CN1812946A - 生产参比电极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生产参比电极的方法，其中所述参比电极具有其中结合有多孔陶瓷隔膜体的电极杆，所述方法包括下列步骤：在将陶瓷结合入电极杆中前，用液凝胶前体浸渍所述陶瓷，随后将液凝胶前体转变成液凝胶，并通过干燥处理除去液凝胶中的溶剂。本发明还提供了一种具有用电解质填充的电极杆的参比电极，其中将由多孔陶瓷形成并且包含中空体系的隔膜体结合入电极杆壁中。所述中空体系至少部分地被通过干燥液凝胶而形成的材料所填充，并且所述材料包括至少一种相应于所述陶瓷材料的组分。

Description

生产参比电极的方法
                      技术领域
本发明涉及生产参比电极的方法以及由此制得的参比电极。
                      背景技术
用来测定分析物(例如溶解在液体中的氢(pH值)或者二氧化碳)的电位测量探测器通常配备有参比电极和测量电极。电极被特别地装配成配备有浸入电解质溶液中的导体元件的玻璃电极，其中在测量电极导体元件和参比电极导体元件之间产生的电压电位用作溶解的分析物离子浓度的量度。在这种测量中，参比电极的电解质溶液与待测量的介质(下文称作待测介质)接触，更具体地说是与待测溶液接触，其中通过电荷交换，参比元件也与待测介质接触。与电荷交换有关，发生物质交换。一方面，物质交换的程度应保持尽可能小，并且另一方面优选在从参比电极向待测溶液的方向上发生物质交换。特别地，通过待测溶液和包含在参比电极内的参比电解质之间的隔膜产生连接是公知的原理。这种连接一方面具有良好的电导率，并且另一方面起着阻档待测溶液和参比电解质之间不希望的混合的作用(例如参阅：H.Galster，“pH-Messung”(pH Measurement)，VCHVerlagsgesellschaft(Weinheim)1990年，第83-84页)。这种隔膜通常作为多孔陶瓷组件熔入由玻璃形成的参比电极杆(shaft)壁中的开孔中。
用作隔膜的已证实的材料首先包括瓷体(porcelain)、氧化铝、尖晶石、镁橄榄石的多孔陶瓷，并且特别是氧化锆(此处用作二氧化锆(IV)，ZrO2俗称)。已经证明包含氧化钙(“calcia”)或者氧化镁(“magnesia”)以及优选氧化钇(“yttria”)作为稳定添加剂的所谓“稳定氧化锆”的多孔陶瓷是特别有利的。
稳定氧化锆以高水平的化学耐腐蚀性，特别是对碱介质的耐腐蚀而著称。此外稳定氧化锆是耐高温的并且其热膨胀系数与软玻璃相似。因此，稳定氧化锆的隔膜可以熔入参比电极的玻璃外壳等中而没有任何问题。
多孔氧化锆陶瓷通过挤塑湿的氧化物膏剂、接着进行干燥和烧制步骤来生产，或者可选地通过在等静压力(isostatic pressure)下压缩氧化物粉末，接着烧制的过程来生产。通过粒径选择并控制烧制温度来获得所需的多孔度，其中在未加工体(green part)中存在的孔不会完全闭合，但是将发生足够程度的烧结，从而使终产品具有充分的机械完整性。
需要一种与前面公知的隔膜相比具有更高流通阻力而电导率没有明显降低的隔膜。为了满足所述目的，需要与迄今公知的陶瓷相比具有明显更小的孔并具有充分的孔体积的多孔陶瓷。但是，通过控制陶瓷原材料和/或烧制温度来生产这种陶瓷的尝试迄今都未成功。
举例来说通过使用更长的烧结过程来降低陶瓷孔的尺寸不可避免地具有相应降低电导率的结果，因为随着所述过程持续时间的增加，平均直径以及孔的频率强烈降低，导致导电有效截面(conductivitycross-section)降低的结果。
根据另一公知的可能性，申请人长期以来通过使用聚合物来降低多孔陶瓷隔膜的孔尺寸。根据这一方法，首先将隔膜熔入参比电极玻璃电极杆中，因为如果在后续阶段实施熔化，将会毁坏聚合物。但是，这种方法的缺点是已经观察到随着吸收在隔膜中的聚合物量的增加，电导率降低。
作为另一个公知的保持小的参比电极隔膜物料流速度的最新措施，使用具有更高粘度的电解质溶液。通过向电解质中添加增稠剂，例如羟乙基纤维素(Natrosol)或者水溶性聚合物，如聚丙烯酰胺、琼脂、聚乙烯吡咯烷酮(pyrolidone)或聚乙烯醇来实施粘度的增加。这种解决方案的缺点在于在高温应用中使用探测器的情况中，电解质粘度具有强的温度依赖性，这将增加电解质流出探测器能力。另外存在隔膜逐渐被溶解在电解质中的大分子堵塞的危险，其中所谓的大分子团簇直径通常会超过隔膜的孔径。
                      发明内容
本发明的目的是提出生产参比电极的改进方法。本发明的进一步目的是提出改进的参比电极。实现所需改进，一方面需要避免在根据现有技术改进隔膜时存在的缺点，另一方面需要避免在使用粘度增加的电解质时发生的上述缺点。
使用权利要求1中限定的方法以及权利要求13中限定的参比电极可以实现上述目的。
根据本发明的方法基于对多孔陶瓷材料的孔径的受控降低，从而生产出参比电极的隔膜体，其中所述参比电极具有其中结合有隔膜体的电极杆，特别是玻璃电极杆或聚合物电极杆。所述方法包括下列步骤：
a)提供多孔陶瓷体；
b)用液凝胶前体浸渍所述多孔陶瓷体；
c)将液凝胶前体转变成液凝胶；
d)干燥除去溶剂，及
e)在以这种方式制成隔膜体后，将其结合入电极杆中。
如果需要可以使用商购类型的常规多孔陶瓷用作基础材料。该陶瓷具有初始多孔度，其由现存孔结构，即取决于在整个陶瓷体中延伸的中空体系(a system of hollow spaces)。随后用在下一步骤将转变成液凝胶的液凝胶前体浸渍初始提供的多孔陶瓷。本发明上下文中的术语“液凝胶”应当理解为多种根据其液体组分类型而具有不同名称的不同凝胶的一般称谓。一般命名“液凝胶(lyosols)”具体地说包括含水的“水凝胶”(aquagels或hydrogels)(例如参阅：J.Falbe，M.Regitz，editors，“Rmpp Chemie Lexikon”，Georg Thieme Verlag(Stuttgart)1990年，第2卷，第1511页)。可用作液凝胶前体的物质不仅包括实际的溶液，而且包括所谓的“液凝胶”，其含水的液凝胶前体称作“水溶胶”，与上述术语类似。
通过至少部分用液凝胶填充多孔陶瓷的中空空间，可以获得孔径降低的多孔陶瓷。
通过采用对孔径的受控降低，对于参比电极可以使用不含大分子增稠剂的电解质。从而避开了上述强的随温度而变的粘度和堵塞隔膜的问题。
令人惊奇的是已经发现与在现有技术方法下降低孔径的隔膜的电导率相比，通过根据上述方法制造的参比电极隔膜的电导率几乎没有改变。
根据本发明的参比电极包括填充有电解质的电极杆，具体地说是壁内结合有由多孔陶瓷制成并且包含中空体系的隔膜体的玻璃或聚合物电极杆，其中所述中空体系至少部分地被通过干燥液凝胶而形成的材料所填充，并且所述材料包括至少一种相应于所述陶瓷材料的组分。
特别是可以根据所需的孔径选择用液凝胶填充陶瓷的程度。
作为一般原理，允许以下事实：多孔陶瓷中的中空体系具有大量不同尺寸的通道和空穴，本发明上下文中的术语“孔径”应当理解为可以通过平均值、标准偏差或者其它的统计指标表征的分布量度。因此，同样术语“孔径降低”需要在考虑其分布特性的背景下来理解。
本发明的优选实施方案在所附的权利要求书予以限定。
权利要求2至12涉及根据本发明方法的优选实施方案，而权利要求14至15涉及根据本发明的参比电极的优选实施方案。
在本发明优选的方面中，所述方法还包括通过从液凝胶中除去溶剂而将由液凝胶前体形成的液凝胶转变成气凝胶的步骤。因为在所述转变过程中基本上保留了液凝胶中初始存在的固体组分，其中的溶剂由空气或者其它气体所代替，所以就与液凝胶相比几乎没有任何收缩的干燥凝胶而言，在陶瓷孔洞中存在气凝胶(同样参阅：J.Falbe，M.Regitz，editors，“Rmpp Chemie Lexikon”，Georg Thieme Verlag(Stuttgart)1990年，第2卷，第1511页)。由于陶瓷的微孔至少部分被纳米级多孔的气凝胶所填充，所以获得具有非常细孔隙的陶瓷。如果需要，实施几次后续步骤，所述后续步骤包括用液凝胶前体浸渍多孔陶瓷、将液凝胶前体转变成液凝胶以及将液凝胶转变成气凝胶，从而每次实现进一步地降低孔径，直至获得符合具体应用要求的目标值的孔径分布。
形成气凝胶的步骤优选通过使多孔陶瓷接受热处理的干燥阶段来实施。这尤其是指所有的隔膜在后一步骤中熔入由玻璃等制成的电极杆中的情况。
原则上说本发明方法可以用于各种多孔陶瓷。此处列举的实例包括：氧化铝/氧化锆尖晶石，此处还有氧化铝、氧化镁和氧化硅中的一种或它们的组合，举例来说如硅线石(Al2O3·SiO2)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)、镁橄榄石(2MgO·SiO2)、尖晶石(MgO·Al2O3)，或者堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)。
在实施本发明方法的优选方式中，使用氧化锆基陶瓷，特别是包含氧化钙(“calcia”)或者氧化镁(“magnesia”)以及优选氧化钇(“yttria”)作为稳定添加剂的稳定氧化锆，其主要对于特定的电化学应用具有优势。
可以使用各种液凝胶前体。例如，可以使用液溶胶作为液凝胶前体，特别是选自氧化锆、氧化锆/氧化钙和氧化锆/氧化钇中的纳米颗粒的稳定水悬浮液形式的液溶胶。可选地，可以以溶液的形式引入液凝胶的前体。优选使用含锆水溶液或者有机氧锆基化合物或锆化合物在有机溶剂中的溶液作为液凝胶前体作为液凝胶前体。
优选通过例如改变pH值等的方法使液溶胶不稳定来诱导液凝胶前体转变成液凝胶。在实际操作中，借助碱来实施上述pH值的改变是特别有利的。可以使用氨溶液作为碱，但是可选地还可以使用选自挥发性有机胺，特别是异丙胺、丙胺、四甲基氨基甲烷或三乙胺的碱。在本发明的一个具体实施方案中，所述碱可以是气体。
如果需要，可以在浸渍多孔陶瓷前向液凝胶前体中添加螯合剂，从而在浸渍陶瓷的步骤后诱导液凝胶前体按照需要转变成液凝胶。
根据本发明的参比电极优选具有基于氧化锆，特别是稳定氧化锆的多孔陶瓷隔膜体。
在本发明参比电极的一个优选的实施方案中，降低所述隔膜体孔径的液凝胶选自氧化锆、氧化锆/氧化钙、氧化锆/氧化镁和氧化锆/氧化钇。
                    具体实施方式
下文将通过实施例来更详细地说明本发明。
                      实施例1
将直径1.1毫米、长度100毫米的多孔稳定氧化锆的隔膜棒放入结晶杯(crystallizing bowl)中。然后，将氧化锆溶胶装入结晶杯中，完全浸没隔膜棒。随后，将结晶杯放入真空干燥器中保持30分钟，除去隔膜棒中的空气。作为下一步骤，再让空气进入干燥器中，并且让结晶杯及其中的内含物再保持30分钟。然后，用镊子从结晶杯中取出隔膜棒。
准备一只圆形开口烧杯，并在其中装入100毫升浓碱水溶液。随后，将隔膜棒放入玻璃烧杯中，然后用表面皿盖住玻璃烧杯并且放置过夜。
第二天早晨，从玻璃烧杯中取出隔膜棒，放在表面皿上，并且放入预热至80℃的烘箱中，并在烘箱中干燥30分钟。最后，将隔膜棒放入已经预热至500℃的马弗炉中并且保持45分钟。在从马弗炉中取出后，让表面皿和隔膜棒冷却3小时。这就完成了使隔膜棒结块并且降低其孔洞的过程。
随后，将陶瓷棒切成适于隔膜体的适当大小。不言而喻，前述说明不仅适用于隔膜棒而且适用于已经具有隔膜体用适当尺寸的陶瓷体。将隔膜体熔入参比电极杆。可选地，可以用粘合剂焊接。
                     实施例2
重复实施例1中描述的步骤，即使用经过一次或多次降低孔径的处理的隔膜棒来实施所述过程，直至获得所需程度的孔径降低。例如，从孔体积百分数约为30％至40％并且固体骨架结构密度约为5.8g/cm3的隔膜棒开始，生产出孔体积百分数降低一半，即达到15％至20％，而固体骨架结构密度几乎没有任何降低的隔膜棒。
                     实施例3
实施如实施例1所述的在装有100毫升浓碱水溶液的玻璃烧杯中保持隔膜棒过夜的过程，不过其中隔膜棒没有浸入碱中，而是保持在处于碱气相中的液面上面，这就允许气体均匀地渗入陶瓷孔中。
                     实施例4
下表表示了经前面实施例处理的隔膜棒和未经处理的隔膜棒之间的比较。
        表：未处理的和处理过的隔膜棒之间的比较
  未处理的隔膜棒   处理过的隔膜棒
  5bar压力差下水的流通速度(克/24小时)   1.5-2.0   0.2-0.4
  电阻率(kOhm)   5-10   5-10
  开口孔隙率(％)   20-38   15-20
前面的结果表明处理过的隔膜棒比未处理的隔膜棒具有明显更小的流通速率，但是电阻率没有发现差异。换句话说，处理过的隔膜棒具有更高的流通阻力而电阻率没有降低。

Claims (15)

1.一种生产参比电极的方法，其中所述参比电极具有其中结合有多孔陶瓷隔膜体的电极杆，其特征在于在将陶瓷结合入电极杆中前，用液凝胶前体浸渍所述陶瓷，随后将液凝胶前体转变成液凝胶，并通过干燥处理除去液凝胶中的溶剂。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在所述干燥处理中液凝胶转变成气凝胶。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于使用氧化锆多孔陶瓷，特别是稳定氧化锆多孔陶瓷。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于所述多孔陶瓷含氧化钙或者氧化镁或氧化钇作为稳定添加剂。
5.根据权利要求1至4之一的方法，其特征在于使用纳米颗粒的水悬浮液作为液凝胶前体，所述纳米颗粒选自氧化锆、氧化锆/氧化钙、氧化锆/氧化镁和氧化锆/氧化钇。
6.根据权利要求1至4之一的方法，其特征在于使用含锆水溶液或者有机氧锆基化合物或锆化合物在有机溶剂中的溶液作为液凝胶前体。
7.根据权利要求1至6之一的方法，其特征在于通过pH值的变化来诱导液凝胶前体转变成液凝胶。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于借助碱来实施pH值的改变。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于所述碱是氨溶液。
10.根据权利要求8的方法，其特征在于所述碱选自挥发性有机胺，特别是异丙胺、丙胺、四甲基氨基甲烷或三乙胺。
11.根据权利要求8至10之一的方法，其特征在于所述碱是气体。
12.根据权利要求1至11之一的方法，其特征在于在浸渍所述多孔陶瓷前向所述液凝胶前体中添加螯合剂。
13.一种具有用电解质填充的电极杆的参比电极，其中将由多孔陶瓷形成并且包含中空体系的隔膜体结合入电极杆壁中，其特征在于所述中空体系至少部分地被通过干燥液凝胶而形成的材料所填充，并且所述材料包括至少一种相应于所述陶瓷材料的组分。
14.根据权利要求13的参比电极，其特征在于所述陶瓷由氧化锆、特别是稳定氧化锆形成。
15.根据权利要求13或14的隔膜，其特征在于所述液凝胶选自氧化锆、氧化锆/氧化钙、氧化锆/氧化镁和氧化锆/氧化钇。
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