CN1808742A

CN1808742A - 离子交换法低温合成锂离子电池正极材料镍酸锂

Info

Publication number: CN1808742A
Application number: CNA200510002405XA
Authority: CN
Inventors: 万平玉; 孙艳芝; 潘军青; 许淳淳; 刘小光
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2005-01-21
Filing date: 2005-01-21
Publication date: 2006-07-26

Abstract

本发明涉及一种新型的锂离子电池正极材料的合成方法——离子交换法低温合成镍酸锂晶体。本发明可以在较低温度下通过离子交换反应得到结构均匀的镍酸锂材料，该材料具有良好的电化学性能。并且本发明具有合成工艺简单，生产温度低，容易工业化生产，并易于控制生产条件等优点等。把本发明合成的镍酸锂材料代替现有锂离子电池的钴酸锂材料，可以提高电池的容量，并大大降低电池的成本。

Description

离子交换法低温合成锂离子电池正极材料镍酸锂

一、本发明所属技术领域

本发明涉及一种新型的锂离子电池正极材料的合成方法——离子交换法低温合成镍酸锂，属于无机化学合成和电化学技术领域。

二、本发明的技术背景

由于锂离子电池具有高能量、长寿命、低污染等特点，在便携式电子设备、电动汽车等众多领域展示了广阔的应用前景。目前在市场上占主导地位，已商品化的锂离子电池正极材料为LiCoO₂，由于钴资源贫乏、价格昂贵，导致锂离子电池的成本居高不下，迫使人们必须寻找价格低廉且性能优良的替代材料。镍酸锂(LiNiO₂)因具有与LiCoO₂相同的结构，且具有容量高、循环性能好、自放电小等显著特点，引起了人们的广泛关注，被认为是最有希望被研究和开发的锂离子电池正极材料之一。由于受制备难与热稳定性差等不利因素的影响，从而制约了LiNiO₂的商品化，因此目前对LiNiO₂制备工艺的改进与掺杂改性研究就成为当前研究的热点。迄今为止有关LiNiO₂的制备主要是采用LiOH或LiNO₃和+2价镍的化合物(如Ni(NO₃)₂、Ni(OH)₂等)为原料，在氧气气氛中、温度高达750℃以上合成。由于Ni²⁺比Co²⁺更难氧化成+3价化合物，结构单一的层状镍酸锂材料很难得到。因为在高温下LiNiO₂容易分解为Li_1-xNi_1+xO₂及锂盐挥发，致使过量的镍离子处于NiO₂平面之间的锂层中，妨碍锂离子的扩散，影响了材料的电化学活性。此外，还存在着比较突出的高温腐蚀及高能耗等问题。可见目前现有的LiNiO₂的制备技术还不成熟，距商品化还有较大的距离。

为了获得结构均匀的层状镍酸锂，本发明首次提出以+3价镍的化合物为原料，在400～650℃的较低温度下合成镍酸锂的技术路线。从成本角度考虑，低温合成是优选的，因为低温更有利于在工业上实现大规模生产，并且降低过程中的能耗和材料容器的高温腐蚀。

三、本发明的发明内容

本发明的目的在于，针对现有镍酸锂的固相合成工艺中存在合成温度高、时间长和耗能高等缺点，提出在低温半熔融态制备镍酸锂的新型合成方法。这种合成方法不仅可以在较低温度下方便快速地生产结构均匀的镍酸锂材料，而且可以提供良好电化学性能的镍酸锂材料，从而为镍酸锂材料在锂离子电池中的广泛应用提供材料基础。

本发明是这样实现的。采用具有层状结构的高性能羟基氧化镍为合成镍酸锂的前驱体，然后与一定比例的氢氧化锂、氧化钴或其它掺杂元素经机械充分混合后，在一定温度下加热1～20小时，即得到高性能的镍酸锂。在这过程中的反应原理可以用下列反应式表示：

(1)

当反应物加热到一定温度，LiOH熔化成液体，包覆在羟基氧化镍颗粒的周围，熔融液中的Li⁺通过热运动和浓差扩散到羟基氧化镍晶格中与质子发生离子交换反应，同时通过离子交换出来的质子与熔融液中的OH^-发生反应生成水蒸气而挥发，从而得到了镍酸锂。一般来说，较高的温度有助于离子交换的进行，缩短反应时间。但是过高的温度容易导致羟基氧化镍和镍酸锂分解，所以本发明的合成温度以控制在400～650℃为宜。

具体合成过程如下所述：

(1)根据下列化学反应式(1)计算主要反应物的投料的摩尔比，通常在反应中加入比反应计量多1～20％的LiOH，一方面是弥补合成过程中锂的挥发，另一方面保持锂离子的适当过量，以促进离子交换交换的完全进行。在本发明中，通常为了提高镍酸锂的电化学性能，将以羟基氧化钴或者氧化锌来代替一部分的羟基氧化镍。其中羟基氧化钴的掺杂量为1～20％(摩尔比)，氧化锌的掺杂量为1～5％。

(2)将上述反应物分别磨细后，在混粉机中充分干混后，如混合5～100min后，加入少量去离子水或者氢氧化锂溶液，再进行湿混5～100min。在确认反应原料完全混合均匀后，将反应物在1～250吨的压力下压制成型。

(3)将该圆柱体放于电炉中，在400～650℃下加热1～25h，然后冷却。其中优选500～550℃反应15～20h。

(4)将合成的产物经过碾磨，过筛，即得到具有良好层状结构和电化学性能的镍酸锂。

上述反应可以在空气中或者富氧气氛中进行，也可以在惰性气体中进行。通常在空气氛中进行反应。

可见，本发明具有合成工艺简单，生产温度低，容易工业化生产，并易于控制生产条件等优点等。同时，合成后的镍酸锂具有结构单一，晶体生长良好，充放电化学性能好，循环性能稳定等优点。此外，把本发明合成的镍酸锂材料代替现有锂离子电池的钴酸锂材料，可以提高电池的容量，并大大降低电池的成本。

四、附图说明

为了更好说明本发明，特结合下列附图来进一步进行说明。

附图1中的曲线A和B分别是本发明合成原料和合成后的样品的在日本Rigaku D/max2500VB2+/PC X射线衍射仪分析其物相晶体结构的XRD图，测试用Cu靶，晶体管电压为40kV，电流为200mA，扫描速度为10°/min，扫描角度(2θ)范围为10°～90°。图中横坐标为X射线衍射的2θ角，纵坐标表示X衍射的强度。结合LiNiO₂的标准JCPDS卡片可知，合成样品为镍酸锂。

附图2是采用LAND公司CT2001A电池二次电池测试仪测试的合成样品的充放电曲线图。图中横坐标为比容量(mAh/g)，纵坐标表示电池电压(V)。

五.本发明的具体实施方式

下面将进一步通过实施例来说明本发明。

实施例1

将3mol粒径为0.5～5μm、钴含量(Co/Co+Ni)为3％的羟基氧化镍粉末和3.15mol的氢氧化锂粉末在干混15min后，加入20ml去离子水再湿混10min。将此混合物在10吨的压力下压制成圆柱体，于560℃温度下热处理5h后，将合成的产物经过碾磨，过筛，即得到具有良好层状结构的镍酸锂。其首次充电容量为165mAh/g，放电容量大于135mAh/g。

实施例2

将含有1.5％的钴(Co/(Zn+Co+Ni))，3.5％(Zn/(Zn+Co+Ni))粒径为0.5～5μm的3mol羟基氧化镍粉末和3.05mol的氢氧化锂粉末在干混20min后，加入30ml去离子水再湿混15min。将此混合物在8吨的压力下压制成圆柱体，于520℃温度下热处理10h后，将合成的产物经过碾磨，过筛，即得到具有良好层状结构的掺杂镍酸锂。其首次充电容量为175mAh/g，放电容量大于141mAh/g。

实施例3

将3mol粒径为1～5μm的高性能球形羟基氧化镍粉末和2.3mol的氢氧化锂粉末干混30min后，加入200ml 5mol/L的浓氢氧化锂溶液再湿混15min。先将此混合物100℃的真空条件下干燥，然后在15吨的压力下压制成圆柱体，在空气中加热到480℃温度热处理15h后，将合成的产物经过碾磨，过筛，即得到具有良好层状结构的镍酸锂。其首次充电容量大于170mAh/g，放电容量大于130mAh/g。

实施例4

将3mol粒径为1～5μm的高性能球形羟基氧化镍粉末和3.3mol的氢氧化锂粉末在干混30min后，加入15ml去离子水再湿混20min。将此混合物在15吨的压力下压制成圆柱体，在空气中加热到480℃温度热处理15h后，将合成的产物经过碾磨，过筛，即得到具有良好层状结构的镍酸锂。其首次充电容量为170mAh/g，放电容量大于130mAh/g。

Claims

1.一种镍酸锂新的合成方法，其特征是通过高性能羟基氧化镍和氢氧化锂的混合物通过加热条件下的离子交换反应来制备高性能的镍酸锂的合成方法。

2.如权力要求1所述的镍酸锂，其前驱体原料——羟基氧化镍可以是纯羟基氧化镍或掺杂有1～20％(摩尔比)羟基氧化钴或者同时掺有1～5％(摩尔比)氧化锌的羟基氧化镍

3.这种新型的离子交换合成法的特征在于：

(1)根据化学反应式(1)计算主要反应物羟基氧化镍和氢氧化锂的投料的摩尔比，通常在反应中加入比反应计量多1～20％的LiOH。

(2)将上述反应物分别磨细后，先充分干混后，然后加入少量去离子水或者氢氧化锂溶液，再进行湿混。在确认反应原料完全混合均匀后，将反应物在1～250吨的压力下压制成型。

(3)将该反应物放于电炉中，在400～650℃下加热1～25h，然后冷却。其中优选500～550℃反应15～20h。