CN1812881B - 金属-聚酰胺/聚乙烯-金属层压体 - Google Patents

金属-聚酰胺/聚乙烯-金属层压体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包括在两片外部金属片之间的粘合剂聚合物层的金属层压体，其特征在于粘合剂聚合物层包括聚酰胺、乙烯和不饱和羧酸和/或其衍生物的共聚物和活性共聚物。本发明进一步涉及制备这种金属层压体的方法和这种金属层压体用于制造车体部件的用途。

Description

金属-聚酰胺/聚乙烯-金属层压体
本发明涉及金属层压体，尤其是可以经受后来的成型步骤和电透法步骤的金属层压体。还特别涉及它们在用于制造车体部件和建筑物结构中的用途。
金属层压体包括之间插入聚合物层的两个外部金属片。
通常，金属层压体相对于金属片的主要优势在于它们在满足刚性技术要求的同时使重量降低。由于对车辆燃料消耗的降低作出贡献，所以这种优点对汽车领域是特别有意义的。
金属层压体，特别是那些用于制造车体部件的层压体，必须在成型和使用期间满足机械性质的严格要求。成型步骤特别地是深拉、压纹、弯曲和折边的成型步骤。金属层压体应当在低温下具有良好的展延性以使在这样的温度下成型并在-20到80℃的使用温度下保证刚性。
然而，为了允许高温处理，尤其是电透法，金属层压体还具有足够的耐热性(高温下的刚性)。
进而，中间层对于外部金属层应该具有足够的粘合强度以使金属层压体具有要求的粘结强度。例如，汽车工业的规范要求的粘合强度为1到5decaN/cm，这取决于片的用途。
具有聚丙烯聚合物层的金属层压体是已知的，例如EP598428。它们在刚性和成型方面是令人满意的。但是，这些金属层压体不具有令人满意的耐热性。实际上，聚丙烯具有约160℃的熔融温度，这对于一些后序的处理步骤是不够的。
一种用于金属层压体的后序经常发生的处理步骤是通过电透法喷漆。电透法意味着金属层压体在140到220℃的温度下暴露15到30分钟以使应用的涂覆层固化。
聚合物在这种温度下的熔融导致层的拉伸模量下降，其低于0.01MP。然后层压体可能在其自身的重量下松弛，并使层压体产生重要的几何变形，进一步地，聚合物可能在层压体的末端延长和/或收缩，导致了不受欢迎的缺点。
通过使用包括热塑性聚合物纤维连续编织的毛状物的中间层克服所述缺点，该热塑性聚合物纤维被注入热固性聚合物材料。热固性聚合物材料还确保粘合金属片。该层压体具有良好的可成型性和良好的耐热性。
然而，由于粘合金属片的毛状物厚度不一致，这些层压体具有一些缺点。进一步地，在拉伸期间，毛状织物的微观结构可能在外部天然片上留下烙印。这种层压体的表观与用于制造车体部件的用途是不协调的。
进而对于这些缺点，因为向外部金属片预注入毛状物的粘结步骤是缓慢的，其导致低的产率，所以这些层压体的制备方法是不令人满意的。
文献US4,690,856公开了包括改进粘结强度的粘结剂组合物的金属层压体。组合物包括聚合物组分和氨基硅烷化合物。聚合物组分包括聚酰胺和用不饱和的极性部分接枝的聚烯烃。但是，这种组合物趋向生成多嵌段结构的聚酰胺-接枝聚烯烃，其尤其在高温下具有高粘度和低拉伸模量。进一步地，接枝的基趋向于互相反应，因而，阻塞活性位使其与基质的反应无效。因而，为了获得足够粘合强度，必须向聚合物组分添加氨基硅烷。
本发明的目的是提供满足上述要求并具有耐热性的金属层压体，其在成型之后具有良好的表观。另一个目的是提供可以在-20℃到220℃下使用的金属层压体。本发明进一步的目的是提供可以高产率制备的金属层压体。
现在已经发现中间的聚合物粘结剂层能提供解决上述问题的金属层压体，该粘结剂层包括聚酰胺、乙烯和不饱和羧酸的共聚物，特别是接枝聚乙烯和活性共聚物。
按照本发明，这里提供一种包括两个外部金属片之间的粘结剂聚合物层的金属层压体，该聚合物层包含上述组分。
特别地提供一种包括两个外部金属片之间的粘结剂聚合物层的金属层压体，该聚合物层通过混合聚酰胺、乙烯和不饱和羧酸的共聚物，尤其是接枝聚乙烯和活性共聚物获得。
在本发明中，术语“金属层压体”理解为具有至少两个外部金属片和在外部金属片之间至少一个聚合物层的夹层结构。
优选地，中间聚合物层是单一的。然而，可以使用非单一的聚合物层。在这方面，尤其是可能使用一种聚合物层，该聚合物层包括一种聚合材料的两个外部层和另一种聚合物材料的一个中间层。使用这种类型的结构，可能将例如对于金属具有优良粘结剂性质的聚合物材料用于外部的聚合物层，而将具有其它有利性质、例如刚性的另一种材料用于内部聚合物层。
通常，金属层压体的外部金属片具有相同的表面面积。这种层压体是已知的尤其是象夹层片。但是，还可能按照发明制备金属层压体，其中金属片不具有相同的表面面积。这种层压体是已知的尤其是象拼凑物片。拼凑物片包括第一个金属片，其通过中间粘结剂聚合物层固定在第一个金属片上的第二个金属片仅局部的增强。它们是有利的，其中它们使局部暴露在高应力下的片的重量可更进一步降低。
因此，本发明还包含金属层压体，其中第一个外部金属片的表面大于第二个外部金属片的表面。
金属层压体的金属片优选由钢制得，尽管也可以预期将其它金属例如铝、铜、镍合金和镁等用于一个或两个外部金属片。
使用的钢的品级主要取决于面向的领域。在金属层压体用于汽车部件的制备的情况下，使用的典型钢的等级为ES级(EN DC 01至DC06)和HLE级(EN H 240 LA至H 400 LA)。
用于金属层压体的金属片典型具有0.1mm至3mm的厚度。
金属层压体的外部金属片可以不用涂敷。通常，它们的一面或两面将承受一种或多种涂层以改进它们的性质。
这种涂层可以通过例如镀锌或电镀生产。这些涂层包括尤其是含锌、铝、锡或铬的金属合金。
这种涂层还可以由表面处理例如磷化处理、铬酸盐处理和碱性氧化获得。它们因此包括矿物化合物例如磷和铬化合物。
其它的金属片涂层可以基于有机化合物，例如底层漆、预着色、预涂漆或末道漆或其它的薄膜涂层例如油。
按照本发明，金属层压体的粘结剂聚合物层包括聚酰胺、接枝聚乙烯和活性共聚物。
粘结剂聚合物组合物包括优选20-95％，尤其是30-75％和特别是45-65％的聚酰胺(基于总组合物重量计)。
聚酰胺是含有酰胺基键(-CONH-)的聚合物，它们可以通过以下步骤生产：
(1)内酰胺的开环聚合；
(2)氨基羧酸的缩合聚合；或
(3)二胺和二元酸的缩合聚合。
适当的聚酰胺的例子包括由以下组分生成的聚酰胺，所述组分包括脂肪族、脂环族或芳香族二胺例如六亚甲基二酰胺(hexamethylenediamide)、癸二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺(trimethylhexamethylenediamide)、1，3-或1，4-二(氨甲基)环己烷、二(对-氨基环己基甲烷)、间-或对-二甲苯二胺等等与脂肪族、脂环族或芳香族二羧酸例如己二酸、辛二酸、癸二酸，环己烷二羧酸例如己二酸、辛二酸、癸二酸、环己烷二羧酸、对苯二甲酸(terephtalic acid)、间苯二酸等等；由氨基羧酸例如6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等等生成的聚酰胺；由内酰胺例如ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺等等生成的聚酰胺；这些组分制得的共聚物；和这些聚酰胺的混合物。
特别地，聚酰胺可以选自聚酰胺6、聚酰胺6.6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4.6、聚酰胺6.10、聚酰胺6.12，聚酰胺6是特别优选的。
聚酰胺的共聚物例如上述提及的那些还趋向于被术语“聚酰胺”所包括。但是，优选的共聚物包括至少50％，尤其是75％(重量)的聚酰胺。
聚酰胺的熔点优选选择使其达到至少粘结剂聚合物组合物预期的耐热性。
商用聚酰胺通常含有5-30wt％，优选10-20％(重量)的增塑剂。增塑剂的添加对提高抗冲击性做出显著地贡献。适当的增塑剂，同样是本领域已知的，例如ε-己内酰胺、N-丁基苯磺酰胺、或十六烷基对氧苯甲酸盐。
按照本发明，粘结剂聚合物组合物进一步包括乙烯和不饱和羧酸的共聚物，尤其是接枝聚乙烯。
乙烯和不饱和羧酸的共聚物优选为两种不同的单体制得的二元共聚物。优选的共聚物是接枝共聚物，其中极性基接枝在乙烯的主链聚合物上。但是，共聚物还可能是直链或支链的，两种单体以任意的、交互的或周期的形式分布。进而，共聚物还可以是嵌段共聚物。
接枝聚乙烯确保聚合物组合物更好地粘合在金属基质上。进而，由于聚乙烯的展延性，聚乙烯组分的存在使聚合物组合物在成型期间的性能改进。此外，聚酰胺通常至少部分地结晶并由此趋向于固化时收缩。这种收缩是特有的一部分，例如在聚酰胺6的情况下为1.5-2％。由于可能导致金属层压体重要的变形，所以，这种收缩是不受欢迎的。聚乙烯组分的弹性性质对金属层压体收缩力的吸收作出贡献。
术语“聚乙烯”理解为通过乙烯聚合获得的聚合物。它们可以是直链或支链的并特别包括超低密度、非常低的密度、低密度、中等密度和高密度聚乙烯。
术语“聚乙烯”还包括乙烯与一种或多种附加可聚合的、不饱和单体的共聚物。这种共聚物的例子包括乙烯和烯烃，尤其是α-烯烃例如丙烯、丁烯、己烯或辛烯的共聚物。
但是，乙烯和具有1-24个碳原子的直链或支链羧酸的乙烯酯类共聚物例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，还可以使用乙烯和具有1-28个碳原子的直链、支链或环烷醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯的共聚物。这些共聚物的例子包括乙烯-烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物，例如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。
接枝聚乙烯的选择部分取决于预期的性质例如刚性、密度或结晶度(cristallinity)。实际上，这些性质取决于聚乙烯的组分、分子量、聚合催化剂和聚合条件。
优选地，粘结剂聚合物组合物包括5至80％，优选20至65％，和特别是30至50％(重量)的接枝或需被接枝的聚乙烯，基于总组合物计。
按照优选的实施方案，组合物包括非直链聚乙烯，其阻碍结晶并因此对进一步地使收缩降低作出贡献。
但是，聚乙烯本身不具有足够粘性来确保聚合物层和外部金属片令人满意的粘合。
为了给予聚合物更好的粘结性质，聚乙烯因此共聚，尤其是以极性部分接枝。
术语“极性部分”理解为能与金属基质反应以改进粘合力的基团。有用的极性部分通过与不饱和羧酸，和/或其衍生物例如相应的酐和酯反应特别地获得。
适当的不饱和羧酸可以含有1到6个羧基，并特别包括马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸、乌头(aconitric)酸和衣康酸、5-降冰片烯-2，3-二羧酸、1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸、丙烯酸和甲基丙烯酸，马来酸是优选的。
适当的酯包括，例如，由上述酸与具有1-18个碳原子的醇衍生的酯，所述醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、叔丁醇、癸醇、2-乙基己醇和十八烷醇。
酸的羧基可以全部或部分地酯化。
适当的酯特别包括甲基、乙基和二甲基马来酸酯(maleat)、富马酸二甲酯、马来酸甲基乙基酯、马来酸二丙基酯、马来酸二丁基酯、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸2-丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯。
由聚乙烯与马来酸酐反应的接枝是特别优选的。
需被接枝的聚乙烯可以与相对于聚合物组合物总重量计0.01到10％，优选0.1到1.5％(重量)的羧酸和/或其衍生物反应。反应后，优选从组合物中除去过量的羧酸和/或其衍生物。
接枝的数量可以通过IR分析法检测。
在催化剂例如自由基引发剂的存在下，通过使聚乙烯和不同数量的不饱和羧酸，和/或其衍生物反应可以制备接枝聚乙烯。
对本发明来说，用于接枝聚乙烯的自由基引发剂的选择是不严格的。例如，可以使用任意的常规自由基引发剂例如有机过氧化合物和偶氮腈(azonitriles)。
有机过氧化合物的例子是烷基过氧化物例如二异丙基过氧化物、二叔丁基过氧化物和叔丁基氢过氧化物；芳基过氧化物例如二异丙苯基过氧化物和异丙苯基过氧化氢；酰基过氧化物例如二月桂醇过氧化物；酮过氧化物例如甲基乙基酮过氧化物和环己酮过氧化物。偶氮腈的例子是偶氮二丁腈和偶氮二异丙腈。
但是，组合物中接枝聚乙烯的存在趋向于使机械强度，尤其是拉伸模量根据其浓度降低。
但是，这些性质还取决于组合物的相结构。通常，预期这些性质接近于那些形成连续相的组分的性质。
组合物中形成的相结构取决于组分的相对数量及其粘度。实际上，当混合具有不同粘度的等同数量聚合物时，低粘度聚合物通常形成连续相而高粘度聚合物形成分散相。也可以获得所谓“共同连续相”的组合物。
为了使存在的聚乙烯机械性质的影响最小化，优选的聚合物组合物具有聚乙烯核粒(nodules)的聚酰胺连续相。
按照本发明，粘结剂聚合物组合物进一步包括活性共聚物。
活性共聚物具有双功能。首先，其通过与基质反应增强粘结性。通过与聚酰胺的胺末端基反应进一步对控制聚合物组合物的粘度做出贡献，因而充当某种“封端剂”。由此，通过聚乙烯的接枝部分与聚酰胺的自由胺末端基之间反应的交联受到限制。
由此，避免了使组合物粘度增加的过量交联并有利于聚酰胺连续相的生成。还有，通过避免结块使不饱和羧酸和/或衍生物的粘合力改进，该结块由聚酰胺的胺末端基通过接枝聚乙烯的不饱和羧酸和/或衍生物产生。已经与胺基反应的活性聚合物由于不饱和羧酸和/或衍生物因而对与基质反应是有效的。
然而，因为生成共聚物，一些交联是令人期望的，该共聚物具有使聚酰胺和聚乙烯间的相容性增加的聚乙烯和聚酰胺链。
将活性共聚物进一步加入粘结剂共聚物组合物，由此导致层压体具有甚至在升高的温度下极好的拉伸模量及具有非常优良的粘合性质和热稳定性。
优选的活性共聚物特别是苯乙烯和不饱和羧酸和/或其衍生物的共聚物，例如上述用于聚乙烯接枝的那些的共聚物。
特别优选的共聚物是苯乙烯-马来酸酐(SMA)。
在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering第9卷(1987)，225页ff中已经描述了这些共聚物。这些共聚物以两种类型商购。一种类型包括大部分高分子量共聚物(MW通常高于100,000例如，1,000,000)。这些实际上是热塑性塑料。另一方面，其它类型的SMA共聚物非常好地适用于本发明，其具有约1400到约50,000的分子量和高于15wt％的酐含量。还给出优选的SMA共聚物具有1400到10,000的分子量。这种共聚物的例子包括商购的SMA1000、SMA2xd000、SMA3000和SMA4000。这些共聚物的苯乙烯-马来酸酐的比为1∶1、2∶1、3∶1到4∶1，分子量为约1400到约2000。还可以使用这些SMA的混合物。
优选相对于组合物的总重量给定0.5到10％的活性共聚物，1到6％的总重量是特别优选的。
粘结剂聚合物组合物还优选含有环氧树脂以改进对金属片的粘合力。
这种环氧树脂的例子包括苯酚类例如那些基于双酚A的缩水甘油醚的酚、酚-甲醛酚醛清漆或甲酚-甲醛酚醛清漆的聚缩水甘油醚、三(对羟基苯酚)甲烷的三缩水甘油醚、四苯基乙烷的四缩水甘油醚；胺类型例如那些基于四缩水甘油基亚甲基双苯胺或基于对氨基二醇的三缩水甘油醚的类型；脂环型例如那些基于3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯的类型。
优选给定的是环氧树脂，其是双酚A的衍生物。
应当指出环氧树脂通常具有单一的、明确的结构式。技术熟练的人员知道其应该包括由在制备环氧树脂期间发生的副反应获得不正常的产品。这些副产品由固化环氧树脂的常规组分组成，它们同样构成本发明树脂的常规组分。
通常，聚合物组合物含有0.1到5％，尤其是1.5到2.5％的环氧树脂，基于组合物的总重量计。
活性共聚物本身可以充当固化剂，聚合物组合物可以进一步含有用于树脂的固化剂，例如胺。
本领域所有已知的胺固化剂和硬化剂，尤其是芳烃或脂族胺可以用于固化环氧树脂。这种胺聚亚烷基胺、氨基胺、聚酰胺、胺加合物和环二胺例如异佛尔酮二胺、间-二甲苯基二胺和亚甲基双环己胺或叔胺例如二甲基月桂胺、二甲基十八胺、N-丁基吗啉、N-N-二甲基环己基胺、苯甲基二甲基胺、吡啶、二甲基胺-4-吡啶、甲基-1，6-己二胺、叔胺与16到18碳原子的混合物和已知的二甲基磺胺。进一步地还使用叔膦，例如三苯基膦或烷基二硫代氨基甲酸锌。
进一步地它们充当环氧树脂的交联剂，这些化合物还可以通过生成螯合结构充当金属氧化和/或氢氧化表面的粘结剂。
粘结剂的聚合物组合物优选包括0.05到20wt％的固化剂(相对于总重量)。
为了安全可靠的防火，通常要求热塑树脂含有阻燃剂以满足UL-94V-0或5V(Underwriter′s Laboratories Standard，U.S.A.)标准。为了这个目的，已经开发并研究了各种阻燃剂。
可以将传统的阻燃剂加入所述的组合物中以赋予其高等级的阻燃性，所述的阻燃剂例如十溴二苯醚、八溴二苯醚、五溴二苯醚、2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯二酚)丙烷、双-(五溴苯氧基)四溴苯。通常使用它们的用量为1到30wt％(相对于组合物总重量)。
在欧洲，最近对环境的关注显著增加，这已经促进了无氯阻燃剂，例如ATH(三羟基铝)、二羟基镁或磷型阻燃剂例如有机磷化合物和红磷等的应用研究。这些阻燃剂可以以10到60％的量(相对于聚合物组合物总重量)加入。
进一步地，聚合物组合物可以含有本领域众所周知的组分进而使聚合物组合物的性能增强。
例如，可以将添加剂例如抗静电剂、颜料、着色剂等混入聚合物组合物。另外，可以通过将润滑剂或滑爽剂混入混合物改进加工特性。所有这些添加剂通常以相对少的量使用，通常低于总聚合物组合物的3wt％。
可以按照已知的常规方法制备该聚合物组合物。尤其是，可以通过在挤压机中混合组分随后造粒制备该聚合物组合物。
聚乙烯可以预先接枝或在聚合物组合物的制备期间接枝。在后来的情况中，可能在接枝反应期间监控组合物的性质并由此适应所面向领域的技术要求的接枝度。
优选地，在与组合物的其它组分混合前分别制备聚乙烯组分。
在挤压机中使用过氧化物引发剂可以制备聚乙烯的接枝。接枝聚乙烯可以在与聚酰胺混合之前，优选在活性共聚物存在下造粒。该反应也可以在挤压机中便利地实施。
随后，可以从聚合物组合物中除去未反应的单体。这可以通过例如熔体脱挥发分作用获得。随后可以将聚合物组合物造粒，如果必要，在包装之前干燥。
按照本发明的金属层压体可以通过包括以下步骤的方法制备，其在于：
a、提供第一和第二金属片；
b、将包括聚酰胺、接枝聚乙烯和活性共聚物的聚合物组合物施用于第一金属片上；
c、在施用于第一金属片的聚合物层上施用第二金属片以获得金属层压体；和
d、加热金属层压体以实现粘合。
优选地，先将聚合物组合物挤压以形成聚合物膜。但是，还可能将聚合物膜直接挤压在第一金属片上，或在一个步骤中在两个金属片中层压该聚合物膜。
优选使用单螺杆挤压机实施挤压。
粘结剂聚合物薄膜的厚度优选为约0.05到5mm，优选0.2到1mm。
优选使层压体暴露在200到240℃的温度下以实现粘合。
由此制备的金属层压体例如用于建筑工业，尤其是车体部件例如发动机罩、车顶、车门、车轮的挡泥板和后盖的制造中。
在以下实施例中将更具体地解释本发明。
实施例1：按照本发明的聚合物层
A、制备聚乙烯组分
使用双螺杆挤压机通过挤压制备聚乙烯组分，混合物包括89份乙烯基辛烯塑料(Exact 8203，从Exxon Mobil获得)、9.05份线性低密度聚乙烯(Escorene LL 6101 RQ，从Exxon Mobil获得)、1.5份马来酸酐、0.15份有机过氧化物(SOVAY的Interox DHBP)和0.3份抗氧化剂Irganox 1330(从Ciba Geigy获得)。
然后对混合物进行熔融脱挥发分作用，在真空下挤出以在造粒前除去过量的马来酸酐。
然后将挤出物造粒。聚乙烯组分的组合物在下表1中列出。
表1：聚乙烯组分的组合物
  每100份的份数
  乙烯基辛烯塑料   89
  LLDPE   9.05
  马来酸酐   1.5
  有机过氧化物   0.15
  抗氧化剂   0.3
B、制备粘结剂聚合物组合物
通过在双螺杆挤压机中挤压以下组分制备粘结剂聚合物组合物：55.75份聚酰胺PA6(BASF的Ultramid B3)与按照前述部分获得的40份接枝聚乙烯组分、2份微细滑石(Naintsch的talc Naintsch A3)、0.15份抗氧化剂(从Ciba获得的Irganox 1098，)和0.1份另一种抗氧化剂(从Ciba获得的Irgafos 168)。
在第一侧进料器向混合物加入2份苯乙烯马来酸酐共聚物(Atofina的SMA 1000P)。
然后对挤出物进行熔融脱挥发分作用，即在真空下挤压以除去挥发性组分，然后进行造粒。
在储存之前将获得的颗粒在70℃下干燥约6小时除去水分。
组合物在下表2中列出。
粘结剂聚合物组合物的熔融流动系数在275℃/49N[按照ASTD-1238方法测定]下为7克/10分钟。
然后将粘结剂的聚合物组合物挤压以形成膜。
表2：粘结剂聚合物组合物的组成
  每100份的份数
  PA6   55.75
  接枝聚乙烯   40
  苯乙烯马来酸酐共聚物   2
  加工助剂   2
  抗氧化剂   0.15
  抗氧化剂   0.1
实施例2：按照现有技术的聚合物层
通过层压两个金属片之间的聚丙烯膜(Appryl 3020，MFI 1.9，密度0.905，从Atofina获得)制备包括聚丙烯核的金属层压体，所述的金属片上已先涂敷了一薄层包括接枝聚丙烯的环氧底漆。
不同的粘结剂聚合物组合物特征在于测定的展延性和拉伸模量。试验程序在随后描述。
a、展延性
使用标准的拉伸试验(按照NF EN ISO 527)测定聚合物组合物的展延性。
在末端将聚合物膜切成具有150mm 总长度和20mm宽度的样品，80mm长度的中心部分具有10mm宽度。
将样品置于测量伸长率的设备INSTRON45.05的夹具之间。设备产生50mm/min的恒速牵引。样品破坏时各自的伸长显示材料的展延性。
当其至少等于钢的展延性，即典型为40％的展延性是令人满意的。
b、220℃下的拉伸模量
拉伸模量指示聚合物膜的刚性。其通过使用动力机械和热分析设备(Rheometric MKII)测定。
将4.75cm×0.5cm聚合物膜的样品插入设备夹具之间。然后，对样品施加足够低以确保弹性变形的拉伸应力。测定使膜恢复其初始形状的反抗力。通过循环重复该试验，通常为1赫兹，在-50到250℃的温度以2℃/分钟的速率下加热样品来测定该值。
C、制备层压体
通过在无缝钛钢片制得的金属片上热层压粘结剂聚合物组合物的挤出膜制备金属层压体，该钛钢片在190℃的温度下已经进行了镀铬处理(granodine 1415AD，从Henkel获得)并具有0.25mm的厚度。
D、金属层压体试验
试验获得的金属层压体以确定粘结剂聚合物层和外部金属片之间的粘合强度。进而，对层压体进行标准的深冲压试验。
a、粘结试验
使用标准的T剥离试验(NF T 76112)评价粘结剂聚合物层和外部金属片之间的粘合力。该试验如下实施。
将金属层压体切成250mm×25mm的样品。将两个外部金属片的每个都插入到用于测量伸长(INSTRON的4505型)的设备夹具之间，该设备能测量预定移动所必需的作用力。在设备上读取用于夹具以100mm/min的恒速位移所必需的剥离力。
b、深冲压试验
将直径150mm的金属层压体样圈装在工业压力为0.8MN的内径85mm的压紧环上。施用在压紧环上的力为80KN。
使直径37.5mm球状凸模在样品中部施用30到35KN的力。在破坏之前测定层压体穿孔的最大透深。
实施例中的层压体在破坏前的透深与每一种单独的金属片是一样的。
聚合物组合物和金属层压体的试验结果在下表3中列出。
表3：聚合物组合物和金属层压体的性质
  样品   最大伸长率[％]   200℃下的拉伸模量[MPa]   粘合力[daN/cm]   冲压深度[mm]
  实施例1   500   53   7   同钢
  实施例2*   1000   0   10   同钢
*：现有技术
从结果中可以看出，按照本发明的金属层压体具有与后序处理相一致的耐热性，所述的后序处理例如结合了在高温下具有令人满意的粘结性质和极好的拉伸模量的阳离子电泳法。
按照本发明的金属层压体的性质因而是非常令人满意的，并特别地使它们用于制造车体部件的汽车工业以及其它工业例如尤其是建筑业。

Claims (21)

1.一种包括两个外部金属片间的粘结剂聚合物层的金属层压体，其特征在于粘结剂聚合物层包括聚酰胺、乙烯和不饱和羧酸和/或其衍生物的共聚物，该乙烯和不饱和羧酸和/或其衍生物的共聚物是接枝聚乙烯，和包括活性共聚物，该活性共聚物包括分子量为1400到50000和高于15wt％的酐含量的苯乙烯-马来酸酐共聚物。
2.按照权利要求1的金属层压体，其中第一外部金属片的表面大于第二外部金属片的表面。
3.按照权利要求1的金属层压体，其中外部金属片由钢或铝制得。
4.按照权利要求1的金属层压体，其中聚酰胺包括聚酰胺6。
5.按照权利要求1的金属层压体，其中粘结剂聚合物层包括20到95wt％的聚酰胺。
6.按照权利要求5的金属层压体，其中粘结剂聚合物层包括45到65wt％的聚酰胺。
7.按照权利要求1的金属层压体，其中乙烯和不饱和羧酸和/或其衍生物的共聚物是乙烯和含有1到6个羧基的不饱和羧酸和/或其衍生物的共聚物。
8.按照权利要求7的金属层压体，其中聚乙烯用马来酸和/或其衍生物接枝。
9.按照权利要求8的金属层压体，其中聚乙烯用马来酸酐接枝。
10.按照权利要求1的金属层压体，其中粘结剂聚合物层包括5到80wt％的接枝聚乙烯。
11.按照权利要求10的金属层压体，其中粘结剂聚合物层包括30到50wt％的接枝聚乙烯。
12.按照权利要求1的金属层压体，其中粘结剂聚合物层包括非线性接枝聚乙烯。
13.按照权利要求1的金属层压体，其中粘结剂聚合物层包括聚酰胺连续相。
14.按照权利要求1的金属层压体，其中粘结剂聚合物层包括0.5至10wt％的活性共聚物。
15.按照权利要求1的金属层压体，其中粘结剂聚合物层进一步包括环氧树脂。
16.按照权利要求1的金属层压体，其中粘结剂聚合物层进一步包括阻燃剂。
17.按照权利要求1的金属层压体，其中粘结剂聚合物层包括不同聚合物的中间层。
18.按照权利要求1的金属层压体的制备方法，其包括的步骤在于：
a、提供第一和第二金属片；
b、将包括聚酰胺、接枝聚乙烯和活性共聚物的聚合物组合物施用于第一金属片上；
c、在施用于第一金属片的聚合物层上施用第二金属片以获得金属层压体；和
d、加热金属层压体以实现粘合。
19.按照权利要求18的方法，其中先将聚合物组合物挤压以形成聚合物膜。
20.按照权利要求18的方法，其中将聚合物膜直接挤压至第一金属片上。
21.一种制造车体部件的方法，该方法包括使权利要求1的金属层压体成型。
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