CN1808732A - 无机电致发光显示器及其制作方法 - Google Patents

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肖田
刘逸忠
徐毅
林明通
楼均辉
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Abstract

本发明公开了一种无机电致发光显示器及其制作方法，涉及适合交流驱动的无机电致发光显示器的技术领域；该显示器的上介质层厚于下介质层，与发光层直接接触的介质层(特别是下介质层)采用高介电常数材料，发光层为掺有发光中心的半导体层，所述的上介质层由多层复合介质薄膜构成复合介质层；在本发明的无机电致发光显示器的制作方法中，部分器件在制作上介质层的过程中同时对发光层进行了退火处理，省去了一道发光层的退火工序；本发明有益效果是：能提高显示器的耐压性、可靠性、亮度，延长器件的使用寿命，提高器件生产的成品率和生产效率，降低生产成本，适用于大批量生产，并可以实现大屏幕全彩色动态显示。

Description

无机电致发光显示器及其制作方法
技术领域
本发明属于平板显示技术领域，特别涉及一种适合交流驱动的无机电致发光显示器。
背景技术
无机电致发光平板显示器具有全固态、重量轻、厚度薄、视角大、结构简单等特点，能在低温、震动等恶劣环境中使用，并且可以实现大面积的彩色动态显示，有着很广阔的应用前景。传统的无机电致发光显示器一般使用低介电常数介质层(介电常数低于50)，上、下介质层对称分布于发光层两侧，器件易于受灰尘污染而发生击穿。传统的电致发光显示器的结构如图2所示，是由玻璃21、透明下电极22、下介质层23、发光层24、上介质层25和上电极26组成。
传统的电致发光显示器的的不足之处是：
1)上介质层25和下介质层23厚度基本一致，在具体制造过程中由于发光层要经过一次高温退火工艺，这样下介质层也必须被同时退火，导致下介质层的耐压性能大大降低、漏电又增加，从而降低了整个器件的耐压性能、增加了整个器件的漏电，结果影响了器件的亮度、寿命，还增加了器件的功耗；
2)由于下介质层23的厚度太厚，从发光层中发出的相当一部分的可见光被下介质层23吸收，并有一部分被反射和折射，这样就降低了器件的亮度和整体效率；
3)传统的电致发光显示器中上介质层25和下介质层23采用的是五氧化二钽、三氧化二钇、三氧化二铝、三氧化二钐、氮化硅等低介电常数的材料，这样的缺点也显而易见：一方面发光层与介电层的界面态上的有一定阱深的电子不够多；另一方面由于介质层的介电常数低，为保持较低的阈值电压，介质层的厚度一般较薄(300-500纳米)，这样薄的膜在制备过程中对环境的要求较高，增加了生产的成本，降低了成品率；还有这些介电材料不能应用于高介电常数、高雪崩阈值场强的发光材料的无机电致发光显示器件，局限性显著。
发明内容
针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种能提高器件耐压性、可靠性、亮度，延长器件的使用寿命，提高器件生产的成品率，降低生产成本，适用于大批量生产，并可以实现大屏幕全彩色动态显示的无机电致发光显示器及其制作方法。
为了解决上述技术问题，根据本发明的一个技术方案，提供的一种无机电致发光显示器，包括玻璃基板、透明下电极、下介质层、发光层、上介质层和上电极；上介质层厚于下介质层，与发光层直接接触的下介质层的相对介电常数大于50，发光层为掺有发光中心的半导体层，所述的上介质层由多层复合介质薄膜构成复合介质层。
所述的复合介质层可以是由溅射法制得的钛酸锶和五氧化二钽组成，也可以是由溅射法制得的钛酸锶钡和五氧化二钽组成。
所述的复合介质层可以是从下到上依次是由电子束蒸发法制得的氧化铪、电子束蒸发法制得的氧化铝和溅射法制得的五氧化二钽组成，也可以是从下到上依次是由电子束蒸发法制得的氧化铪、溅射法制得的五氧化二钽和电子束蒸发法制得的氧化铝组成，还可以是从下至上依次由溅射法制得的钛酸锶、溶胶-凝胶法制得的钛酸锶、溅射法制得的钛酸锶组成，另外还可以是从下至上依次由溅射法制得的钛酸锶钡、溶胶-凝胶法制得的钛酸锶钡、溅射法制得的钛酸锶钡组成。
所述的复合介质层中与发光层直接接触的介质层为钛酸锶、钛酸锶钡或氧化铪等高介电常数材料；所述的下介质层厚度为5至500nm，上介质层厚度是下介质层厚度的1~10倍。
所述的发光层为电子束蒸发法制得的掺锰硫化锌、溅射法制得的掺锰硅锗酸锌、溅射法制得的掺铕氧化镓和溅射法制得的掺铕硫代铝酸钡。
发光层的厚度为100nm-2000nm之间。
为了解决上述技术问题，根据本发明的一个技术方案，提供的一种无机电致发光显示器的制作方法，其步骤如下：
一、在透明下电极ITO上溅射沉积一层钛酸锶下介质层；
二、溅射过程中，基片的温度控制在450℃与700℃之间，溅射气体为O2和Ar的混合气体(O2的质量符合GB/T14599-93要求，Ar的纯度为99.999％)，O2/(O2+Ar)比为0~50％。溅射气压控制在0.4~2.0Pa，靶基距4~7cm，功率密度6~10w/cm2，溅射产出为0.4~1.2μm/h；
三、通过电子束蒸发法在上述下介质层上制备ZnS:Mn发光层；若需要得到绿光、红光或蓝光，那么此步骤为溅射法制备掺锰硅锗酸锌、掺铕氧化镓或掺铕硫代铝酸钡；
四、随后，在发光层上长100~900nm的钛酸锶上介质层。条件基本与步骤二相同，但基片温度控制在适合发光层结晶的温度。例如，当发光层为ZnS:Mn时，基片温度控制在450~550℃左右。根据所需介质层厚度调整溅射的速率，使溅射在0.25至2小时之间完成；
五、随后，通过直流反应溅射沉积300~900nm的氧化钽(Ta2O5)上介质层。溅射气压为0.8~1Pa，O2/(O2+Ar)比为50％。
六、生长上介质层的步骤四、五也可用电子束蒸发的氧化铪、直流溅射的五氧化二钽和电子束蒸发的氧化铝复合膜替代。
七、步骤五也可用溶胶-凝胶法制得的钛酸锶(或钛酸锶钡)加再次溅射制得的钛酸锶(或钛酸锶钡)取代；
八、最后用直接掩膜方法电子束蒸发生长厚100~150nm的上电极铝。
由于在溅射与发光层直接接触的上介质层的介质薄膜的过程中可采取适合发光层(例如，掺锰硫化锌、掺锰硅锗酸锌、掺铕氧化镓或掺铕硫代铝酸钡)结晶的基片温度(例如在450℃至700℃之间)，发光层就不需要另行退火。这是本发明的一个主要特点与创新之处。
本发明的优点在于：1)、上介质层的厚度远远大于下介质层的厚度，介质层厚度完全不对称，这样器件的介质层耐压主要是通过上介质层来承担，而上介质层不需要参与发光层的退火工艺，这样就大大提高了介质的耐压，减小了漏电和介电损耗，从而提高了器件的亮度、可靠性和寿命。2)、下介电层的厚度下降，从发光层发出的可见光被下介质层13吸收、折射的就少了许多，有助于提高器件的亮度和整体效率。3)、与发光层直接接触的介质为钛酸锶(或钛酸锶钡)等高介电常数的材料。一方面，提供了一个有益于电致发光的半导体膜与介质膜的界面层，同时由于提高了介质层的介电常数，可降低驱动电压，降低驱动芯片的成本；另一方面，在同样的阈值电压下，介质层的膜厚可大大增加，这样在制备过程中小尘埃、膜缺陷等对介质层的影响就降低了，提高了可靠性、成品率，降低了对环境和设备的要求，从而降低了成本。4)、本发明的发光层可采用掺锰硅锗酸锌、掺铕硫代铝酸钡、掺锰硫化锌。掺锰硅锗酸锌为绿光材料，发光的中心波长为530nm，CIE坐标为(x＝0.27，y＝0.70)；掺铕氧化镓为红光材料，发光的中心波长为611nm，CIE坐标为(x＝0.64，y＝0.36)；掺铕硫代铝酸钡为蓝光材料，发光的中心波长为471nm，CIE坐标为(0.12，0.10)；通过采用蓝光材料和色彩转换薄膜CCM，也即所谓的CBB(Color By Blue)方法，可以实现无机电致发光显示器的全彩显示。5)、由于在制备上介质层薄膜时选取了适合发光层结晶的基片温度进行，省去了一道单独对发光层退火的工序。
总之，与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)提高了器件耐压性、可靠性、亮度，并延长了器件寿命；
2)降低了制备薄膜所需的环境和设备要求，可连续成膜，并提高了成品率，大幅度降低了成本，适用于大批量生产；
3)利用本发明的器件结构结合CBB方法可以实现大屏幕全彩色动态显示。
以下结合附图说明对本发明的实施作进一步详细描述。
附图说明
图1为本发明结构原理示意图；
图2为传统的介质层对称的无机电致发光显示器的结构示意图；
图3在Si(111)基片上520℃射频磁控溅射沉积的钛酸锶的XRD衍射图谱；
图4实验1中A组以ZnS:Mn为发光层的的器件在频率400Hz和脉宽25μs的电压驱动下测得的亮度-电压曲线图；
图5实验1中B组以ZnS:Mn为发光层的的器件在频率400Hz和脉宽25μs的电压驱动下测得的亮度-电压曲线图；
图6实验2中C组以ZnS:Mn为发光层的的器件在频率400Hz和脉宽25μs的电压驱动下测得的亮度-电压曲线图；
图7实验2中D组以ZnS:Mn为发光层的的器件在频率400Hz和脉宽25μs的电压驱动下测得的亮度-电压曲线图；
图8实验3中以ZnS:Mn为发光层的的器件在频率200Hz和脉宽50μs的电压驱动下测得的亮度-电压曲线图；
图9实施例6中溅射法制得的掺铕硫代铝酸钡发光层在氧化铝基片上的光致发光光谱(激发光波长为366nm)图。
具体实施方式
参见图1所示，在本发明的实施例中，无机电致发光显示器的结构包括玻璃基板11、透明下电极12、下介质层13、发光层14、上介质层15和上电极16；上介质层15厚于下介质层13，与发光层14直接接触的下介质材料为高介电常数材料(如钛酸锶)，发光层14为掺有发光中心的半导体层；所述的上介质层15由多层复合介质薄膜构成复合介质层；所述的复合介质层可以是由溅射法制得的钛酸锶和五氧化二钽组成，也可以是由溅射法制得的钛酸锶钡和五氧化二钽组成；所述的复合介质层可以是从下至上依次由溅射法制得的钛酸锶、溶胶-凝胶法制得的钛酸锶、溅射法制得的钛酸锶组成，也可以是从下至上依次由溅射法制得的钛酸锶钡、溶胶-凝胶法制得的钛酸锶钡、溅射法制得的钛酸锶钡组成；所述的与发光层直接接触的上介质材料为钛酸锶或钛酸锶钡；所述的下介质层厚度为5至500nm，上介质层厚度是下介质层厚度的1~10倍；所述的发光层为电子束蒸发法制得的掺锰硫化锌、溅射法制得的掺锰硅锗酸锌、溅射法制得的掺铕氧化镓和溅射法制得的掺铕硫代铝酸钡；发光层的厚度为100nm-2000nm之间。
本发明无机电致发光显示器的工作原理为：上下电极分别为行列电极，在上下电极之间施加交流电压，在发光层-介质层的接触界面处于深度能级态的电子隧穿到发光层，然后在电场作用下加速，部分电子加速到足够高能量成为“热电子”，撞击、激发发光中心，发光中心在从激发态返回基态的过程中释放出光子，发出可见光。部分电子到达另一发光层-介质层界面，并在界面累积，产生了一个反向的极化电场，在交流驱动电压的极性改变前，该极化电场阻止了电子的隧穿，而当交流驱动电压的极性改变时，极化电场与驱动电场相叠加，在发光层中得到了更高的电场，从而使热电子的能量更大，发出的光增强。其中上电极16为铝电极，部分光被上电极反射回来，透过透明的下电极(ITO)和玻璃，另部分光直接透过透明的下介质层、下电极(ITO)和玻璃到达人眼，达到显示的目的。
在本发明的一实施例中，无机电致发光显示器的制作方法的步骤如下：
1)在光刻ITO下电极的TFT-LCD玻璃上射频磁控溅射沉积一层5~300nm的钛酸锶(或钛酸锶钡)作为下介质层(图1中13)；
2)溅射过程中，基片的温度控制在450℃与600℃之间，溅射气体为O2和Ar的混合气体(O2的质量符合GB/T14599-93要求，Ar的纯度为99.999％)，O2/(O2+Ar)比为0~50％。溅射气压控制在0.4~2.0Pa，靶基距4~7cm，功率密度6~10w/cm2，溅射产出为0.4~1.2μm/h；
3)随后，通过电子束蒸发法在上述介电层上制备400~700nm的发光层ZnS:Mn，条件为：基片温度150~180℃，本底真空度1~5×10-3Pa。若需要得到绿光、红光或蓝光，那么此步骤为溅射法制得的掺锰硅锗酸锌、掺铕氧化镓或掺铕硫代铝酸钡；
4)随后，在发光层上长100~900nm的介质层钛酸锶(或钛酸锶钡)。条件基本与步骤二相同，但基片温度控制在适合发光层结晶的温度。例如，当发光层为ZnS:Mn时，基片温度控制在450~550℃左右。根据所需介质层厚度调整溅射的速率，使溅射在0.25至2小时之间完成。
5)随后，通过直流溅射沉积300~900nm的上介质层Ta2O5。溅射气压为0.8~1Pa，O2/(O2+Ar)比为50％；
6)步骤五也可用溶胶-凝胶法制得的钛酸锶(或钛酸锶钡)加再次溅射制得的钛酸锶(或钛酸锶钡)取代；
7)最后用直接掩膜方法电子束蒸发生长厚100~150nm的上电极铝。
由于在步骤四溅射钛酸锶(或钛酸锶钡)介质薄膜的过程中可采取适合发光层(例如，掺锰硫化锌、掺锰硅锗酸锌、掺铕氧化镓或掺铕硫代铝酸钡)结晶的基片温度(例如在450℃至700℃之间)，发光层不需要另行退火。这是本发明的一个特点与创新之处。
在本发明的另一实施例中，无机电致发光显示器的制作方法的步骤如下：
一、在光刻ITO下电极的TFT-LCD玻璃上射频磁控溅射沉积一层5~300nm的钛酸锶(或钛酸锶钡)作为下介质层(图1中13)；
二、溅射过程中，基片的温度控制在450℃与600℃之间，溅射气体为O2和Ar的混合气体(O2的质量符合GB/T14599-93要求，Ar的纯度为99.999％)，O2/(O2+Ar)比为0~50％。溅射气压控制在0.4~2.0Pa，靶基距4~7cm，功率密度6~10w/cm2，溅射产出为0.4~1.2μm/h；
三、随后，通过电子束蒸发法在上述介质层上制备400~700nm的发光层ZnS:Mn，条件为：基片温度150~180℃，本底真空度1~5×10-3Pa。若需要得到绿光、红光或蓝光，那么此步骤为溅射法制得的掺锰硅锗酸锌、掺铕氧化镓或掺铕硫代铝酸钡；
四、在适合于发光层结晶的温度和气氛中退火，例如对于ZnS:Mn发光层在500~550℃，8×10-4~2×10-3Pa的真空中或氮气保护中退火10至120分钟。
五、随后，在发光层上用电子束蒸发制得氧化铪层、直流溅射制得五氧化二钽层和电子束蒸发制得氧化铝层，组成复合膜；
六、最后用直接掩膜方法电子束蒸发生长厚100~150nm的上电极铝。
图3为在Si(111)基片上520℃溅射的钛酸锶薄膜XRD衍射图谱，从图谱可见薄膜为多晶钛酸锶，与标准衍射图谱比较，有较低程度的(111)优先取向。
本说明书采用了大量的实验数据及实施例对本发明加以公开和论证，证明本发明的可行性和优势，可参见表①、②、③、④、⑤以及图4至图8。
表①列出了在STN-LCD和TFT-LCD玻璃基片上进行钛酸锶(SrTiO3)和五氧化二钽(Ta2O5)复合膜介电性能优化的一些有代表性的结果，并与钛酸锶和五氧化二钽单层膜的结果作了比较。表中的TFT是指美国康宁公司的1737TFT-LCD玻璃，STN是指日本板硝子公司(NSG)的STN-LCD玻璃，其中正向和反向漏电流所施加的直流电压为0.05V/nm，ΔVy为与介电损耗成比例的参数。采用Sawyer-Tower电路，在像素面积为0.4625cm2的MIM结构上进行测试，测试频率为500Hz。上电极为厚100~150nm的溅射Al，下电极为厚150nm的光刻ITO。钛酸锶的溅射温度440-600℃，本底真空为8.0×10-4~5.0×10-3Pa，溅射气压为1.3Pa，O2/(Ar+O2)比为20~40％，靶基距为5cm，溅射速率为600~750nm/h。反应溅射五氧化二钽时的本底真空为7.7×10-4Pa，溅射气压0.8Pa，O2/(Ar+O2)比为50％。可见复合膜兼具钛酸锶薄膜的高介电常数和五氧化二钽的高击穿场强和较低的漏电流，具有较高的品质因子，因此适合用于无机电致发光器件的介电层，对于提高器件的稳定性、亮度和效率以及降低驱动电压起到十分关键的作用。
表①、钛酸锶和五氧化二钽复合膜优化的结果
  序号   薄膜结构   基片   沉积温度℃   膜厚nm   ΔVyV   相对介电常数   击穿电压V   击穿场强MV/m   正向漏电流   反向漏电流
  1   SrTiO3   TFT   552   480   0.84   143   18   40   0.55mA   0.61mA
  2   SrTiO3   TFT   600   700   0.16   145  18  26   0.50mA   0.94mA
  3   Ta2O5   STN   常温   620   0.01   32  ＞125  ＞202   6.5nA   405nA
  4   SrTiO3/Ta2O5   STN   440   300/300   0.06   47  ＞125  ＞210   13nA   18nA
  5   SrTiO3/Ta2O5   TFT   546   440/300   0.10   59  ＞125  ＞160   14nA   8nA
  6   SrTiO3)/Ta2O5   TFT   530   650/190   0.12   75  ＞125  ＞149   40nA   120nA
采用掺锰硫化锌(ZnS:Mn)发光材料的实验1(分A组和B组)实施方案见表②，在频率400Hz和脉宽25μs的交流脉冲驱动电压下所得到的亮度-电压数据参见表③，其关系曲线(L-V曲线)如图4(A组)和图5(B组)所示；掺锰硫化锌(ZnS:Mn)发光材料的实验2(分C组和D组)实施方案见表④，在频率400Hz和脉宽25μs的交流脉冲驱动电压下所得到的亮度-电压数据参见表⑤，其关系曲线(L-V曲线)如图6(C组)和图7(D组)所示；采用掺锰硫化锌(ZnS:Mn)发光材料的实验3(E组)实施方案见表⑥，在频率200Hz和脉宽50μs的交流脉冲驱动电压下所得到的亮度-电压数据参见表⑦，其关系曲线(L-V曲线)如图8所示。表②、表④和表⑥中ST是钛酸锶(SrTiO3)的缩写，上电极Al采用直流溅射或电子束蒸发，厚100~150nm，下电极为厚150nm的光刻ITO。底介质层和上介质层钛酸锶的溅射温度为440~600℃，本底真空为8.0×10-4~4.0×10-3Pa，溅射气压为0.4~2.0Pa，O2/(Ar+O2)比为0~40％，溅射功率为400W，靶基距为5~7cm，溅射速率为400~1160nm/h。上介质层中五氧化二钽采用直流反应溅射制备，本底真空为6.0~8.0×10-4Pa，溅射气压为0.7~0.8Pa，O2/(Ar+O2)比约为50％，基片温度为室温(25℃)，溅射时间40~45分钟。上介质层中氧化铪采用电子束蒸发沉积，基片温度为150℃，本底真空为3.5×10-3Pa，氧压为2.6×10-2Pa。上介质层中氧化铝采用电子束蒸发沉积，基片温度为100℃，本底真空为2.0×10-3Pa。发光层ZnS:Mn采用电子束蒸发沉积，基片温度为150~180℃，本底真空为0.5~5×10-3Pa。
表②、实验1中以ZnS:Mn为发光层的器件在方案实施中所采用的结构和主要工艺条件
  样品编号   玻璃种类   下电极ITO厚度/nm   下介质层及厚度/nm   ZnS:Mn厚度/nm   复合第一层及厚度/nm   空气退火温度/℃(60分钟)   复合层ST的溅射温度/℃   复合第二层及厚度/nm   上电极铝厚度/nm
  A3   TFT   150   ST/100   600   ST/300   450   Ta2O5/300   150
  A4   STN   150   Ta2O5/100   600   Ta2O5/200   450   Ta2O5/900   150
  A5   STN   150   Ta2O5/100   600   Ta2O5/200   450   Ta2O5/900   150
  A7   STN   150   Ta2O5/100   600   Ta2O5/300   450   Ta2O5/900   150
  A9   TFT   150   Ta2O5/100   600   ST/100   500   Ta2O5/900   150
  A10   STN   150   Ta2O5/100   400   Ta2O5/200   450   Ta2O5/900   150
  A11   STN   150   Ta2O5/100   400   Ta2O5/200   450   Ta2O5/900   150
  A12   TFT   150   Ta2O5/100   400   ST/100   500   Ta2O5/600   150
  B2   TFT   150   ST/100   600   ST/200   550   Ta2O5/500   150
  B3   TFT   150   ST/100   600   ST/300   550   Ta2O5/500   150
  B4   TFT   150   ST/200   600   ST/300   530   Ta2O5/500   150
  B5   TFT   150   ST/200   600   ST/200   550   Ta2O5/500   150
  B6   TFT   150   ST/200   600   ST/300   550   Ta2O5/500   150
  B7   TFT   150   ST/300   600   ST/300   530   Ta2O5/500   150
  B8   TFT   150   ST/300   600   ST/200   550   Ta2O5/500   150
  B9   TFT   150   ST/300   600   ST/300   550   Ta2O5/500   150
表③、实验1中以ZnS:Mn为发光层的的器件在频率400Hz和脉宽25μs的电压(单位：V)驱动下所得到的亮度(单位：cd/m2)数据
Figure A20051013396500151
表④、实验2中以ZnS:Mn为发光层的的器件在方案实施中所采用的结构和主要工艺条件
  样品编号   玻璃种类   下电极ITO厚度/nm   下介质层及厚度/nm   ZnS:Mn厚度/nm   真空退火温度/℃(20分钟)   复合第一层及厚度/nm   复合层ST的溅射温度/℃   复合第二层及厚度/nm   上电极铝厚度/nm
  C1   TFT   150   ST/200   800   ST/200   460   Ta2O5/400   150
  C2   STN   150   ST/200   800   ST/200   490   Ta2O5/400   150
  C3   STN   150   ST/200   800   ST/200   520   Ta2O5/400   150
  C4   STN   150   ST/200   800   ST/200   550   Ta2O5/400   150
  D1   TFT   150   ST/200   600   ST/300   450   Ta2O5/400   150
  D2   STN   150   ST/200   600   520   ST/200   440   Ta2O5/400   150
  D3   STN   150   ST/200   600   520   ST/200   440   Ta2O5/400   150
  D4   TFT   150   ST/200   600   550   ST/200   440   Ta2O5/400   150
  D5   TFT   150   ST/200   600   520   ST/200   440   Ta2O5/400   150
  D6   TFT   150   ST/200   600   520   ST/200   440   Ta2O5/400   150
  D7   TFT   150   ST/200   600   550   ST/200   440   Ta2O5/400   150
表⑤、实验2中以ZnS:Mn为发光层的的器件在频率400Hz和脉宽25μs的电压(单位：V)驱动下所得到的亮度(单位：cd/m2)数据
表⑥、实验3中以ZnS:Mn为发光层的器件在方案实施中所采用的结构和主要工艺条件
  样品编号   玻璃种类   下电极ITO厚度/nm   底介质层及厚度/nm   ZnS:Mn厚度/nm   真空退火温度/℃(20分钟)   复合第一层及厚度/nm   复合第二层及厚度/nm   复合第三层及厚度/nm   上电极铝厚度/nm
  E8   TFT   150   ST/200   600   520   HfO2/80   Al2O5/150   Ta2O5/450   150
  E10   TFT   150   ST/200   600   520   HfO2/80   Ta2O5/460   Al2O5/150   150
  E12   TFT   150   ST/200   600   540   HfO2/80   Al2O5/300   Ta2O5/450   150
  E14   TFT   150   ST/200   600   550   HfO2/80   Ta2O5/460   Al2O5/300   150
表⑦、实验3中以ZnS:Mn为发光层的的器件在频率200Hz和脉宽50μs的电压(单位：V)驱动下所得到的亮度(单位：cd/m2)数据
Figure A20051013396500171
实施例一、下电极采用150nm厚的ITO电极，下介质层采用100nm的钛酸锶，发光层采用600nm的掺锰硫化锌，上介质层采用300nm的钛酸锶和300nm的五氧化二钽复合膜，上电极为溅射沉积150nm的铝电极。下介质层钛酸锶的溅射条件：本底真空为4.0×10-3Pa，Ar/O2比为4∶1，溅射气压为1.7Pa，基片温度为500℃，靶基距为5cm，溅射功率为400W，溅射时间为10分钟。发光层ZnS:Mn采用电子束蒸发沉积，基片温度为173℃，本底真空为3.7×10-3Pa。上介质层中钛酸锶层的溅射工艺为：本底真空为1.4×10-3Pa，Ar/O2比为4∶1，溅射气压为1.3Pa，基片温度为450℃，靶基距为5，溅射功率为400W，溅射时间为30分钟。上介质层中五氧化二钽的溅射工艺为：Ar/O2为1∶1，溅射气压为0.8Pa，基片温度为23℃，溅射功率为1200W，溅射时间为25分钟。制作的器件在500Hz的交流脉冲驱动电压下，阈值电压为110V，L50(阈值上50V的亮度)达到1134cd/m2；在400Hz的交流脉冲驱动电压下，阈值电压为110V，L50达到664cd/m2。此样品编号为A3，其L-V曲线如图4中A3曲线所示，可见在阈值电压以上亮度迅速上升，其L-V特性非常适用于无源矩阵驱动的显示器。
实施例二、下电极采用150nm厚的ITO电极，下介质层采用200nm的钛酸锶，发光层采用600nm的掺锰硫化锌，上介质层采用200nm的钛酸锶和400nm的五氧化二钽复合膜，上电极为150nm的铝电极。下介质层钛酸锶的溅射条件：本底真空为8.3×10-4Pa，Ar/O2比为4∶1，溅射气压为1.3Pa，基片温度为530℃，靶基距为5cm，溅射功率为400W，溅射时间为9分钟。发光层ZnS:Mn采用电子束蒸发沉积，基片温度为165℃，本底真空为2.6×10-3Pa。上介质层中钛酸锶的溅射条件为：本底真空为8.3×10-3Pa，Ar/O2为3∶2，溅射气压为1.3Pa，基片温度为550℃，溅射功率为400W，溅射时间为20分钟。上介质层中五氧化二钽的溅射工艺为：Ar/O2为23∶25，溅射气压为0.8Pa，基片温度为23℃，溅射功率为1200W，溅射时间为36分钟。上述方法制备的器件在400Hz的交流脉冲驱动电压下，阈值电压为130V，L50为521cd/m2。此样品编号为B2，其L-V曲线如图5中B2曲线所示。
实施例三、下电极采用150nm厚的ITO电极，下介质层采用200nm的钛酸锶，发光层采用600nm的掺锰硫化锌，上介质层采用200nm的钛酸锶和500nm的五氧化二钽复合膜，上电极为溅射沉积150nm的铝电极。下介质层钛酸锶的溅射条件：本底真空为8.4×10-4Pa，Ar/O2比为4∶1，溅射气压为1.3Pa，基片温度为550℃，靶基距为5cm，溅射功率为400W，溅射时间为20分钟。发光层ZnS:Mn采用电子束蒸发沉积，基片温度为165℃，本底真空为1.8×10-3Pa。在溅射上介质层钛酸锶之前样品先在溅射室中550℃退火20分钟，溅射时的条件为：本底真空为2.3×10-3Pa，Ar/O2为4∶1，溅射气压为0.4Pa，基片温度为440℃，靶基距为5，溅射功率为400W，溅射时间为28分钟；上介质层中五氧化二钽的溅射工艺为：Ar/O2为1∶1，溅射气压为0.8Pa，基片温度为23℃，溅射功率为1200W，溅射时间为42分钟。上述方法制备的器件在400Hz的交流脉冲驱动电压下，阈值电压为130V，L50为1012cd/m2。此样品编号为D7，其L-V曲线如图7中D7曲线所示。
实施例四、下电极采用150nm厚的ITO电极，下介质层采用200nm的钛酸锶，发光层采用600nm的掺锰硫化锌，上介质层采用80nm的氧化铪、460nm的五氧化二钽和150nm的氧化铝复合膜，上电极为溅射沉积150nm的铝电极。下介质层钛酸锶的溅射条件：本底真空为3.1×10-4Pa，Ar/O2比为100∶11，溅射气压为1.3Pa，基片温度为570℃，靶基距为5cm，溅射功率为400W，溅射时间为20分钟。发光层ZnS:Mn采用电子束蒸发沉积，基片温度为165℃，本底真空为1.8×10-3Pa，成膜后在0.9×10-3Pa真空中，520℃温度下退火20分钟。上介质层氧化铪的蒸发条件：基片温度为150℃，本底真空为3.5×10-3Pa，氧压为2.6×10-2Pa。上介质层中五氧化二钽的溅射条件：Ar/O2为227∶251，溅射气压为0.76Pa，基片温度为25℃，溅射功率为1200W，溅射时间为43分钟。上介质层中氧化铝的蒸发条件：基片温度为100℃，本底真空为2.0×10-3Pa。在200Hz的交流脉冲驱动电压下，阈值电压为170V，L50为445cd/m2。此样品编号为E10，其L-V曲线如图8中E10曲线所示。
实施例五、下电极采用150nm厚的ITO电极，下介质层采用200nm的钛酸锶，发光层采用350nm的掺锰硅锗酸锌(绿光材料)，上介质层采用200nm的钛酸锶和500nm的五氧化二钽复合膜，上电极为150nm的铝电极。下介质层钛酸锶的溅射工艺为：Ar/O2为4∶1，溅射气压为1.3Pa，基片温度为550℃，靶基距为5cm，溅射功率为400W，溅射时间为20分钟。发光层的溅射工艺为：本底真空6×10-4Pa，Ar/O2为59∶7，溅射气压为3.0Pa，基片温度为230℃，靶基距为6.1cm，溅射功率为400W，溅射时间为228分钟。上介质层中钛酸锶的溅射工艺为：本底真空为9.6×10-4Pa，Ar/O2为19∶1，溅射气压为1.3Pa，基片温度为570℃，溅射功率为400W，溅射时间为26分钟。上介质层中五氧化二钽时溅射工艺为：Ar/O2为23∶25，溅射气压为0.8Pa，基片温度为23℃，溅射功率为1200W，溅射时间为45分钟。在200Hz的交流脉冲驱动电压下，阈值电压为160V，L40为222cd/m2。
实施例六、下电极采用150nm厚的ITO电极，下介质层采用180nm的钛酸锶钡，用50nmZnS作为过渡层，发光层采用600nm的掺铕硫代铝酸钡(蓝光材料)，再用50nmZnS作为过渡层，上介质层采用100nm的氧化铪、300nm的氧化铝复合膜，上电极为溅射沉积150nm的铝电极。下介质层钛酸锶钡的溅射工艺为：Ar/O2为20∶1，溅射气压为0.4Pa，基片温度为420℃，溅射功率为500W，溅射速率为1.1nm/分钟。ZnS过渡层的蒸发条件为：基片温度为160℃，蒸发速率为48nm/分钟。掺铕硫代铝酸钡发光层的溅射工艺为：本底真空7×10-4Pa，Ar/O2为29∶4，溅射气压为0.4Pa，基片温度为200℃，靶基距为7cm，溅射功率为250W，溅射速率11nm/分钟，退火条件为：不破坏真空在溅射室内730℃退火半小时。上介质层中氧化铪的蒸发条件：基片温度为150℃，氧压为3×10-2Pa，蒸发速率为12nm/分钟。上介质层中氧化铝的蒸发条件：基片温度为100℃，本底真空为2.0×10-3Pa，蒸发速率为18nm/分钟。在200Hz的交流脉冲驱动电压下，阈值电压为220V，L40为45cd/m2。将掺铕硫代铝酸钡发光层单独溅射到氧化铝基片上，用366nm的激光激发，得到的光致发光光谱如图9所示，光谱峰值位于472nm，谱带宽度(半波宽)为39nm。将掺铕硫代铝酸钡发光层单独溅射到硅基片和玻璃基片上，用XPS测量薄膜的成分，结果如表格⑧所示(其中的碳和铁两种成分是由于真空室内污染所致)。其中样品1溅射完后，不破坏真空直接在溅射室内以真空730℃退火半小时，而样品2溅射完后从溅射室取出，在另外一个退火炉内真空730℃退火半小时。结果发现样品2中氧的含量很高，而且其中的硫出现-2与+6两种价态，说明膜被氧化严重。而样品1中氧的含量已经下降很多，并且其中的硫只出现-2一种价态。这说明膜溅射完后，不破坏真空在溅射室内直接退火有效的抑制了膜的氧化。
表⑧、掺铕硫代铝酸钡在玻璃和硅基片上的XPS测试结果。
  样品   基片   Ba(％)   Al(％)   S(％)   O(％)   Eu(％)   C(％)   Fe(％)
  1   硅片   16.39   15.45   27.36   23.04   0.22   14.26   3.27
  2   TFT-LCD玻璃   25.88   1.52   6.27   47.30   0   19.02   0
实施例七、下电极采用150nm厚的ITO电极，下介质层采用320nm的五氧化二钽，用180nmZnS作为过渡层，发光层采用300nm的掺铕硫代铝酸钡(蓝光材料)，再用180nmZnS作为过渡层，上介质层采用100nm的氧化铪、300nm的氧化铝复合膜，上电极为溅射沉积150nm的铝电极。下介质层五氧化二钽的溅射工艺为：Ar/O2为230/250，溅射气压为0.8Pa，基片温度为室温，用直流溅射功率为250W，溅射速率为15nm/分钟。ZnS过渡层的蒸发条件与实施例六相同。掺铕硫代铝酸钡发光层的溅射工艺为：，溅射功率为350W，溅射速率17nm/分钟，其他工艺条件与实施例六相同。上介质层中氧化铪和氧化铝的蒸发条件与实施例六相同。在200Hz的交流脉冲驱动电压下，阈值电压为250V，L20为5cd/m2。
本发明的其它实施例的工艺可参照表②、表④和表⑥。

Claims (23)

1、一种无机电致发光显示器，包括玻璃基板、透明下电极、下介质层、发光层、上介质层和上电极；上介质层厚于下介质层，与发光层直接接触的介质层采用高介电常数材料，发光层为掺有发光中心的半导体层，其特征在于，所述的上介质层由多层复合介质薄膜构成复合介质层。
2、根据权利要求1所述的无机电致发光显示器，其特征是，所述的复合介质层是由溅射法制得的钛酸锶和五氧化二钽组成。
3、根据权利要求1所述的无机电致发光显示器，其特征是，所述的复合介质层是由溅射法制得的钛酸锶钡和五氧化二钽组成。
4、根据权利要求1所述的无机电致发光显示器，其特征是，所述的复合介质层是从下至上依次由溅射法制得的钛酸锶、溶胶-凝胶法制得的钛酸锶、溅射法制得的钛酸锶组成。
5、根据权利要求1所述的无机电致发光显示器，其特征是，所述的复合介质层是从下至上依次由溅射法制得的钛酸锶钡、溶胶-凝胶法制得的钛酸锶钡、溅射法制得的钛酸锶钡组成。
6、根据权利要求1所述的无机电致发光显示器，其特征是，所述的复合介质层是从下到上依次是由电子束蒸发法制得的氧化铪、电子束蒸发法制得的氧化铝和溅射法制得的五氧化二钽组成。
7、根据权利要求1所述的无机电致发光显示器，其特征是，所述的复合介质层是从下到上依次是由电子束蒸发法制得的氧化铪、溅射法制得的五氧化二钽和电子束蒸发法制得的氧化铝组成。
8、根据权利要求1至7中任何一项所述的无机电致发光显示器，其特征是，所述的与发光层直接接触的介质材料为钛酸锶或钛酸锶钡或氧化铪。
9、根据权利要求1至7中任何一项所述的无机电致发光显示器，其特征是，所述的下介质层厚度为5至500nm，上介质层厚度是下介质层厚度的1~10倍。
  10、根据权利要求9所述的无机电致发光显示器，其特征是，所述的发光层为电子束蒸发法制得的掺锰硫化锌。
11、根据权利要求9所述的无机电致发光显示器，其特征是，所述的发光层为溅射法制得的掺锰硅锗酸锌。
12、根据权利要求9所述的无机电致发光显示器，其特征是，所述的发光层为溅射法制得的掺铕硫代铝酸钡。
13、根据权利要求9所述的无机电致发光显示器，其特征是，所述的发光层的厚度在100nm——2000nm之间。
14、根据权利要求12所述的无机电致发光显示器，其特征是，发光层和上、下介质层之间以ZnS作为过渡层。
15、根据权利要求14所述的无机电致发光显示器，其特征是，ZnS过渡层以电子束蒸发制得，厚度为5至500nm。
16、根据权利要求12所述的无机电致发光显示器，其特征是，发光层溅射所用的靶材为掺铕的钡铝金属化合物，或钡铝合金，或钡铝硫化物。
17、根据权利要求12所述的无机电致发光显示器，其特征是，发光层溅射所用的靶材用金属粉末冶金法，或等离子溅射喷涂法制作。
18、根据权利要求16所述的无机电致发光显示器，其特征是，钡铝硫化物靶材可以用制作硫系玻璃的方法，将硫，金属铝，钡铝金属化合物，钡铝合金在真空环境中熔制。
19、根据权利要求12所述的无机电致发光显示器，其特征是，掺铕的硫代铝酸钡发光层溅射在含硫气氛或不含硫气氛进行。
20、根据权利要求19所述的无机电致发光显示器，其特征是，含硫气氛或不含硫气氛指的是硫化氢气体，氩气，或两者的混合气体。
21、根据权利要求12所述的无机电致发光显示器，其特征是，掺铕的硫代铝酸钡发光层溅射完后在不破坏真空的条件下，直接在溅射室内真空中以730℃温度退火半小时。
22、一种无机电致发光显示器的制作方法，其步骤如下：
1)在下电极上溅射沉积一层下介质层钛酸锶或钛酸锶钡；
2)通过电子束蒸发法在上述下介质层上制备ZnS:Mn发光层；若需要得到绿光、红光或蓝光，那么此步骤为溅射法制得的掺锰硅锗酸锌、掺铕氧化镓或掺铕硫代铝酸钡；
3)随后，在发光层上长100~900nm的上介质层钛酸锶或钛酸锶钡；基片温度控制在适合发光层结晶的温度；
4)随后，在步骤三生成的上介质层上通过直流反应溅射再沉积300~900nm的五氧化二钽介质层；
5)最后用直接掩膜方法电子束蒸发生长厚100~150nm的上电极铝。
23、一种无机电致发光显示器的制作方法，其步骤如下：
1)在下电极上溅射沉积一层下介质层；
2)通过电子束蒸发法在上述下介质层上制备ZnS:Mn发光层；若需要得到绿光、红光或蓝光，那么此步骤为溅射法制得的掺锰硅锗酸锌、掺铕氧化镓或掺铕硫代铝酸钡；
3)随后，在发光层上长100~900nm的上介质层钛酸锶或钛酸锶钡；基片温度控制在适合发光层结晶的温度；
4)随后，在步骤三生成的上介质层上通过溶胶-凝胶法制得的钛酸锶(或钛酸锶钡)层，并再次溅射制得的钛酸锶(或钛酸锶钡)层；
5)最后用直接掩膜方法电子束蒸发生长厚100~150nm的上电极铝。
24、一种无机电致发光显示器的制作方法，其步骤如下：
1)在下电极上溅射沉积一层下介质层；
2)通过电子束蒸发法在上述下介质层上制备ZnS:Mn发光层；若需要得到绿光、红光或蓝光，那么此步骤为溅射法制得的掺锰硅锗酸锌、掺铕氧化镓或掺铕硫代铝酸钡；
3)随后器件在适合发光材料结晶的温度和气氛中退火，例如对于ZnS:Mn发光层在500~550℃，8×10-4~2×10-3Pa的真空中或氮气保护中退火10至120分钟。
4)随后，在发光层上用电子束蒸发制得氧化铪层、直流溅射制得五氧化二钽层和电子束蒸发制得氧化铝层组成复合膜；
5)最后用直接掩膜方法电子束蒸发生长厚100~150nm的上电极铝。
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