EA008759B1 - Мембранное устройство, способ изготовления мембраны и способ производства водорода - Google Patents

Мембранное устройство, способ изготовления мембраны и способ производства водорода Download PDF

Info

Publication number
EA008759B1
EA008759B1 EA200501664A EA200501664A EA008759B1 EA 008759 B1 EA008759 B1 EA 008759B1 EA 200501664 A EA200501664 A EA 200501664A EA 200501664 A EA200501664 A EA 200501664A EA 008759 B1 EA008759 B1 EA 008759B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
membrane
substrate
coating
chamber
catalyst
Prior art date
Application number
EA200501664A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200501664A1 (ru
Inventor
Эдвард Гобина
Сюзанн Олсен
Original Assignee
Дзе Роберт Гордон Юниверсити
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дзе Роберт Гордон Юниверсити filed Critical Дзе Роберт Гордон Юниверсити
Publication of EA200501664A1 publication Critical patent/EA200501664A1/ru
Publication of EA008759B1 publication Critical patent/EA008759B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0069—Inorganic membrane manufacture by deposition from the liquid phase, e.g. electrochemical deposition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B01D71/025—Aluminium oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/464—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/58—Fabrics or filaments
    • B01J35/59—Membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/02—Preparation of oxygen
    • C01B13/0229—Purification or separation processes
    • C01B13/0248—Physical processing only
    • C01B13/0251—Physical processing only by making use of membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/386—Catalytic partial combustion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B01D2323/081—Heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/10—Catalysts being present on the surface of the membrane or in the pores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0242—Coating followed by impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0261—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a catalytic partial oxidation step [CPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/062—Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0838—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel
    • C01B2203/0844—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel the non-combustive exothermic reaction being another reforming reaction as defined in groups C01B2203/02 - C01B2203/0294
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1011—Packed bed of catalytic structures, e.g. particles, packing elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1035—Catalyst coated on equipment surfaces, e.g. reactor walls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/80—Aspect of integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas not covered by groups C01B2203/02 - C01B2203/1695
    • C01B2203/82—Several process steps of C01B2203/02 - C01B2203/08 integrated into a single apparatus
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

В настоящем изобретении раскрывается способ, устройство и способ изготовления устройства, предназначенные для производства газа-водорода, в частности синтез-газа. Предпочтительные варианты реализации изобретения включают мембрану из оксида альфа-алюминия, которая обрабатывается раствором TiOна одной стороне и имеет активный слой из оксида гамма-алюминия на противоположной стороне. Металлический катализатор, предпочтительно родий, осаждается в порах оксида алюминия. Кислород проходит сквозь мембрану и активизируется прежде, чем вступает в контакт с метаном на другой стороне мембраны и образует синтез-газ посредством частичного окисления метана. Варианты реализации изобретения обладают рядом достоинств, в том числе высоким коэффициентом преобразования кислорода (100%), раздельной подачей метана и кислорода, что позволяет использовать их оптимальные соотношения, не создавая опасности взрыва, и возможностью изменять соотношение подаваемых компонентов без изменения продуктов, образующихся в результате реакции. Таким образом, углеводороды, являющиеся газообразными при нормальных условиях, полученные из отдаленных нефтяных скважин (например, шельфовые скважины), могут быть преобразованы в синтез-газ и затем в нормально жидкие углеводороды с использованием реакции Фишера-Тропша. Нормально жидкие углеводороды легче транспортировать с отдаленных нефтяных скважин по сравнению с нормально газообразными углеводородами.

Description

Настоящее изобретение относится к мембране и способу изготовления такой мембраны, которая может использоваться, в частности, для производства синтез-газа, предназначенного для его конверсии в жидкие продукты в установках газо- и нефтедобывающей промышленности, использующих реакцию Фишера-Тропша, или для производства углерода, используемого как топливо.
В то время как объем добычи нефти на морском шельфе в последнее время вырос незначительно, объем добычи природного газа, который в основном состоит из метана, существенно увеличился. Природный газ часто является побочным продуктом при добыче жидких углеводородов, таких как, например нефть, и часто бывает нежелательным по причине отсутствия инфраструктуры для его транспортировки к терминалам на материке. Отсутствие инфраструктуры связано с физическими свойствами природного газа, которые затрудняют его безопасную и/или эффективную транспортировку в его основном газообразном состоянии. Поэтому природный газ часто сжигается в факелах, что влечет за собой экономические потери и проблемы, связанные с загрязнением окружающей среды. В связи с этим было бы желательно преобразовывать природный газ в какое-либо другое вещество, которое можно было бы легко транспортировать, или транспортировать его в жидком состоянии. Таким образом, разработка нового месторождения была бы экономически более выгодной, если бы использовалась развитая инфраструктура и технология транспортировки жидких углеводородов, уже имеющиеся на шельфовых комплексах.
Известна транспортировка природного газа в сжиженном состоянии (ΚΝΟ) на судах, специально сконструированных и построенных для этой цели. Однако такой способ имеет ряд недостатков, в том числе необходимость в дорогих установках поддержания давления, которые трудно сконструировать для месторождений небольшой мощности. Кроме того, следует иметь в виду потери газа в процессе транспортировки (испарение), опасность, которую представляет легковоспламеняющийся газ, находящийся под высоким давлением, для судна и его команды, а также необходимость превращения сжиженного газа в газообразное состояние при его доставке получателю.
Представляется, что лучшим способом использования природного газа (СН4), добываемого на шельфе, является его конверсия в синтез-газ на добывающей платформе или в непосредственной близости от нее, поскольку синтез-газ в свою очередь может быть использован для производства газов, жидкостей и химических продуктов, таких как метанол, аммиак и нефть, которые могут без проблем транспортироваться по тем же трубопроводам, по которым перекачивается добываемая нефть.
Синтез-газ содержит смесь монооксида углерода (СО) и водорода (Н2).
Как известно, конверсия синтез-газа в жидкий углеводород происходит в результате реакции роста цепи между монооксидом углерода и водородом на поверхности гетерогенного катализатора. Используется катализатор на основе железа или кобальта, и реакция имеет ярко выраженный экзотермический характер. Температура, давление и катализатор определяют, легкая или тяжелая синтетическая нефть будет получена в результате. Например, при температуре 330°С в основном образуются олефины и легкие фракции, в то время как при температурах от 180 до 250°С выходными продуктами в основном являются смеси твердых углеводородов и дизельные фракции. Имеются два основных типа реакторов Фишера-Тропша. В вертикально-трубных реакторах используется катализатор в трубах, которые охлаждаются снаружи кипящей водой под давлением. В больших установках могут использоваться несколько реакторов, соединенных параллельно, что обеспечивает экономию энергии. В другом способе используется шламовый реактор, в котором предварительно нагретый синтез-газ подается в нижнюю часть реактора и распределяется по поверхности шлама, состоящего из жидкого парафина и частиц катализатора. В процессе прохождения синтез-газа сквозь шлам снизу вверх он диффундирует и преобразуется в твердые углеводороды в результате реакции Фишера-Тропша. Выделяемое тепло отводится с помощью охлаждающего змеевика реактора, в котором создается пар для использования в данном способе. Описанная выше известная технология иллюстрируется на фиг. 7.
Таким образом, если бы метан (или другие газообразные углеводороды) был преобразован в синтезгаз и затем в жидкие углеводороды, можно было бы уменьшить расходы на транспортировку и в основном решить связанные с ней вышеуказанные проблемы.
Синтез-газ может быть получен путем частичного окисления метана (хотя более распространенный способ - это реакция метана с паром под давлением).
Основная проблема, связанная с безопасностью, при частичном окислении метана возникает из-за того, что метан и воздух (или кислород) должны подаваться в реактор вместе, и поэтому возникает опасность взрыва.
Известно, что для получения синтез-газа может использоваться реактор со сравнительно плотными керамическими мембранами, сквозь которые может проходить кислород (например, XVО 98/48921 и Χνϋ 01/93987). Эти мембранные реакторы вырабатывают синтетический газ при отсутствии непосредственного контакта между кислородом и подаваемым углеводородным продуктом, однако в этом случае необходима очень высокая температура для получения требуемого потока кислорода. Кроме того, термин «плотный» означает, что мембрана должна быть настолько тонкой, насколько это возможно, что чревато хрупкостью и образованием трещин, потерей эффективности и снижением срока службы. В некоторых случаях мембрана была бы так тонка, что не могла бы выдержать свой собственный вес и поэтому практически была бы бесполезна.
- 1 008759
Таким образом, рентабельная конверсия природного газа (метана) в синтез-газ для последующего получения из него жидких продуктов была бы коммерчески значительной разработкой.
Водород может использоваться в качестве чистого топлива. Однако количество водорода, которое может быть получено с использованием возобновляемых источников энергии, таких как солнце, ветер и текущая вода, не может удовлетворить существующие потребности. Использование природного газа и/или получение водорода из природного газа рассматривается в качестве насущной альтернативы и наиболее реального решения по крайней мере в первой половине этого столетия [1,2].
В качестве примера широкого распространения использования природного газа можно указать разработку малых систем, вырабатывающих тепловую и электрическую энергию, в которых используются газовые микротурбины. Кроме того, ожидается, что высокоэффективными энергосистемами должны быть топливные элементы. Ожидается, что топливные элементы будут использоваться в жилых домах и в электромобилях. Использование топливных элементов в быту может обеспечить одновременно горячую воду и электричество. Для того чтобы стационарные топливные элементы стали коммерческим продуктом, необходимо создать альтернативную технологию получения водорода.
В соответствии с первым объектом настоящего изобретения обеспечивается устройство, содержащее первую камеру, вторую камеру и мембрану, которая разделяет первую и вторую камеры, при этом мембрана содержит неорганическую подложку и катализатор, причем мембрана предназначена для обеспечения прохождения сквозь нее первого реагента из первой камеры во вторую камеру, причем первому реагенту при его прохождении катализатором придается энергия, достаточная для его реакции со вторым реагентом.
В соответствии со вторым объектом настоящего изобретения обеспечивается способ изготовления мембраны, включающий в себя обеспечение подложки и добавление катализатора к подложке.
Предпочтительно первый реагент активируется при упомянутом прохождении путем придания ему катализатором энергии, достаточной для того, чтобы он вступил в реакцию со вторым реагентом.
Предпочтительно энергия, получаемая первым реагентом, активирует его молекулы без формирования ионных форм, таких как О2-.
Предпочтительно подложка предназначена для работы при температурах более 250°С.
Предпочтительно используется неорганическая подложка.
Предпочтительно мембрана первоначально содержит неорганическую подложку с крупными порами. Более предпочтительно мембрана первоначально содержит керамическую подложку с крупными порами, изготовленную из такого материала, как оксид альфа-алюминия.
Предпочтительно первое покрытие изменяет поверхность подложки и более предпочтительно первое покрытие делает ее более шероховатой.
Предпочтительно первое покрытие селективно изменяет размер и более предпочтительно диаметр и извилистость поровых каналов. Предпочтительно первое покрытие наносится путем погружения подложки в раствор, который может содержать покрытие, существенно увеличивающее удельную площадь поверхности, например раствор ретрагирующего оксида металла. В предпочтительном варианте реализации изобретения раствор такого покрытия содержит диоксид титана (Т1О2). Обычно первое покрытие наносится на внешнюю поверхность, которая может быть внешней цилиндрической поверхностью подложки.
Обычно способ включает далее нанесение второго покрытия на вторую поверхность подложки, причем вторая поверхность предпочтительно является ее внутренней поверхностью и более предпочтительно внутренней поверхностью канала в подложке.
Второе покрытие предпочтительно включает слой управления потоком, и более предпочтительно второе покрытие является пористым неорганическим слоем. Более предпочтительно второе покрытие содержит слой оксида гамма-алюминия. Предпочтительно второе покрытие наносится путем погружения подложки в раствор, который может быть раствором бемита.
Обычно способ включает далее высушивание подложки и ее нагрев/обжиг. Обычно последовательность погружение-высушивание-обжиг второго покрытия может быть повторена необходимое число раз.
Предпочтительно способ включает далее нанесение катализатора на поверхность мембраны. Обычно катализатор наносится на внутреннюю поверхность поровых каналов мембраны. Обычно в качестве катализатора используется металлический или неметаллический катализатор и более предпочтительно активный металлический катализатор. Более предпочтительно в качестве катализатора может использоваться активный родий. В качестве альтернативного варианта в качестве катализатора может использоваться никель. Предпочтительно катализатор наносится на указанную поверхность путем прохождения осмотического раствора над первой поверхностью мембраны, которая может быть ее первой стороной, и катионного или анионного раствора предшественника катализатора над указанной второй поверхностью, которая может быть другой стороной мембраны, так, что катализатор осаждается во внутренних каналах пор мембраны. Предпочтительно в качестве осмотического раствора используются различные электролиты и неэлектролиты в водном растворе при комнатной температуре. Более предпочтительно в качестве осмотического раствора используется раствор сахарозы.
- 2 008759
Предпочтительно способ включает далее нагрев мембраны до относительно высокой температуры и может включать далее пропускание водорода сквозь поры мембраны так, что происходит кальцинирование.
Предпочтительно подложка может содержать одну или более внутренних структур, таких как стойки для увеличения площади внутренней поверхности внутреннего канала.
В соответствии с третьим объектом настоящего изобретения обеспечивается способ получения газаводорода, включающий в себя обеспечение мембраны, содержащей подложку и катализатор;
прохождение первого реагента сквозь мембрану из первой камеры во вторую камеру; обеспечение контакта первого реагента с катализатором после его прохождения сквозь мембрану; придание первому реагенту энергии, достаточной для реакции со вторым реагентом; осуществление реакции первого реагента со вторым реагентом для получения газа-водорода. Предпочтительно мембрана имеет форму в основном кольцевого цилиндра, и более предпочтительно первая и вторая камеры имеют в основном цилиндрическое поперечное сечение. Более предпочтительно боковая стенка мембраны разделяет первую и вторую камеры, и вторая цилиндрическая камера может находиться внутри первой цилиндрической камеры.
Предпочтительно вторая цилиндрическая камера определяется внутренним каналом мембраны.
Предпочтительно часть мембраны является проницаемой. В качестве альтернативного варианта вся мембрана является проницаемой.
Предпочтительно первый реагент проходит из первой камеры во вторую камеру сквозь поры, сформированные в боковой стенке мембраны.
В качестве альтернативного варианта второй реагент проходит сквозь мембрану из второй камеры в первую камеру.
Предпочтительно первый реагент является кислородом, и в качестве второго реагента используется углеводород. Более предпочтительно в качестве второго реагента используется метан. Обычно синтез-газ содержит монооксид углерода и водород.
Ниже описывается вариант реализации настоящего изобретения, используемого только в качестве примера, со ссылками на следующие чертежи.
Фиг. 1 - схема поперечного сечения подложки мембранного устройства в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг. 2а - вид поперечного сечения, на котором более подробно представлена подложка фиг. 1.
Фиг. 2Ь - вид сзади подложки фиг. 2а, на котором показаны уплотнительные кольца и разрез подложки.
Фиг. 3 а - схематический вид разреза, на котором представлена структура слоев в мембране мембранного устройства в соответствии с фиг. 2а и 2Ь.
Фиг. 3Ь - еще один схематический вид разреза мембранного устройства.
Фиг. 4 - диаграмма зависимости соотношения содержания выходных газов от температуры, на которой показана оптимальная температура, необходимая для достижения желаемого соотношения содержания составляющих газов в синтез-газе.
Фиг. 5 - диаграмма зависимости соотношения содержания выходных газов от соотношения подаваемых газов, на которой показано оптимальное соотношение подаваемых газов, необходимое для достижения желаемого соотношения содержания составляющих газов в синтез-газе.
Фиг. 6 - диаграмма зависимости конверсии СН4 и О2 от объемного содержания Ν2, на которой показаны коэффициенты конверсии СН4 и О2 при температуре 750°С.
Фиг. 7 - схема, на которой представлена известная технология конверсии газа в жидкие продукты с использованием реакции Фишера-Тропша.
Фиг. 8а - график зависимости коэффициента конверсии метана от температуры.
Фиг. 8Ь - график зависимости коэффициента конверсии метана от температуры реакции для реакторов с неподвижным слоем и мембранных реакторов.
Фиг. 9 - график выхода продуктов реакции при малых коэффициентах конверсии метана для мембранного устройства в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг. 10 - график выхода различных продуктов реакции при высоких коэффициентах конверсии метана при изменении соотношения подаваемых газов при фиксированной температуре.
Фиг. 11 - график выхода различных продуктов реакции при изменении температуры при фиксированном соотношении подаваемых газов.
Фиг. 12 - график селективности по различным продуктам реакции при малых коэффициентах конверсии метана.
Фиг. 13 - график селективности по различным продуктам реакции при изменении соотношения подаваемых газов при фиксированной температуре.
Фиг. 14 - график селективности по различным продуктам реакции при изменении температуры при фиксированном соотношении подаваемых газов.
- 3 008759
Фиг. 15 - график зависимости выхода различных продуктов реакции от содержания азота в подаваемой смеси азот/кислород.
Фиг. 16 - график зависимости селективности по различным продуктам реакции от процентного содержания азота в подаваемой смеси азот/кислород.
Фиг. 17 - график зависимости выхода различных продуктов реакции от процентного содержания диоксида углерода в подаваемом метане.
Фиг. 18 - график зависимости селективности по различным продуктам реакции от процентного содержания диоксида углерода в подаваемом метане.
Мембранное устройство 8 в соответствии с настоящим изобретением показано на фиг. 1 и содержит трубчатую мембрану 10 и внешнюю трубчатую оболочку 16. Таким образом, формируются два прохода для газов, причем проходы, по существу, изолированы друг от друга. Первый проход формируется внутри канала 14 мембраны 10, а второй проход - в кольцевом канале между мембраной 10 и оболочкой 16.
Внутренний канал 14 модифицированной мембраны 10 может иметь несколько поддерживающих стоек 34, как показано на фиг. 2Ь. Стойки увеличивают структурную прочность модифицированной мембраны 10. Кроме того, в процессе работы стойки 34 изменяют картину потока кислорода, проходящего сквозь стенки 13 мембраны 10 за счет уменьшения возможности протекания метана непосредственно по центру внутреннего канала 14 без контакта с поверхностью модифицированной мембраны 10. Стойки 34 также увеличивают площадь внутренней поверхности на единицу объема модифицированной мембраны 10 и, таким образом, повышают возможность активации по сравнению с мембраной без стоек.
Модифицированная мембрана 10 содержит подложку 10 из оксида альфа-алюминия, покрытие 28 из ΤίΟ2 на внешней поверхности подложки 10 и слой 30 из оксида гамма-алюминия на внутренней поверхности подложки 10. Частицы родиевого катализатора 12 импрегнированы в поры внутренней и внешней поверхностей стенок 13 модифицированной мембраны 10.
Для увеличения размеров пор могут обеспечиваться другие слои, прилегающие к слою 30 из оксида гамма-алюминия и покрытия 28 из ТЮ2.
Ниже приводится описание изготовления слоев мембраны 10 со ссылками на фиг. 2а, 2Ь и 3а, 3Ь. Изготовление начинается с неорганической (предпочтительно) подложки 10 с крупными порами. Такие подложки в настоящее время имеются на рынке, и многие компании поставляют эти базовые материалы. Подложка 10 предпочтительно содержит трубку из оксида альфа-алюминия, имеющую внешний диаметр 10 мм и внутренний диаметр 7 мм, типичный размер пор от 110 до 180 нм. Подложка 10 содержит пористую среднюю часть 11, которая обычно имеет длину порядка 300 мм, и две части 26 без пор, имеющие длину порядка 25 мм, на каждом из концов мембраны 10. Части 26 на концах мембраны становятся непористыми после глазурования их герметиком, таким как §Ю2-ВаО-СаО, при температуре 1100°С.
Затем на внешнюю цилиндрическую поверхность подложки 10 наносится покрытие 28 путем погружения подложки 10 в такое вещество, как ТЮ2. Этот шаг погружения для получения покрытия 28 придает шероховатость внешней цилиндрической поверхности подложки 10 и увеличивает микропористость стенок частиц катализатора 12 мембраны. (В рабочем режиме шероховатая поверхность покрытия 28 заставляет частицы кислорода (не показано) огибать шероховатости покрытия 28 и обеспечивает улучшение массопередачи ключевого компонента реакции (кислород) к участкам катализа, что приводит к улучшению выхода синтез-газа).
Затем на внутреннюю поверхность внутреннего канала 14 подложки 10 наносится слой 30 управления потоком кислорода. Указанный слой 30 должен быть неорганическим для обеспечения работы мембраны 10 при высоких температурах и может быть слоем из оксида гамма-алюминия, полученного из раствора бемита (А1О (ОН)), имеющего концентрацию 0,6 моль/л. Внутренняя поверхность подложки 10 подвергается действию раствора бемита путем погружения в него примерно на 2 мин. Затем подложка высушивается на воздухе в течение дня и нагревается до температуры порядка 700-750°С со скоростью 1°С/мин. Возможно, необходимо будет повторить последовательность погружение-высушивание-обжиг до трех раз для получения необходимой толщины слоя оксида гамма-алюминия на подложке 10.
Осаждение частиц катализатора 12 на подложке 10 достигается использованием способа осмотического ионообмена, описанного ниже.
Осаждение катализатора способом осмотического ионообмена.
Частицы 12 катализатора получаются путем катионного или анионного обмена с использованием Β1ιΝΟ3, или В11С13. 2Н2О, соответственно, в органической среде (0,2 г/л) в качестве исходных продуктов. В связи с асимметрией мембраны, показанной на фиг. 3а (т.е. покрытие 28 + подложка 10 + слой оксида гамма-алюминия (бемит) 30), используются различные способы нанесения частиц 12 катализатора на подложку 10. В первом случае осмотический процесс включает погружение внешней поверхности частично модифицированной мембраны 10 в 0,6-мольный раствор сахарозы, в то время как раствор с исходным каталитическим продуктом (например, Β1ιΝΟ3 или ККС13, 2Η2Ο) пропускается через внутренний канал 14 частично модифицированной мембраны 10. Такая конфигурация меняется на противоположную во втором случае путем погружения внешней поверхности частично модифицированной мембраны 10 в раствор исходного каталитического продукта, и осмотический (сахароза) раствор теперь циркулирует во внутреннем канале 14 частично модифицированной мембраны 10. Затем мембрана 10 промывается дис
- 4 008759 тиллированной водой и высушивается потоком воздуха, подаваемого через внутренний канал модифицированной таким образом мембраны 10 или по внешней цилиндрической поверхности.
Затем в течение 2 ч при атмосферном давлении проводится кальцинирование, которое включает нагрев модифицированной мембраны 10 до очень высокой температуры, и затем пропускание через нее водорода. Металлический (активный) родий Кй (катализатор 12) получают восстановлением ионных форм родия с использованием водорода при температуре 400°С в течение 2 ч.
Теперь могут быть определены характеристики модифицированной мембраны 10. Эго осуществляется с помощью сканирующего электронного микроскопа для оценки степени заполнения пор модифицированной мембраны 10 и толщины слоя 30 оксида гамма-алюминия (бемит).
Могут быть выбраны и другие материалы. Однако важно, чтобы выбранные материалы и смежные с ними слои имели близкие коэффициенты теплового расширения. Если имеются различия в коэффициентах теплового расширения активных пористых слоев и пористых слоев подложки, то целесообразно подбирать материалы для промежуточных пористых слоев подложки таким образом, чтобы величины их коэффициентов теплового расширения постепенно изменялись от величины коэффициента активного пористого слоя к величине, близкой к коэффициенту теплового расширения внешнего пористого слоя подложки. Этого можно достичь, например, путем использования промежуточных слоев из смеси материала активного пористого слоя, содержание которого уменьшается в последовательных пористых слоях подложки. Например, пористый слой подложки мог бы содержать по весу 75% материала, используемого для формирования активного пористого слоя.
Вышеприведенные соображения не исключают использования одинаковых материалов в активном пористом слое и пористом слое подложки. Такой выбор материалов позволит исключить проблемы, связанные с химической несовместимостью и разницей коэффициентов теплового расширения, однако обычно это приводит к уменьшению прочности и к увеличению стоимости изделия.
Количество пористых слоев подложки будет зависеть от размера пор прилегающего активного пористого слоя. Эго может быть один слой в случае, если в качестве размеров пор активного пористого слоя выбран верхний предел заданного диапазона, или четыре слоя, если выбран нижний предел заданного диапазона.
Поверхностная зона материала определяет большинство его физических и химических свойств, в том числе способность удерживать воду и способность взаимодействия с подаваемыми компонентами реакции и загрязняющими веществами. Анализатор поверхностной зоны по методу ВЕТ может быть использован для оценки внешней удельной площади поверхности твердого материала путем определения объема определенного газа, который абсорбируется при заданных условиях. Анализатор поверхностной зоны по методу ВЕТ обычно используется для стандартного определения характеристик различных мембранных материалов и синтетических минералов-аналогов, важных для технических систем обработки.
С учетом существа изобретения для оценки распределения размера пор в модифицированной мембране 10 и для индикации характеристик пористости и объема пор используется анализ поверхности по методу ВЕТ по абсорбции азота. Для того чтобы убедиться в том, что модифицированная мембрана 10 формирует непрерывную структуру из оксида гамма-алюминия, и оценить степень дефектов, используется рентгеновский анализ с рассеянием энергии (ΕϋΧΑ) поверхности мембраны. Он также обеспечивает определение состава элементов частиц катализатора 12 и их относительную дисперсию. Затем для химического анализа модифицированной мембраны 10 используется рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (ХР8).
Признано, что частичное окисление метана может происходить посредством двух различаемых механизмов: частичного или полного окисления, сопровождающихся реакциями риформинга.
Для конверсии метана в синтез-газ требуется частичное окисление
СНд+Оз ----к СО + Н2
В случае полного окисления выходными продуктами реакции будут СО2 и Н2О.
Ниже приведено описание работы модифицированной мембраны 10 мембранного устройства 8.
На одном конце мембранного устройства 8 осуществляется подача кислорода (О2) 18 во внешний канал 22, а подача природного газа 20, который в основном содержит метан (СН4), осуществляется в соответствующий конец внутреннего канала 14.
Парциальное давление кислорода 18 поддерживается на более высоком уровне по сравнению с давлением подаваемого метана 10, в результате чего кислород проходит сквозь поры (не показано) модифицированной мембраны 10 из внешнего канала 22 во внутренний канал 14. После этого молекулы кислорода вступают в контакт с частицами катализатора 12, имеющимися в стенке 13 модифицированной мембраны 10, в результате чего происходит их активация до контакта с метаном, присутствующим во внутреннем канале модифицированной мембраны 10. В результате упомянутой активации молекулы О2 получают энергию, достаточную для того, чтобы они могли вступить в реакцию при относительно низких температурах без образования ионов кислорода.
-5008759
Когда активированные молекулы кислорода вступают в контакт с молекулами метана, немедленно образуется синтез-газ в соответствии с нижеприведенной химической реакцией
СН4 +Ог* ί—^катализатор СО + Нг
Полученный синтез-газ выходит из другого конца внутреннего канала 14 мембранного устройства 8 благодаря естественной разнице давлений, созданной подачей метана 20, и таким образом возникает поток синтез-газа 24. Управление давлением подаваемого кислорода 18 обеспечивает различные используемые расходы метана 20, поскольку увеличение давления подаваемого кислорода будет обеспечивать прохождение большего потока кислорода сквозь модифицированную мембрану 10.
В процессе работы газовый поток, содержащий метан, протекает рядом или сквозь импрегнированный катализатором слой 12. Слой 30 оксида гамма-алюминия на поверхности канала 14 способствует реакции между проникшим кислородом и метаном. Поскольку молекулы кислорода должны диффундировать к поверхности канала 14 слоя 30 оксида гамма-алюминия и прилегающего пористого слоя, газовая среда слоя 30 оксида гамма-алюминия на стенках канала и возле них будет менее восстановительной по сравнению с внешними пористыми слоями. В результате здесь будет иметь место реакция полного или частичного окисления с риформингом, происходящим по мере того, как газ удаляется от слоя 30 оксида гамма-алюминия. Полезно покрыть поры последнего пористого слоя подложки катализатором риформинга, например, родием Ю1, для того чтобы вызвать эндотермический риформинг при прохождении продуктов сгорания сквозь пористый слой подложки. Это будет помогать отводить тепло экзотермической реакции окисления с поверхности активного пористого слоя.
Градиент активности кислорода в пористом слое будет предотвращать разрушение слоя 30 оксида гамма-алюминия под действием кислорода, имеющего низкое парциальное давление, что обеспечивает большую степень свободы при выборе материалов для этих слоев.
Проникающая способность газа сквозь модифицированную мембрану 10 может быть измерена путем плотного прижатия концов ее образца к торцам внешней трубчатой оболочки 16; при этом уплотнение формируется уплотнительными кольцами 32. Внешняя трубчатая оболочка 16 подсоединяется к источнику постоянного давления с помощью соединительного элемента (не показан). Используемая заданная разница давлений обеспечивает постоянный поток газа сквозь стенку 13 образца мембраны 10 и применяется для измерения расхода, который пропорционален проницаемости для газа модифицированной мембраны 10.
Многокомпонентная селективность может быть определена путем измерения содержания отдельных компонентов в подаваемых и проникших газах, соответственно.
Анализ реагентов и выходных продуктов осуществляется с помощью газовой хроматографии (СС) на проходе с использованием колонки 5м/3,2 мм с молекулярным ситом для измерения метана, О2, Н2 и СО. Что касается СО2, то его анализ будет осуществляться с использованием колонки Рогарак (ВТМ) длиной 2 м. При этом используется также термокондуктометрический детектор. Вода, образующаяся в процессе реакции, конденсируется в ловушке, охлаждаемой льдом, и затем удаляется с помощью ловушки Дририта (ВТМ).
Для калибровки хроматографа многокомпонентные смеси, содержащие эталонные смеси метана, водорода, диоксида углерода, монооксида углерода и кислорода, подавались на одну сторону модифицированной мембраны 10 (например, во внешний канал 22), и потоки, входящие и выходящие из внутреннего канала 14, анализировались с помощью термокондуктометрического детектора (ТСО) газового хроматографа.
Другие аспекты, рассмотренные при испытаниях мембраны 10, включают влияние рабочей температуры (фиг. 4), расхода метана (фиг. 5) и состава выхода синтез-газа и селективности (фиг. 4 и 6). На фиг. 9-18 приведены полученные результаты для такого устройства. В каждом случае контролировались величины коэффициентов конверсии кислорода и метана и выход водорода и монооксида углерода.
Для анализа исходных продуктов реакции в подаваемой смеси СН4/О2 эксперименты проводились при малых величинах коэффициента конверсии метана, и продукты анализировались, как указано выше.
Расход кислорода поддерживался постоянным на уровне 75 мл/мин, а расход метана изменялся от 150 до 425 мл/мин, в результате чего полный расход подаваемых газов изменялся от 225 до 500 мл/мин. Повышенный полный расход снижает время контакта реагентов с частицами катализатора, уменьшая таким образом конверсию метана.
Как можно видеть на фиг. 9, при коэффициентах конверсии метана выше и ниже 15% выход СО2 существенно увеличивается.
В отличие от результатов, полученных для СО2, выход СО увеличивается для коэффициентов конверсии, меньших чем 20%, с небольшим спадом при значениях коэффициента порядка 16% и затем снова увеличивается. Средний выход СО является наибольшим средним выходом среди всех выходных продуктов. Выход воды изменяется так же, как и выход СО, однако для коэффициентов конверсии метана порядка 18% он снова уменьшается в отличие от выхода СО. Средний выход воды является наименьшим средним выходом среди всех выходных продуктов. Выход водорода является зеркальным отражением выхода СО до значения 16% коэффициента конверсии метана, существенно увеличиваясь при увеличенных значениях коэффициента конверсии.
-6008759
Во втором эксперименте расход кислорода изменялся в диапазоне 15-75 мл/мин, в то время как расход метана поддерживался на постоянном уровне 150 мл/мин, в результате чего полный расход подаваемых газов изменялся от 165 до 225 мл/мин, как показано на фиг. 9. При этом температура была 1023,15 К. Коэффициент конверсии метана уменьшается пропорционально увеличению полного расхода, т.е. уменьшению времени контакта.
При повышенных значениях коэффициента конверсии метана, обеспечивающих большее время контакта, выход С СБ продолжает увеличиваться при увеличении коэффициента конверсии метана до 30%, слегка уменьшаясь до значения выхода порядка 15% и существенно уменьшаясь, когда коэффициент преобразования метана достигает величины порядка 50%. При коэффициенте конверсии метана более 55% выход СО2 незначителен, порядка 5%. Таким образом, наименьший выход СО2 был получен при коэффициентах конверсии метана, превышающих 50%.
Выход СО стабилизируется на уровне 15% при коэффициентах конверсии метана, превышающих 20%. Выход воды стабилизируется на уровне 5% при коэффициентах конверсии метана от 20 до 40%, примерно, увеличиваясь почти до 10% при коэффициенте конверсии метана на уровне 50% и снова уменьшаясь до уровня 5% при коэффициенте конверсии метана, равном 55%. Выход водорода увеличивается до уровня порядка 18% при коэффициентах конверсии метана в диапазоне от 30 до 50%, уменьшаясь до уровня 0,16 при более высоких коэффициентах конверсии метана.
Таким образом, время контакта, зависящее от расхода, не оказывает существенного влияния на выход продуктов, однако влияет на коэффициент конверсии метана. Преимуществом некоторых вариантов реализации настоящего изобретения является то, что в них могут использоваться малые и большие расходы подаваемых реагентов (которым соответствуют большие и малые времена контакта), что не влияет на выход продуктов. Большое время контакта увеличивает конверсию метана и обеспечивает повышенный выход водорода и монооксида углерода и малый выход воды и диоксида углерода при коэффициентах конверсии метана на уровне 50%.
Для получения такого времени контакта полный расход подаваемых реагентов должен быть меньше чем 185 мл/мин при таком катализаторе и при температуре 1023,15 К. В других вариантах реализации изобретения могут использоваться самые различные расходы подаваемых реагентов.
Всеми признано, что частичное окисление метана может происходить посредством двух различаемых механизмов, т.е. посредством непосредственного частичного или полного окисления, сопровождающегося реакциями риформинга [3]. Для того чтобы прояснить механизм действия используемого каталитического мембранного реактора, было изучено влияние температуры на конверсию метана и выход продуктов. Результаты анализа представлены на фиг. 4 и 8а.
На фиг. 8а представлена зависимость конверсии метана и выхода продуктов для полного расхода подаваемых реагентов 165 мл/мин (150 мл/мин метана и 15 мл/мин кислорода). Как видно из фиг. 8а, расходуется весь кислород. Это происходит прежде, чем образуются значительные количества водорода и монооксида углерода. Другой важной особенностью является то, что коэффициент конверсии метана, выходы воды и водорода максимальны при температуре 750°С. Это обстоятельство дает основание для предположения, что ниже 750°С вода, монооксид углерода и водород являются первичными продуктами, в то время как диоксид углерода является продуктом параллельной побочной реакции, как показано на схеме 1.
Схема 1
Г| сн4+ о2 —► со + н2 + Н2О
со2
Кинетическое моделирование показало, что вся реакция может быть хорошо описана происходящим по схеме 1 параллельным и полным окислением.
При температурах выше 750°С можно было бы ожидать, что реакция г2 полного окисления будет преобладать с существенным увеличением выхода воды и диоксида углерода. Однако анализ результатов, представленных на фиг. 8а, показывает, что при температуре выше 750°С увеличение выхода диоксида углерода не очень значительно, в то время как выход воды и водорода при этом уменьшается. Эго дает основание для предположения, что водород, диоксид углерода и вода потребляются в соответствии с нижеприведенной схемой 2
Схема 2
СО, + Н2О + Н2 ----► СН4 + СО
Схема 2 помогает объяснить падение выхода воды и водорода, лишь умеренное увеличение выхода СО2 и падение коэффициента конверсии метана при температурах выше 750°С.
Одной важной особенностью последующей конверсии синтез-газа в жидкие продукты посредством реакции типа реакции Фишера-Тропша является соотношение водорода и монооксида углерода. Соот
-7 008759 ношение 2:1 является оптимальным для этой конверсии. Анализ данных, приведенных на фиг. 4, показывает, что желаемое соотношение Н2/СО для синтез-газа, равное 2, обеспечивается при оптимальной температуре 750°С.
Как следует из фиг. 5, оптимальное соотношение подаваемых реагентов, метана и кислорода должно быть равно 10, хотя приемлемые результаты, достаточно близкие желаемому отношению 2, получаются также при соотношении подаваемых реагентов от 2 до 6.
На фиг. 4 представлена диаграмма отношения Н2/СО в рассматриваемом температурном диапазоне. Оптимальная конверсия газа в жидкие продукты достигается при температуре 750°С. Выше этой температуры достигается отношение ниже 2, в то время как при температурах ниже 750°С это отношение превышает 2.
Селективность определяется как выход определенного компонента в отношении к величине конверсии метана
Селективностьх - Выходх/КонверсияСН4.
Селективность для малых и больших значений коэффициента конверсии метана показана на фиг. 12 и 13. Селективность по СО остается практически постоянной на уровне 0,9. Возможно, это указывает на отсутствие вторичных реакций для СО при малых коэффициентах конверсии метана. Селективность по водороду уменьшается для коэффициентов конверсии метана до 15% и после этого увеличивается, достигая величин селективности, указанных для СО.
Зависимость селективности по воде является зеркальным отражением селективности по водороду, повышаясь при увеличении коэффициента конверсии до 15% и уменьшаясь при его дальнейшем увеличении. Для более высоких значений коэффициента конверсии метана селективность по воде является постоянной, что указывает на отсутствие вторичных реакций для образования воды.
Селективность по водороду существенно уменьшается для коэффициентов конверсии метана до 50% и после этого несколько увеличивается.
Селективность по СО падает до меньших значений по сравнению с селективностью по Н2 при коэффициентах конверсии метана до 45% и после этого становится постоянной, что указывает на то, что СО не образуется ни в одной вторичной реакции при коэффициентах конверсии метана, превышающих 46%.
Селективность по СО2 уменьшается с увеличением коэффициента конверсии метана, причем он имеет наименьшую селективность из всех газов, полученных в этой реакции.
Важно отметить, что вышеуказанные экспериментальные данные были получены для различных времен контакта, которые могут влиять на величины селективности. Для постоянного времени контакта, но при изменяющейся температуре, величины приведены на фиг. 14.
Влияние состава подаваемых компонентов на характеристики реактора.
На фиг. 15 и 16 показаны выходы и селективности для случая, когда варьируемое количество азота добавляется к подаваемому кислороду. В этом случае изменяется время контакта реагентов с катализатором.
На фиг. 15 видно, что выход СО постоянно уменьшается при добавлении в систему азота. Выход водорода уменьшается при увеличении содержания азота в подаваемом кислороде до 50%, а затем он остается постоянным.
Как показано на диаграмме, добавление азота в систему не влияет на селективность по диоксиду углерода и воде. Однако селективности по монооксиду углерода и по водороду непрерывно уменьшаются после измерения при объемном содержании азота 50%.
Величины выхода воды и СО2 не обнаруживают существенной разницы в зависимости от присутствия или отсутствия азота, хотя имеется небольшое увеличение для состава воздуха (80% Ν2).
Из фиг. 6 также следует, что даже при объемном содержании подаваемого N2, равном 80%, при температуре 750°С происходит полная конверсия кислорода. Результаты показывают, что варианты реализации настоящего изобретения работоспособны при подаче не только чистого кислорода, но и воздуха, и поэтому нет необходимости в установке выделения кислорода для обеспечения этой реакции. Это обстоятельство совершенно очевидным образом приводит к снижению как начальных вложений, так и эксплуатационных расходов, связанных с осуществлением этой реакции. Таким образом, преимущество некоторых вариантов реализации изобретения заключается в том, что нет необходимости в разделении воздуха для получения синтез-газа, имеющего оптимальное соотношение компонентов для последующей реакции превращения его в жидкие углеводороды с использованием реакции Фишера-Тропша.
В отличие от азота добавление СО2 в состав подаваемых газов не влияет на выход СО, однако уменьшает выход водорода, при этом выход Н2О увеличивается. Результаты приведены на фиг. 17 и 18.
Селективности по СО и Н2 несколько уменьшаются в более высокой пропорции для водорода при добавлении СО2 к подаваемому метану.
Селективность по воде в основном постоянна, однако она несколько увеличивается для повышенных количеств подаваемого СО2.
Преимуществом некоторых вариантов реализации изобретения является то, что кислород и метан подаются в устройство раздельно, и поэтому опасность взрыва исключается. Кислород проникает сквозь
- 8 008759 модифицированную мембрану 10, активируется и затем вступает в реакцию при контакте с метаном. Таким образом, возможно уменьшение соотношения подаваемого метана и кислорода до величины, более подходящей для их реакции. Указанное соотношение обычно считалось бы потенциально взрывоопасным, однако некоторые реализации настоящего изобретения позволяют использовать такие соотношения без возникновения опасности взрыва, поскольку кислород и метан подаются раздельно.
Преимуществом вариантов реализации настоящего изобретения является высокая степень дисперсии катализатора, что повышает площадь поверхности и эффективность устройства.
Преимуществом вариантов реализации настоящего изобретения является высокий коэффициент конверсии кислорода. Для иллюстрации преимуществ производства синтез-газа в мембранном реакторе на фиг. 8Ь показано влияние температуры реакции на конверсию метана над иридиевым катализатором, которое происходит в кварцевом реакторе непрерывного действия с неподвижным слоем (350-10 мм) при атмосферном давлении, с использованием 60 мг катализатора, 25 мл/мин О2 и в температурном диапазоне 673-873 К. При температуре 873 К эффективность 1г и Кй примерно одинакова [4].
На той же фигуре приведены экспериментальные данные для мембранного устройства в соответствии с настоящим изобретением при температуре 900,15 К. Величины коэффициентов конверсии, полученные с использованием реактора непрерывного действия с неподвижным слоем, существенно ниже, чем величины, полученные в мембранном реакторе, вследствие равновесного ограничения. Это преодолевается в мембранном реакторе, в котором достигается 100% конверсия кислорода и 41% конверсия метана.
Поскольку в модифицированной мембране 10 используются высокодисперсные частицы катализатора 12, возможна работа при пониженных температурах реакции, что уменьшает склонность к сажеобразованию и к соответствующей дезактивации катализатора 12. Отсутствие сажеобразования способствует оптимизации использования катализатора при поддержании высокой селективности синтез-газа. В процессе работы мембранного устройства 8 во внутренний канал модифицированной мембраны 10 могут быть введены дополнительные частицы катализатора (не показаны) в случае необходимости усилить реакцию. Указанные дополнительные частицы катализатора (не показаны) могут быть получены путем физического измельчения другого образца модифицированной мембраны 10 в частицы подходящих размеров и ввода этих частиц в испытательный или рабочий образец.
В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения используется их полезное свойство получения водорода, например, из метана. Водород сам по себе может быть использован в качестве топлива вместо того, чтобы быть преобразованным в углеводороды посредством реакции Фишера-Тропша.
В некоторых вариантах реализации изобретения используется то полезное свойство, что способ частичного окисления является экзотермическим, и поэтому потребление энергии снижается.
В некоторых вариантах реализации изобретения используется их полезное качество, заключающееся в том, что процесс быстро запускается.
Это отличает их от риформинга паром, используемого для получения синтез-газа, который характеризуется реакцией, имеющей в основном эндотермический характер и медленный запуск.
Таким образом, некоторые варианты реализации изобретения обеспечивают каталитический мембранный реактор, который был разработан и используется для производства водорода, в частности синтез-газа, в различных рабочих режимах с полным потреблением кислорода. При низких соотношениях подаваемых газов (СН4/О2) коэффициент синтез-газа существенно выше 2,0, а при повышенных соотношениях равен 2,0. Таким образом, в зависимости от применения реактор обладает достаточно гибкими возможностями, позволяющими его использование в способе Фишера-Тропша для конверсии природного газа в жидкие углеводороды. Для конверсии газа в жидкие углеводороды устанавливалась оптимальная температура 750°С, при которой соотношение водород/монооксид углерода равно 2,0.
Изменения и усовершенствования могут быть внесены в вышеописанное изобретение без отклонения от его объема. Например, хотя устройство и способ, описанные выше, относятся к производству синтез-газа в результате реакции между метаном и кислородом, аналогичное устройство и способ могут быть использованы в реакциях любых легких углеводородов, таких как алканы и алкены. Кроме того, способ и устройство могут быть использованы в любой реакции двух реагентов, имеющих определенные ограничения, которые делают нежелательным их смешивание до начала реакции, например, в связи с опасностью воспламенения смеси.
Необходимо понимать, что направление потока кислорода может быть изменено на противоположное путем подачи его в канал модифицированной мембраны 10, а метан при этом будет подаваться во внешний канал 22. Однако такой вариант является менее предпочтительным, поскольку метан может иметь загрязняющие примеси, такие как Н28, которые будут отравлять катализатор 12. Поэтому прохождение кислорода сквозь модифицированную мембрану 10 является предпочтительным.
Библиография
1. ОоЬша, Е. «Мировой рынок природного газа», ВСС, 1пс., 2000.
2. ОоЬша, Е. «Водрод как химический компонент и источник энергии», ВСС, 1пс., 2002.
3. Ргейге, М., Еюйпег С., апб Ретп М. Тгапк. Еагабау 8ос1е1у, 1946, 43: р. 335.
4. Иакадата, К., е! а1. «Частичное окисление метана для получения синтез-газа с использованием в
- 9 008759 качестве катализатора диоксида титана и иридия», СйешИйу Ьейегк, 1996: рр. 1029-1030.

Claims (26)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Устройство для получения синтез-газа, содержащее первую камеру, выполненную с возможностью получения газообразного кислорода, и вторую камеру, выполненную с возможностью получения газообразного углеводорода, и мембрану, которая разделяет первую и вторую камеры; причем мембрана содержит пористую неорганическую подложку;
    слой реактивной грунтовки, содержащий окись металла группы IV или предшественник окиси металла группы IV, нанесенный на стенку первой камеры;
    покрытие из пористого неорганического материала, нанесенное на стенку второй камеры; и катализатор окисления, при этом мембрана выполнена с возможностью прохода О2 из первой камеры во вторую камеру через указанную мембрану.
  2. 2. Устройство по п.1, в котором подложка выполнена с возможностью работы при температурах, превышающих 250°С.
  3. 3. Устройство по п.1 или 2, в котором указанная окись металла группы IV представляет собой предшественник Т1О2 или Т1О2.
  4. 4. Устройство по любому из предыдущих пунктов, в котором подложка содержит поры, средний диаметр которых постепенно изменяется по направлению к одной поверхности подложки.
  5. 5. Устройство по любому из предыдущих пунктов, в котором указанное покрытие из пористого неорганического материала содержит шероховатую поверхность, которая имеет увеличенную извилистость пор по сравнению с извилистостью пор остальной части подложки.
  6. 6. Устройство по любому из предыдущих пунктов, в котором указанное покрытие выполнено с возможностью удержания части катализатора в нем и для управления проходом О2 через мембрану.
  7. 7. Устройство по любому из предыдущих пунктов, в котором указанное покрытие выбрано из группы, состоящей из диоксида кремния и гамма-глинозема.
  8. 8. Устройство по любому из предыдущих пунктов, в котором катализатор представляет собой металлический катализатор.
  9. 9. Устройство по п.8, в котором металл выбран из группы, состоящей из родия, рутения и никеля.
  10. 10. Устройство по любому из предыдущих пунктов, в котором мембрана имеет форму цилиндра.
  11. 11. Устройство по любому из предыдущих пунктов, в котором внутренняя поверхность канала мембраны соединена со стойками.
  12. 12. Устройство по любому из предыдущих пунктов, в котором подложка содержит альфа-глинозем.
  13. 13. Способ производства газообразного водорода, включающий пропускание О2 сквозь мембрану, содержащую неорганическую подложку;
    слой реактивной грунтовки, содержащий окись металла группы IV или предшественник окиси металла группы IV, нанесенный на стенку первой камеры;
    покрытие из пористого неорганического материала, нанесенное на стенку второй камеры; и катализатор окисления, из первой камеры во вторую камеру, содержащую газообразный углеводород, в результате чего происходит контакт О2 с катализатором окисления при его прохождении сквозь мембрану и, как следствие, реакция О2 с газообразным углеводородом с получением газообразного водорода.
  14. 14. Способ по п.13, в котором указанная окись металла представляет собой Т1О2 или предшественник Т1О2.
  15. 15. Способ по п.13 или 14, в котором рабочая температура превышает 500°С.
  16. 16. Способ по п.15, в котором рабочая температура находится в пределах от 700 до 800°С.
  17. 17. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором осуществляют контакт кислорода с углеводородом, после того как кислород прошел сквозь указанную мембрану из первой камеры во вторую камеру.
  18. 18. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором углеводород содержит газообразный углеводород.
  19. 19. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором давление в первой камере создают превышающим давлением во второй камере.
  20. 20. Способ изготовления пористой мембраны для осуществления способа по пп.1-19, при этом указанный способ содержит обеспечение неорганической подложки, имеющей две противоположные поверхности;
    добавление катализатора к подложке;
    наложение первого покрытия на одну из поверхностей подложки, причем указанное покрытие содержит окись металла группы IV или предшественник окиси металла группы IV; и
    - 10 008759 нанесение второго покрытия на противоположную поверхность указанной подложки, при этом второе покрытие состоит из пористого неорганического материала.
  21. 21. Способ по п.20, в котором при нанесении покрытия на подложке формируют шероховатую поверхность, имеющую увеличенную извилистость пор по сравнению с порами в остальной части подложки.
  22. 22. Способ по п.20 или 21, в котором окись металла группы IV или предшественник Т1О2 содержит Т1О2 или предшественник Т1О2.
  23. 23. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором второе покрытие наносят на мембрану путем воздействия соли бомита.
  24. 24. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором покрытие и/или второе покрытие наносят путем погружения подложки в жидкость, содержащую такое покрытие.
  25. 25. Способ по любому из предыдущих пунктов, включающий стадию нанесения катализатора на поверхность мембраны путем пропускания раствора предшественника катализатора над первой поверхностью подложки и осмотического раствора над противоположной поверхностью и обеспечение осаждения катализатора или предшественника катализатора на подложку посредством осмотического процесса.
  26. 26. Способ по любому из предыдущих пунктов, который дополнительно содержит сушку и нагрев/обжиг подложки.
EA200501664A 2003-05-03 2004-04-28 Мембранное устройство, способ изготовления мембраны и способ производства водорода EA008759B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0310281.1A GB0310281D0 (en) 2003-05-03 2003-05-03 A membrane apparatus and method of preparing a membrane and a method of producing synthetic gas
PCT/GB2004/001787 WO2004098750A1 (en) 2003-05-03 2004-04-28 A membrane apparatus and method of preparing a membrane and a method of producing hydrogen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200501664A1 EA200501664A1 (ru) 2006-02-24
EA008759B1 true EA008759B1 (ru) 2007-08-31

Family

ID=9957448

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200501664A EA008759B1 (ru) 2003-05-03 2004-04-28 Мембранное устройство, способ изготовления мембраны и способ производства водорода

Country Status (13)

Country Link
US (2) US7641888B2 (ru)
EP (1) EP1624949B1 (ru)
JP (1) JP5154794B2 (ru)
CN (1) CN1816382B (ru)
AU (1) AU2004237122B2 (ru)
BR (1) BRPI0410047B1 (ru)
CA (1) CA2524349C (ru)
DK (1) DK1624949T3 (ru)
EA (1) EA008759B1 (ru)
GB (1) GB0310281D0 (ru)
PL (1) PL1624949T3 (ru)
WO (1) WO2004098750A1 (ru)
ZA (1) ZA200508892B (ru)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0718398D0 (en) * 2007-09-21 2007-10-31 Robert Gordon The University Process for the production of alcohols
GB201000156D0 (en) * 2010-01-07 2010-02-24 Gas2 Ltd Isothermal reactor for partial oxidisation of methane
GB201000160D0 (en) 2010-01-07 2010-02-24 Gas2 Ltd Apparatus for adiabatic methane conversion
GB201105571D0 (en) 2011-04-01 2011-05-18 Gas2 Ltd High pressure gas to liquid process
KR101325800B1 (ko) 2011-04-28 2013-11-05 한국가스공사 합성가스 제조용 개질시스템
GB201112024D0 (en) 2011-07-13 2011-08-31 Gas2 Ltd Isothermal reactor for partial oxidation of methane
GB201112025D0 (en) 2011-07-13 2011-08-31 Gas2 Ltd Improved apparatus for adiabatic methane partial oxidation
JP5842540B2 (ja) * 2011-10-29 2016-01-13 Ｊｆｅスチール株式会社 Ｃｏ２及び／又はｃｏからのメタンの製造方法及び装置
US8814984B2 (en) * 2012-05-09 2014-08-26 Uop Llc Process and apparatus for removing contaminants from a gas stream
US9188285B2 (en) 2012-12-24 2015-11-17 General Electric Company Systems and methods for oxidation of boil-off gas

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0663232A2 (en) * 1994-01-12 1995-07-19 Air Products And Chemicals, Inc. Ion transport membranes with dense layer containing a catalyst
US5846641A (en) * 1997-03-20 1998-12-08 Exxon Research And Engineering Company Multi-layer membrane composites and their use in hydrocarbon partical oxidation
US5980840A (en) * 1997-04-25 1999-11-09 Bp Amoco Corporation Autothermic reactor and process using oxygen ion--conducting dense ceramic membrane
WO2001093987A1 (en) * 2000-06-07 2001-12-13 Praxair Technology, Inc. Composite ceramic membrane oxygen separation method
US20020022568A1 (en) * 1993-12-08 2002-02-21 Richard Mackay Ceramic membranes for use in catalytic membrane reactors with high ionic conductivities and improved mechanical properties
WO2003099424A1 (en) * 2002-05-24 2003-12-04 Bp Corporation North America Inc. Membrane systems containing an oxygen transport membrane and catalyst

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5221484A (en) * 1991-01-10 1993-06-22 Ceramem Separations Limited Partnership Catalytic filtration device and method
US6114399A (en) * 1993-10-27 2000-09-05 North Carolina State University Methods and apparatus for separating Fischer-Tropsch catalysts from liquid hydrocarbon product
TW299307B (ru) * 1993-11-29 1997-03-01 Shell Internat Res Schappej Bv
US6355093B1 (en) * 1993-12-08 2002-03-12 Eltron Research, Inc Two component-three dimensional catalysis
US6187465B1 (en) * 1997-11-07 2001-02-13 Terry R. Galloway Process and system for converting carbonaceous feedstocks into energy without greenhouse gas emissions
US5954859A (en) * 1997-11-18 1999-09-21 Praxair Technology, Inc. Solid electrolyte ionic conductor oxygen production with power generation
US6379586B1 (en) * 1998-10-20 2002-04-30 The Boc Group, Inc. Hydrocarbon partial oxidation process
US6488907B1 (en) * 1999-07-30 2002-12-03 Conoco Inc. Catalytic partial oxidation processes and catalysts with diffusion barrier coating
US6399540B1 (en) * 1999-08-12 2002-06-04 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Porous titania, catalyst comprising the porous titania
US6695983B2 (en) * 2001-04-24 2004-02-24 Praxair Technology, Inc. Syngas production method utilizing an oxygen transport membrane
JP4660039B2 (ja) * 2001-09-28 2011-03-30 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 二酸化炭素の共存下のフィッシャートロプシュ法による炭化水素類の製造方法
US6703429B2 (en) * 2001-08-23 2004-03-09 Chevron U.S.A. Inc. Process for converting synthesis gas into hydrocarbonaceous products
US7229537B2 (en) 2003-07-10 2007-06-12 Praxair Technology, Inc. Composite oxygen ion transport element

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020022568A1 (en) * 1993-12-08 2002-02-21 Richard Mackay Ceramic membranes for use in catalytic membrane reactors with high ionic conductivities and improved mechanical properties
EP0663232A2 (en) * 1994-01-12 1995-07-19 Air Products And Chemicals, Inc. Ion transport membranes with dense layer containing a catalyst
US5846641A (en) * 1997-03-20 1998-12-08 Exxon Research And Engineering Company Multi-layer membrane composites and their use in hydrocarbon partical oxidation
US5980840A (en) * 1997-04-25 1999-11-09 Bp Amoco Corporation Autothermic reactor and process using oxygen ion--conducting dense ceramic membrane
WO2001093987A1 (en) * 2000-06-07 2001-12-13 Praxair Technology, Inc. Composite ceramic membrane oxygen separation method
WO2003099424A1 (en) * 2002-05-24 2003-12-04 Bp Corporation North America Inc. Membrane systems containing an oxygen transport membrane and catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0410047A (pt) 2006-04-25
CA2524349A1 (en) 2004-11-18
US7641888B2 (en) 2010-01-05
CN1816382B (zh) 2011-08-10
US20060239874A1 (en) 2006-10-26
WO2004098750A8 (en) 2005-12-08
EP1624949A1 (en) 2006-02-15
US20100172809A1 (en) 2010-07-08
DK1624949T3 (da) 2013-09-30
AU2004237122B2 (en) 2009-10-01
JP5154794B2 (ja) 2013-02-27
BRPI0410047B1 (pt) 2014-08-12
CA2524349C (en) 2010-12-14
PL1624949T3 (pl) 2013-12-31
WO2004098750A1 (en) 2004-11-18
EA200501664A1 (ru) 2006-02-24
AU2004237122A1 (en) 2004-11-18
US8501151B2 (en) 2013-08-06
JP2007527305A (ja) 2007-09-27
GB0310281D0 (en) 2003-06-11
ZA200508892B (en) 2010-06-30
EP1624949B1 (en) 2013-06-26
CN1816382A (zh) 2006-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8501151B2 (en) Membrane apparatus and method of preparing a membrane and a method of producing hydrogen
Rahimpour et al. Palladium membranes applications in reaction systems for hydrogen separation and purification: A review
Dittmeyer et al. Membrane reactors for hydrogenation and dehydrogenation processes based on supported palladium
US7390347B2 (en) Zeolite membranes for selective oxidation of carbon monoxide in mixed hydrogen gas source
US6171574B1 (en) Method of linking membrane purification of hydrogen to its generation by steam reforming of a methanol-like fuel
AU766490B2 (en) Hydrogen-selective silica based membrane
US8597383B2 (en) Metal supported silica based catalytic membrane reactor assembly
AU2005286952B2 (en) Membrane steam reformer
CA2580580A1 (en) Membrane enhanced reactor
CA2580279A1 (en) Reactor and process for steam reforming
Ghasemzadeh et al. Hydrogen production via silica membrane reactor during the methanol steam reforming process: experimental study
Xia et al. Innovative steam methane reforming for coproducing CO‐free hydrogen and syngas in proton conducting membrane reactor
Ferreira-Aparicio et al. On the performance of porous Vycor membranes for conversion enhancement in the dehydrogenation of methylcyclohexane to toluene
Sato et al. Influence of CO2 and H2O on the separation of hydrogen over two types of Pd membranes: Thin metal membrane and pore-filling-type membrane
Kusakabe et al. Methane steam reforming in a zirconia membrane reactor
REFORMING INORGANIC MEMBRANE REACTOR; CASE STUDY: METHANE STEAM REFORMING
Prabhu Catalytic transformation of greenhouse gases in a membrane reactor
Musavuli Catalytic microchannel reactor development for the removal of carbon monoxide from hydrogen-rich gas streams
KR20230096280A (ko) 암모니아 분해 반응에 의해 수소를 생산하는 수소 분리막 반응기를 포함하는 수소 생산시스템
Zhao Membrane reactor studies using hydrogen permeable membranes
Papavassiliou Transport and catalysis in inorganic membranes

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU