第二室的膜；所述膜包含载体和催化剂；所述膜适合于使第一反应物穿过所述膜从第一室到第二室；其中通过所述的穿过使第一反应物被催化剂赋予足够的能量，以便和第二反应物反应。
2.权利要求1的装置，其中所述载体适合于在超过250℃的温度下操作。
3.权利要求2的装置，其中所述载体包含无机载体。
4.前述权利要求之一的装置，其中所述载体包含孔，并且在向所述载体一个表面的方向上存在平均孔半径的分级。
5.前述权利要求之一的装置，其中所述膜适合于使第一反应物分子活化，且在与第二反应物反应前不形成离子种。
6.前述权利要求之一的装置，其中所述载体包含具有粗糙表面的层，该层具有与载体其余部分的弯曲度相比增加了的弯曲度。
7.权利要求6的装置，其中在所述载体的外表面上提供有相对粗糙的表面。
8.前述权利要求之一的装置，其中在所述载体上提供流动控制层。
9.权利要求6或7的装置，其中在所述载体的第一表面上提供流动控制层，在所述载体的对面的表面上提供具有粗糙表面的层。
10.权利要求8或9的装置，其中所述流动控制层包含无机多孔层，该无机多孔层适合于在其中保留一部分催化剂，并控制第一反应物穿过所述的膜。
11.权利要求8至10之一的装置，其中所述流动控制层选自以下组中：氧化硅和γ氧化铝。
12.前述权利要求之一的装置，其中所述催化剂包含金属催化剂。
13.权利要求12的装置，其中所述金属催化剂选自以下组中：铑、钌和镍。
14.前述权利要求之一的装置，其中所述膜以圆柱体的形状提供。
15.前述权利要求之一的装置，其中所述膜包括一个或多个撑架。
16.前述权利要求之一的装置，其中所述的载体包含α氧化铝。
17.一种制备氢气的方法，该方法包括：
提供膜，该膜包含载体和催化剂；
使第一反应物穿过所述膜从第一室到第二室；
使第一反应物通过穿过所述膜与催化剂接触；
赋予第一反应物以足够的能量，以便和第二反应物反应；
使第一反应物和第二反应物反应生成氢气。
18.权利要求17的方法，其中赋予第一反应物的能量使第一反应物的分子活化，并在第一反应物和第二反应物反应前不形成离子种。
19.权利要求17或18的方法，其中所述温度超过500℃。
20.权利要求19的方法，其中所述温度为700℃至800℃。
21.权利要求17至20之一的方法，其中所述第一反应物为氧气和烃中的一种，所述第二反应物为氧气和烃中的另一种。
22.权利要求21的方法，其中直到所述第一反应物已穿过所述膜从第一室到第二室，所述氧气和烃才彼此接触。
23.权利要求21或22的方法，其中所述烃包含正常气态的烃。
24.权利要求20至23之一的方法，其中所述第一室中的压力比所述第二室中的压力大。
25.权利要求20至24之一的方法，其中除氢气以外还形成了一氧化碳。
26.权利要求25的方法，其中所述一氧化碳和氢气进一步在费-托型反应中反应生成正常液态的烃。
27.权利要求20至25之一的方法，其中所述氢气被回收用作燃料。
28.一种制备膜的方法，该方法包括：
提供载体；和
将催化剂加到所述载体上。
29.权利要求28所述的方法，其中所述载体为无机载体。
30.权利要求28或29的方法，其还包括将涂层涂覆到所述载体的一个表面上的步骤。
31.权利要求30的方法，其中所述涂层在所述载体上产生粗糙的表面，所述表面具有与载体其余部分的弯曲度相比增加了的弯曲度。
32.权利要求30或31的方法，其中所述涂层包含金属氧化物或金属氧化物母体。
33.权利要求32的方法，其中所述金属氧化物或母体包含第IV族金属氧化物或第IV族金属氧化物母体。
34.权利要求33的方法，其中所述第IV族金属氧化物或母体包含TiO2或TiO2母体。
35.权利要求30的方法，其中所述涂层在膜上产生流动控制层。
36.权利要求30至34之一的方法，其中将第二涂层也涂覆到载体上，所述第二涂层为流动控制层。
37.权利要求35或36的方法，其中所述流动控制层通过暴露于勃姆石溶胶中来涂覆到膜上。
38.权利要求28至36之一的方法，其中所述涂层和/或第二涂层通过将载体浸渍到包含所述涂层的液体中来涂覆。
39.权利要求28至38之一的方法，其包括使催化剂母体溶液通过载体的第一表面和使渗透性溶液通过载体的对面的表面，并使催化剂或催化剂母体可以经由渗透工艺而沉积在载体上，来向所述膜的表面涂覆催化剂的步骤。
40.权利要求28至39之一的方法，其进一步包括干燥载体及加热/烧制所述载体的步骤。
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