CN1806013A - 吸水性树脂复合体及包括该复合体的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明披露一种吸水性聚合物复合体及其组合物，其含有吸水性聚合物颗粒和两种或多种纤维，其中所述聚合物颗粒具有基本上呈球形的形状，所述两种或多种纤维中的至少一种部分地包裹在聚合物颗粒中且部分地暴露在颗粒外部，且所述两种或多种纤维中的至少一种未包裹在聚合物颗粒中且部分地粘附至聚合物颗粒表面。该吸水性聚合物复合体的特征在于，通过用于溶胀的吸水性，纤维不仅可以在干燥状态下也可以在湿润状态下牢固地固定在吸水性聚合物上，可以增大吸水性聚合物相对于纤维的含量，聚合物可以均匀地固定在纤维上，所述复合体是柔韧性的且可以变薄，被开纤且与其他任何材料均匀混合。

Description

吸水性树脂复合体及包括该复合体的组合物
技术领域
本发明涉及一种吸水性聚合物复合体以及含有该复合体的组合物。本发明的吸水性复合体组合物是薄且柔韧的，且能够被开纤(opened)。本发明的吸水型聚合物复合体及其组合物可有利地用于制造卫生用品，例如纸尿布、卫生巾以及其他吸水性制品例如工业材料。
背景技术
迄今为止，能够吸收大量水的吸水性聚合物已经广泛用于卫生用品和工业材料等。当吸水性聚合物与其他任何材料组合用于形成如同纸尿布中的其复合体时，需要聚合物能够在吸水前后很好地固定于该材料上，该复合体薄且柔韧，而且其聚合物含量高。
JP-A 63-63723公开了一种复合体，其包含其中至少部分地包裹(wrap)有纤维的亲水性衬底，这是通过以下方式制造的：捏合和分散亲水性纤维和以水或含水溶剂湿润和溶胀的吸水性聚合物，然后干燥并粉碎得到的分散体，或者聚合水溶性乙烯类不饱和单体同时与亲水性纤维混合，然后干燥并粉碎得到的聚合物混合物。该公开方法提供一种含有吸水性聚合物和纤维的复合体。但是，必须在使用前粉碎根据该方法获得的复合体。这就不可避免地导致得到破碎或粉碎的纤维碎片，因此在形成纤维碎片和吸水性聚合物细颗粒以及释放非固定的吸水性聚合物方面是有问题的。另一个问题是在捏合和分散操作过程中机械震动导致吸水性聚合物的分子链被切断，因此不可避免地会降低复合体的吸水能力。再一个问题是，当捏合和分散组分时，空气进入得到的分散体中，在吸水性聚合物内部形成空穴，结果，复合体在压力下的吸水能力的降低和堆积密度的减小都是不可避免的。而且，在根据该方法制备的复合体中，纤维总是至少部分在包裹在吸水性聚合物中，或者该方法不能提供如本发明中含有部分粘附(adhere)在吸水性聚合物表面的纤维的复合体。
JP-B 5-58030公开了一种吸水性制品，其含有至少部分由憎水性纤维组成的纤维衬底和粘附到衬底上的吸水性聚合物。该吸水性制品的特征在于至少部分吸水性聚合物几乎是球形的，以包裹衬底纤维并且不连续地粘附在衬底上。由于衬底是纤维性的，该技术保证复合体的柔韧性。而且，吸水性聚合物粘附在衬底上。但是，由于吸水性聚合物将纤维包裹在其内，纤维不可避免地会干扰吸水性聚合物的溶胀。另外，由于吸水性聚合物不连续地固定在纤维上，因此吸水性聚合物/纤维的比率必须很小。实质上，即使吸水性聚合物不连续地粘附至纤维，当聚合物-聚合物的距离小时，纤维也会妨碍聚合物的溶胀。鉴于该原因，不能增大吸水性聚合物/纤维的比率。该公开技术的另一个问题是可用于其中的衬底限于憎水性纤维，用于吸水性聚合物的形态控制。
JP-A 11-93073公开了一种聚合物-纤维复合体，其中几乎呈球形的吸水性聚合物不连续地固定在未加工的纤维表面上，未加工的纤维积聚或者借助吸水性聚合物相互粘结。实质上，从吸水性聚合物粘附纤维的角度出发，可以说实现了吸水性聚合物的固定。但是，由于吸水性聚合物粘附至纤维表面，因此，粘结形态不可避免地限于点粘附或线粘附，而且干燥状态下的粘结强度不令人满意。这导致干燥状态下的固定保持力不令人满意的问题。另一个问题是，当吸水性聚合物已经吸水且其表面溶胀和伸长时，其容易剥离并除去。
该专利公开描述了包裹在吸水性聚合物中的纤维的实施方案。但是，如同上述JP-B 5-58030，其是有缺陷的，因为纤维造成的对吸水性聚合物的溶胀阻滞是不可避免的。而且，由于纤维借助吸水性聚合物相互粘结，导致难以使复合体开纤。如果强行将其开纤，则其中的吸水性聚合物本身受到破坏，因此导致复合体的吸水性降低且未固定的吸水性聚合物被释放的问题。由于这些原因，难以开纤复合体并将其与其他任何材料均匀混合。
发明内容
为了解决上述专利文献中描述的相关技术中存在的问题，做出本发明。具体地，本发明的目的是提供一种包含吸水性聚合物和纤维的复合体组合物，其中纤维通过用于溶胀的吸水性(water absorption for swelling)不仅在干燥状态下而且在湿润状态下稳定地固定至吸水性聚合物，可以增大吸水性聚合物相对于纤维的含量，聚合物可以均匀地固定至纤维，该复合体是柔韧的且可以变薄、被开纤且与其他任何材料均匀混合。
本发明人进行了认真的研究，结果发现通过下面描述的本发明可以实现本目的。
本发明提供一种吸水性聚合物复合体，其包含吸水性聚合物颗粒和两种或多种纤维，其中所述聚合物颗粒具有基本呈球形的形状，所述两种或多种纤维中的至少一种被部分地包裹在聚合物颗粒中并且部分地暴露在颗粒外面，且所述两种或多种纤维中的至少一种未被包裹在聚合物颗粒中并且部分地粘附在聚合物颗粒表面。本发明还提供一种含有吸水性聚合物复合体的吸水性复合体组合物。
本发明提供一种吸水性聚合物和纤维的复合体，其中纤维通过用于溶胀的吸水性不仅在干燥状态下而且在湿润状态下稳定地固定至吸水性聚合物，可以增大吸水性聚合物相对于纤维的含量，聚合物可以均匀地固定至纤维，该复合体是柔韧的且可以变薄、被开纤且与其他任何材料均匀混合。
附图说明
图1是表示用于测量压力下的吸水能力的装置的示意性截面图。
图2是表示用于测量样品厚度的装置的示意性截面图。
图3是表示用于通过心形环(heart loop)法测量柔韧性的装置的示意图。
图4是表示吸水制品的结构的示意性截面图。
图5是表示转打摇动器的截面图。
图6是表示用于测量凝胶掉落(gel gropout)的装置的示意性截面图。
图7表示用于测量凝胶掉落的样品中的切割线。
图8是表示用于制备吸水性聚合物复合体的喷嘴结构的示意图。
图9是实施例1中获得的材料的略图和SEM照片(101和102)。
图10是实施例2中获得的材料的SEM照片(103和104)。
图11是实施例3中获得的材料的SEM照片(105和106)。
图12是实施例4中获得的材料的SEM照片(107和108)。
图13是实施例5中获得的材料的略图和SEM照片(109和110)。
图14是实施例6中获得的材料的略图和SEM照片(111和112)。
图15是对比例1中获得的材料的略图和SEM照片(113和114)。
图16是对比例2中获得的材料的略图和SEM照片(115和116)。
在这些图中，示出了应接器1、样品台2、样品3、距离4、金属网11、圆筒12、盘13、重物14、隔水聚乙烯片21、棉纱22、高密度吸水性聚合物复合体组合物24、棉纱25、透水聚酯纤维无纺织物26，、吸水制品31、圆筒32、通孔33、丙烯酸类板34、中心41、切割线42、夹子51和样品52。
最佳实施方式
下面参考一些优选实施方案详细描述本发明的吸水性聚合物复合体及其组合物。在该描述部分，术语“一个数字到另一个数字”所代表的数值范围表示落在表示范围下限的前一数字和表示范围上限的后一数字之间的范围，且这些数字包括在该范围内。
本发明的吸水性聚合物复合体(后面称作“复合体A”)具有下述结构且包含下述组成成分。本发明的吸水性聚合物复合体组合物(后面称作“本发明的组合物”)包含复合体A作为必不可少的组成成分。
I.复合体A
1.结构和组成成分
复合体A含有一种几乎呈球形的吸水性聚合物颗粒和两种或多种纤维。复合体A中的至少一种纤维被部分地包裹在吸水性聚合物颗粒中且部分地暴露在其外。复合体A中的至少一种纤维未包裹在吸水性聚合物颗粒中且部分地粘附至聚合物颗粒的表面。具体地，复合体A的必不可少的组成成分是以下三种：
<1>吸水性聚合物颗粒
<2>部分地包裹在吸水性聚合物颗粒中且部分地暴露在其外的纤维(后面称作“部分被包裹的纤维”)，以及
<3>粘附至吸水性聚合物颗粒表面但是未包裹在颗粒内的纤维(后面称作“表面粘结纤维”)。
粘结到复合体A中的吸水性聚合物颗粒上的纤维，即，部分被包裹的纤维<2>和表面粘附纤维<3>通常称作“粘结纤维”。在复合体A中，粘结纤维与吸水性聚合物颗粒的干重量比优选为1∶1-1∶1,000,000，更优选为1∶2-1∶100,000，进一步优选为1∶3-1∶10,000。
2.组成成分
1)吸水性聚合物
根据复合体A的用途和目的，在复合体A中，吸水性聚合物起到吸收流体(例如水、尿、血或月经排出物)的作用。
(化学组成)
复合体A中的吸水性聚合物是通常能够吸收流体(例如水、尿、血或月经排出物)的聚合物，其饱和吸水度在室温和常压下为其自身重量的1-1000倍。为了使聚合物能够吸收所述流体，聚合物链必须具有对于所述流体具有高的亲和力的官能团。所述官能团包括，例如，(部分)中和的羧酸、羧酸、(部分)中和的磺酸、磺酸和羟基。在这些基团中，优选部分中和的羧酸。对于能够向聚合物链提供部分中和的羧酸的单体，优选不饱和羧酸；更优选丙烯酸。
聚合物可以具有线性分子结构，但是必须即使在吸收所需流体且溶胀之后保持其形状。因此，通常，优选交联该聚合物以具有交联的聚合物链结构，从而使聚合物链不溶解。所述交联可以是化学交联(例如共价键合或离子键合)或者是物理交联(例如聚合物链缠绕)的任何模式。鉴于其化学稳定性，优选化学交联，更优选共价键合。
因此，吸水性聚合物优选是不饱和羧酸的交联聚合物，更优选是丙烯酸的交联聚合物。
(形状)
复合体A中的吸水性聚合物是几乎呈球形的颗粒。这里称作“几乎呈球形”是表示是真正的球形或整体呈椭圆形的形状，其表面会具有微观粗糙例如褶皱、突起和凹陷。其表面或内部还会具有空穴例如孔或裂缝。优选地，吸水性聚合物颗粒的粒度为50-1000微米。更优选地，其粒度为100-900微米，进一步优选200-800微米。
具有尖锐切割边缘的颗粒(像普通研磨的吸水性聚合物颗粒)的不规则形状是有缺陷的，因为当受到施加于它们的机械负荷时，它们刺激皮肤且它们的尖锐切割边缘被破坏以提供细颗粒。本发明中的几乎呈球形的吸水性聚合物颗粒不存在颗粒的这些不规则形状的缺陷。而且，与颗粒的不规则形状相比，几乎呈球形的吸水性聚合物颗粒的另一优点是它们接受最紧密的填充且因此能够形成高密度的复合体。
2)粘结纤维
如上所述，粘结纤维包括部分被包裹的纤维和表面粘附纤维。下面详细描述这些纤维。
(纤维的类型)
纤维可以是合成纤维、天然纤维、半合成纤维或无机纤维中的任何纤维。优选地，在吸水前和吸水后，纤维牢固地粘附至吸水性聚合物，用于更好地固定吸水性聚合物。
已知相互具有高亲和力的不同物质通常相互牢固粘附。吸水性聚合物是其中一种最亲水的物质。对于该作用，可以说具有越高的亲水程度的纤维具有越高的粘结力。水滴在纤维上的接触角可以看作是纤维亲水程度的定量标准。具体地，当水滴在纤维上的接触角小(或者当纤维更为亲水时)时，纤维的粘结力会更大；但是相反，当水滴在纤维上的接触角大(或者当纤维不太亲水时)时，纤维的粘结力倾向于更小。对于该作用，水滴在纤维材料表面的接触角优选为60°或更小，更优选为50°更小，最优选为40°或更小。具有这种高的亲水程度的亲水纤维包括纸浆、人造纤维、棉、再生纤维素的纤维素纤维；聚酰胺纤维、聚乙烯醇纤维等。当使用这种亲水纤维时，它们对吸水性聚合物的粘结力会增大，而且亲水纤维的其他功能(例如它们将水输送给吸水性聚合物的功能(导水性))也会改善。特别地，对于卫生材料，纸浆纤维比其他亲水纤维优选，因为它们不刺激皮肤且提供柔软的感觉。
另一方面，从复合体的透水性和水可分散性的角度出发，亲水纤维可以与表现出很低的亲水性能的纤维(即，憎水纤维)组合。这里可以使用的憎水纤维的实例包括聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚苯乙烯纤维、聚氯乙烯纤维、聚偏二氯乙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚脲纤维、聚氨酯纤维、聚氟乙烯纤维以及聚偏氰乙烯纤维。在本发明的一个实施方案中，选择亲水纤维用于部分被包裹的纤维，选择憎水纤维用于表面粘附纤维。在该实施方案中，期望其中的憎水纤维能够改善在吸水性聚合物颗粒中的水扩散性。
这里举例的若干组纤维的亲水性和憎水性不是绝对的，它们可以根据起始单体和是否存在纤维改性而变化。因此，这里使用的纤维的亲水性和憎水性应该通过测量在其上的接触角来评估。接触角取决于试验中使用的纤维材料的形状和表面光滑度。在本发明中，接触角是利用下述装置测量的，而且是蒸馏水滴对纤维材料形成的膜或片的光滑表面的接触角。
(形状)
从防止凝胶阻塞(gel blocking)的角度出发，考虑下面提到的纤维的刚性和纤维直径来选择纤维是重要的。
优选地，如上所述，用于本发明的粘结纤维具有50-50000微米的平均纤维长度。更优选地，所述长度为100-30000微米，进一步优选为500-10000微米。具有特别长的纤维长度的纤维将粘附至多个吸水性聚合物颗粒，因此不能保证各吸水性聚合物复合体的独立性，如果这样，将难以开纤包含这种聚合物复合体组合物。相反，难以将具有特别短的纤维长度的纤维包裹在吸水性聚合物颗粒中或粘附至其上。
为了获得组合物A的优选形状，吸水性聚合物的粒度/纤维长度的比率优选为2∶1-1∶1,000，更优选为1∶1-1∶500，进一步优选为1∶2-1∶100。
而且，优选地，用于本发明的粘结纤维具有0.1-500分特的纤维直径，更优选0.1-100分特，进一步优选1-50分特，再进一步优选1-10分特。具有极大直径的纤维太硬而不能包裹在吸水性聚合物颗粒中或粘附至其上，而且，难以挤压模塑它们，因此对于薄型制品不是有利的。对于在卫生制品和其他中的应用，这些厚纤维是不利的，因为它们触感太硬且会刺激用者的皮肤并会提供不平的感觉。相反，具有极小直径的纤维也是不利的，因为这些薄纤维不能保证水的可转移性和可扩散性。而且，它们刚性不足，将会不可避免地形成吸水性聚合物团。
纤维的外观可以是直的或弯曲的。例如，在不受拉伸的情况下，纤维会弯曲。
考虑到上述情况，应当合适地选择和确定这里使用的纤维的类型、长度、直径和外观。
(部分被包裹的纤维)
部分被包裹的纤维起到保证固定吸水性聚合物的作用。在吸水前和吸水后，纤维改善吸水性聚合物的固定。具体地，从吸水性聚合物表面伸出的纤维在压力下阻止旋转运动且阻止吸水性聚合物的平移运动。一部分纤维被包裹在吸水性聚合物中，即使在吸水后，它们也不离开吸水性聚合物。因此，吸水后，纤维在聚合物固定方面表现出重要的作用。关于这里使用的纤维的形状，它们可以是具有改善的水分转移性的中空纤维或并列(side-by-side)纤维。
当部分被包裹的纤维由亲水纤维组成时，纤维起到提高水向吸水性聚合物中的转移性的作用。因此，水可以经过纤维直接被导入吸水性聚合物中。为了更有效地发挥该功能，需要选择和使用具有下述高的水可转移性的纤维。
而且，纤维发挥保证各吸水性聚合物复合体的独立性的作用。在聚合复合体前体的过程中，由于纤维的相互空间位阻，纤维起到阻止吸水性聚合物颗粒相互结合(fusing)的作用。具体地，从吸水性聚合物表面伸出的纤维保证通过聚合形成的聚合物颗粒保持一定距离，从而阻止它们接触并相互结合。结果，每种吸水性聚合物复合体(前体)保持其独立性，在制备步骤和处理步骤中不粘附至反应器壁，因此保证组合物的开纤性能(如下所述)。
另一方面，纤维向各吸水性复合体提供合适的物理缠绕，当多个复合体因此聚集成团时，其中的纤维还向复合体团提供形状保持性。形状保持性是指复合体团不易被其自身重量(self weight or so)破碎成片。具体地，即使在不向其中添加任何自由纤维(free fibers)等时，复合体A本身具有形状保持性。因此，当复合体A形成组合物时，组合物具有特别独特的特征——开纤性能和形状保持性。另外，纤维赋予复合体A柔软和光滑的感觉。由于，除了纤维的功能以外，吸水性聚合物颗粒是几乎呈球形的，因此即使在干燥状态下挤压时，复合体A也能提供极为柔软的感觉，故而对于卫生材料等是有利的。
(表面粘附纤维)
表面粘附纤维对于在吸水前保证吸水性聚合物的固定是有效的。而且，在吸水性聚合物颗粒溶胀之后，聚合物颗粒表面上的纤维在相邻的聚合物颗粒之间形成空间，从而保证其间的水流路径。为了实现这一作用，并不总是需要即使在吸水后纤维仍然粘附至吸水性聚合物颗粒，但是纤维至少紧密地排列在吸水性聚合物表面上是理想的。为此，方便的是纤维在吸水前粘附至吸水性聚合物表面，如本发明中所述。根据具体情况而定，也有利地是使用具有一定程度的刚性的纤维，用于在相邻吸水性聚合物颗粒之间形成空间，以保证其间的水流路径。与上述包裹在吸水性聚合物中的部分被包裹的纤维的作用相结合，这对于保证吸水前吸水性聚合物的固定也是有效的。关于这里使用的纤维的形状，它们可以是具有改善的分散性的中空纤维或并列纤维。
当表面粘附纤维由亲水纤维组成时，所述纤维可有效地用于防止凝胶阻塞(形成团块)现象。阻塞现象是指已经吸水的聚合物溶胀并通过溶胀的聚合物颗粒的接触形成团块，以妨碍水流经聚合物复合体。当复合体已经吸水时，亲水纤维起到均匀转移和扩散水至每个吸水性聚合物颗粒的表面的作用。当表面粘附纤维由憎水纤维组成时，纤维表现出提高水在吸水性聚合物颗粒中的扩散性的功能。
另外，该纤维具有相似的功能且表现出与上述部分被包裹的纤维相似的作用。表面粘附纤维保证各聚合物复合体的独立性、形状保持性和柔软以及光滑的感觉。
3.特性
1)固定与吸水能力的相容性(纤维的复合作用)
通常，吸水性聚合物的固定可靠性与吸收能力的保持性(例如保水性)和其在压力下的吸水能力的可靠性是不一致的。因此，当希望吸水性聚合物颗粒不仅在吸水前而且在吸水后均保持好的固定性时，它们需要即使在吸水后，吸水性聚合物和纤维具有比它们的吸水膨胀能力更强的粘结性。这就意味着纤维导致吸水性聚合物的吸水溶胀阻滞，而不提供任何良好的吸水能力。相反，如果吸水性聚合物和纤维的粘附表面制成可自由溶胀的，用于保证吸水能力，例如保水性和聚合物在压力下的吸水能力，则吸水性聚合物和纤维之间的粘结表面将被破坏且聚合物将会失去满意的固定性。
在本发明的复合体A中，部分被包裹的纤维和表面粘附纤维都是必不可少的。具体地，如果复合体仅含有前一种纤维，则对于防止在吸水中的凝胶阻塞(形成团块)现象是无效的。另一方面，如果其仅含有后一种纤维，则吸水后其内的吸水性聚合物的固定是令人不满意的。因此，为了在吸水前后任何时间表现出上述作用，这两种纤维都是必不可少的。两种纤维的共存能够同时实现吸水性聚合物的固定可靠性和吸水可靠性，所述两种性质以前是相互不一致的。具体地，复合体A的显著特征是复合体不仅在吸水前而且在吸水后保证良好的固定，进一步保证保持性和压力下的吸水能力。这两种纤维的材料可以相同或不同，可以根据聚合物复合体的用途和目的合适地选择这两种纤维材料，用于表现所述纤维的各种作用。
2)开纤性能
复合体A的一个性能特征是可以开纤复合体A的团块(mass)且可以开纤含有复合体A的吸水性聚合物复合体组合物。通过以下事实可以获得该特征：各复合体实质上相互独立。具体地，构成一种复合体的纤维并不显著地粘附至其他任何复合体是理想的。为此，理想的是合适地选择所用纤维的长度，尽管其随制备条件而变化。可以基于例如如下所述，精纺中的便易性和精纺后吸水性聚合物颗粒的破损条件来评估开纤性能。
3)形状保持性
复合体A的特征在于不仅其团块具有形状保持性，而且其向含有复合体A的吸水性聚合物复合体组合物提供形状保持性。如上所述，复合体A中的粘结纤维提供与各吸水性复合体的合适的物理缠绕，而且当含有复合体A的吸水性聚合物复合体组合物形成块时，其中的纤维为组合物块提供形状保持性。形状保持性意味着组合物块不易因其自身重量破碎成片。
II.本发明的组合物
1.结构：
本发明的组合物的特征在于，其含有上述复合体A，其可以含有其他任何组成成分，例如后面的复合体B和复合体C，以及自由纤维。在本发明的组合物中，所有纤维(粘结纤维+自由纤维)与吸水性聚合物颗粒的干重比通常是70∶30-2∶98，优选为50∶50-5∶95，更优选为30∶70-5∶95。粘结纤维与所有纤维的比通常为3-100％。
优选地，本发明的组合物的堆积密度为0.15-0.85g/cm3，更优选为0.20-0.85g/cm3，进一步优选为0.30-0.85g/cm3。本发明的组合物的组成成分相互独立且是可开纤的，因此所述组合物自身可开纤。
2.组成成分
1)复合体A
本发明的组合物中的复合体A的含量(重量分数)通常为1或更少，优选至少为0.1，更优选至少为0.2，进一步优选至少为0.3。优选地，构成本发明的组合物中的复合体A的吸水性聚合物颗粒的平均粒度为50-1000微米，更优选为100-900微米，进一步优选为200-800微米。而且，优选地，构成本发明中的组合物的复合体A的纤维的平均纤维长度为50-50000微米，更优选为100-30000微米，进一步优选为5000-10000微米。优选地，构成本发明的组合物中的复合体A的纤维的平均纤维直径为0.1-500分特，更优选为0.1-100分特，进一步优选为1-50分特，再进一步优选为1-10分特。
2)复合体B
“复合体B”是“含有一种或多种吸水性聚合物颗粒和一种或多种纤维的吸水性聚合物复合体，其中吸水性聚合物颗粒几乎呈球型，且每种纤维是部分地包裹在聚合物颗粒中且部分地暴露在其外，但是没有粘附至聚合物颗粒表面”。粘结至复合体B中的吸水性聚合物的一种或多种粘结纤维是部分被包裹的纤维，且不包括表面粘附纤维。因此，复合体B的必不可少的组成成分是以下两种物质，且表面粘附纤维不是复合体B的组成成分。
<1>吸水性聚合物颗粒，
<2>部分被包裹的纤维。
如同在用于复合体A的粘结纤维的部分所述，可以对复合体B中的纤维进行选择。本发明的组合物中的复合体B的重量分数通常为0-90重量％。如果组合物B过多，则它会损害在吸水前吸水性聚合物的固定。
3)复合体C
“复合体C”是“含有一种或多种吸水性聚合物颗粒和一种或多种纤维的吸水性聚合物复合体，其中吸水性聚合物颗粒几乎呈球型，且每种纤维部分地粘附至聚合物颗粒表面，但是没有包裹在聚合物颗粒中”。粘附至复合体C中的吸水性聚合物的一种或多种粘附纤维是表面粘附纤维，且不包括部分被包裹的纤维。因此，复合体C的必不可少的组成成分是以下两种物质，且部分被包裹的纤维不是复合体C的组成成分。
<1>吸水性聚合物颗粒，
<2>表面粘附纤维。
如同在用于复合体A的粘结纤维的部分所述，可以对复合体C中的纤维进行选择。本发明的组合物中的复合体C的重量分数通常为0-90重量％。如果组合物C过多，则它会损害吸水后凝胶的固定。
复合体A至C的重量比通常为A∶B∶C＝(10-100)∶(0-90)∶(0-90)。
4)自由纤维：
“自由纤维”是“既没有包裹在吸水性聚合物颗粒内也没有粘附至吸水性聚合物颗粒的纤维”。本发明的组合物可以含有一种或多种这样的自由纤维。组合物中的自由纤维提高柔韧性、柔软触感、导水性、透水性、水的扩散性以及透气性。
如同上述粘附纤维，自由纤维也可以是合成纤维、天然纤维、半合成纤维、无机纤维等中的任何纤维。可以根据这里提供的吸水性聚合物复合体组合物的用途和目的选择所要使用的纤维。例如，当该组合物用于吸水制品时，优选用于这些制品的是亲水纤维。亲水纤维包括纸浆、人造丝、棉、再生纤维素的纤维素纤维以及聚酰胺纤维和聚乙烯醇纤维。当使用这些亲水纤维时，可以增大组合物的导水性。特别地对于卫生材料，纸浆纤维比其他亲水纤维优选，因为它们不刺激皮肤而且它们具有柔软的感觉。
另一方面，憎水纤维可以用于自由纤维。例如，可以使用的是聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚苯乙烯纤维、聚氯乙烯纤维、聚偏二氯乙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚尿纤维、聚氨酯纤维、聚氟乙烯纤维、聚偏氰乙烯纤维。使用这些憎水纤维可以提高组合物的透水性和水的可扩散性。
与上述粘结纤维不同，就其对于这里使用的吸水性聚合物和本发明的吸水性聚合物组合物的亲合力而言，自由纤维不受具体限定。
可用于自由纤维的纤维的类型可以与复合体A、复合体B或复合体C中的粘结纤维的类型相同或不同。例如，可以选择亲水纤维用于粘结纤维，可以选择憎水纤维用于自由纤维。在这一实施方案中，如果使用，则憎水纤维表现出提高经由吸水性聚合物复合体链段(segment)的水分散性的功能。从防止阻塞的观点出发，考虑纤维的刚性和直径具体选择纤维也是重要的，所述内容将在下面提到。
本发明的组合物中使用的自由纤维优选具有50-100000μm的纤维长度。更优选地，其纤维长度为100-5000μm，进一步优选为500-2000μm。如果纤维长度特别长，则难以使组合物开纤。相反，如果纤维长度特别短，则纤维本身非常容易移动，因此导致纤维脱离组合物的问题。
本发明的组合物中使用的自由纤维优选具有0.1-5000dtex的纤维直径，更优选0.1-100分特，进一步优选1-50分特，更进一步优选1-10分特。如果纤维直径特别大，则纤维将会刚性太大，因此难以与吸水性聚合物复合体混合。而且，如果这样，则它们不适于挤压成型，因此对于薄制品是不利的。而且，当用在卫生制品等中时，它们会很硬且会刺激皮肤，而且它们的感觉不好。相反，如果纤维直径特别小，则纤维将会很细，因此不能保证上述透水性和可分散性。而且，如果这样，则纤维是非刚性的而且会形成团块。
自由纤维与吸水性聚合物的干重比通常为95∶5-0∶100，更优选为95∶5-5∶95。如果自由纤维的比率过高，则是不利的，因为吸水性聚合物不能显著地表现出其作用，且复合体组合物的堆积密度会下降。通常，自由纤维占本发明的组合物的90重量％或更少。
III.制备方法
IIIA.制备复合体A的方法
1.原料
1)单体
(类型)
用于制备复合体A中的吸水性聚合物颗粒的可聚合单体就其类型而言不受具体限定，只要其提供吸水性聚合物即可。这里使用的特别优选的可聚合单体是可由氧化还原引发剂引发聚合的单体。这里使用的单体通常优选是水溶性的。
本发明中使用的单体的代表性和优选实例是脂肪族不饱和羧酸及其盐。具体地，它们包括不饱和一元羧酸及其盐，例如丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐；以及不饱和二元羧酸及其盐，例如马来酸及其盐、衣康酸及其盐。一种或多种所述单体可以单独使用或组合使用。在这些单体中，更优选的是丙烯酸及其盐，以及甲基丙烯酸及其盐；进一步优选的是丙烯酸及其盐。
如上所述，提供本发明中使用的吸水性聚合物的可聚合单体优选是脂肪族不饱和羧酸或其盐。因此，对于可聚合单体的水溶液，优选的是含有任何脂肪族不饱和羧酸或其盐作为主要成分的水溶液。“含有任何脂肪族不饱和羧酸或其盐作为主要成分的”水溶液是指溶液中的脂肪族不饱和羧酸或其盐的含量至少为其中的可聚合单体总量的50摩尔％，优选至少80摩尔％。
脂肪族不饱和羧酸的盐通常是水溶性盐，包括，例如碱金属盐、碱土金属盐和铵盐。可以根据其目的合适地确定盐的中和程度。对于丙烯酸盐，将其中的20-90摩尔％的羧基中和成碱金属盐或铵盐是理想的。如果丙烯酸单体的部分中和程度特别低，则由所述单体形成的吸水性聚合物的吸水性会显著降低。
为了中和丙烯酸单体，可以使用碱金属氢氧化物和碱金属重碳酸盐、氢氧化铵以及其他材料。优选碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾。
在本发明中，上述脂肪族不饱和羧酸可以与其他任何可与其聚合的可聚合单体共聚。所述可聚合单体的实例包括(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯和2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯。丙烯酸烷基酯例如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯也可以用作可聚合单体，尽管它们是难溶于水的单体。这些可聚合单体可在不会破坏形成的吸水性聚合物的性能的范围内使用。在该描述中，术语“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”。
在可聚合单体中，提供吸水性聚合物的单体也可以用作“提供吸水性聚合物的可聚合单体的水溶液”中的主要单体，而不是用于脂肪族不饱和羧酸或其盐的辅助成分。
(单体浓度)
在含有任何上述脂肪族不饱和羧酸或其盐作为主要成分的可聚合单体的水溶液中，可聚合单体的浓度优选为至少20重量％，更优选为至少25重量％。如果单体浓度小于20重量％，则聚合后获得的吸水性聚合物的吸水性往往是不令人满意的。从聚合液体的易处理性出发，聚合物浓度的上限可以是约80重量％。
2)交联剂
脂肪族不饱和羧酸或其盐，特别是丙烯酸或其盐可以由其自身形成自交联聚合物，但是可以与交联剂组合从而积极地形成交联结构。当使用交联剂聚合单体时，形成的吸水性聚合物的吸水性通常会增大。对于交联剂，优选使用可与上述可聚合单体共聚的聚乙烯基化合物(例如，N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺和(聚)乙二醇聚(甲基)丙烯酸酯)，以及具有至少两个可与羧酸反应的官能团的水溶性化合物(例如，聚缩水甘油基醚，例如乙二醇二缩水甘油基醚和聚乙二醇二缩水甘油基醚)。在这些物质中，特别优选的是N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺。交联剂的用量可以是用于聚合的单体量的0.001-1重量％，但是优选0.01-0.5重量％。
3)聚合引发剂
本发明中使用的聚合引发剂可以是任何一种可用在水溶液中的自由基聚合中的引发剂。所述引发剂包括无机和有机过氧化物，例如过硫酸铵，过硫酸的碱金属盐特别是钾盐、过氧化氢、过氧化叔丁基、过氧化乙酰等。
还可以使用的是其他已知的偶氮引发剂。例如，可以使用可在一定程度上溶于水的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物。
通过自由基聚合引发剂的分解引发聚合。热解是一种熟知的方法。将未加热的聚合引发剂加入事先加热至聚合引发剂的分解点的单体反应溶液中，由此引发聚合。这种情况也属于热解的技术范围。
优选用在本发明中的引发剂是在一定程度上溶于水的氧化还原体系，或者该氧化剂和还原剂的组合。
氧化剂包括，例如过氧化氢；过硫酸盐，例如过硫酸铵、过硫酸钾；以及过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、四价铈盐、高锰酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐等。其中，特别优选的是过氧化氢。氧化剂的用量可以是可聚合单体的0.01-10重量％，但是优选0.1-2重量％。
4)纤维
纤维的类型和形状可以基于上述描述来确定。
关于纤维的微观条件，纤维尽可能均匀地分散是理想的。通常，纤维经常缠绕以形成纤维团。在本发明中，表观纤维团直径(apparent fiber massdiameter)优选至多20mm，更优选至多10mm，最优选至多5mm。无需赘述，纤维独立地相互分离是理想的。为了保证纤维的均匀性，通常使用开纤纤维的方法。这里所说的“开纤”包括精制和原纤维化两种概念。精制包括撕开和粉碎尼龙等片材形成条带和纤维等。原纤维化包括撕开和打浆纤维素纸张成为纸浆等。
具体地，在Fiber Handbook(for processing fibers)(Society of FiberTechnology of Japan编辑，Maruzen出版，1969)，page 18，ff.中有描述。对于纤维，可以使用任何棉纺型、精纺型、毛纺型、硬和韧皮纤维纺似丝型、绢纺型或转子叶片型碾磨机(rotor blade type grinding machines)、锤型碾磨机、纸浆原纤维化机器或其他在该文献中介绍的机器。可以使用的还有植绒技术，其包括给纤维充电，基于纤维的静电排斥，使其全部基本上相互独立，以均匀分散。
2.制备方法
1)聚合步骤
制备本发明吸水性聚合物复合体的方法不受具体限定，只要能够提供满足所提出的要求的吸水性聚合物复合体即可。
制备吸水性聚合物复合体的一个优选实施方案包括：向提供吸水性聚合物的可聚合单体的水溶液中(例如向含有脂肪族不饱和羧酸或其盐作为主要成分的可聚合单体的水溶液中)加入氧化还原型聚合引发剂，从而引发单体的聚合，形成聚合中的反应混合物，该混合物含有聚合开始后的单体和形成的在气相中呈液滴的聚合物，使得到的液滴与已经进入气相且已经分散在其中的纤维接触，从而形成吸水性聚合物复合体前体，最终完成前体中的聚合，以提供所需的吸水性聚合物复合体，并收集它们。聚合气相液滴中的一个优选方法包括：将含有构成氧化还原型聚合引发剂的氧化剂和还原剂中的任意一种的可聚合单体的水溶液的第一流体与含有氧化还原型聚合引发剂的另一种试剂以及任选地呈气相的可聚合单体的水溶液的第二流体混合，以引发单体的聚合。
具体地，例如，第一流体和第二流体经过不同的喷嘴撞击，其方式使得两个喷射流体以至少15度的交叉角相互撞击，形成液体柱。这样，当以该交叉角相互撞击时，喷射流体利用一部分来自用于混合所述流体的喷嘴的射流的能量。可以根据所用的可聚合单体的性质以及喷射流体的流速，合适地确定来自各喷嘴的第一和第二流体的射流相互交叉的角度。例如，当喷射流体的线速率大时，交叉角可以小。
此时，第一流体的温度通常可以是室温-约60℃，优选为室温-约40℃；第二流体的温度通常可以是室温-约60℃，优选为室温-约40℃。
以上述方式，已经经由各喷嘴撞击的水溶液相互碰撞，但是它们仍然形成单独的液体柱，并因此混合在一起。在这样混合后，它们形成液体柱，并保持一段时间。然后，液体柱破碎成液滴。在这样形成的下落的液滴中，单体的聚合继续在气相中进行。
为了在聚合过程中使液滴与纤维接触以形成合适的吸水性聚合物复合体，液滴的尺寸优选为50-1000微米。优选地，反应器中的液滴的空间密度为0.1-10,000g/m3。如果所述密度超过上限，则一些吸水性聚合物不能与纤维接触，但是如果所述密度低于下限，则一些纤维不能接触吸水性聚合物。不管怎样，如果出现上述情况，吸水性聚合物复合体的产率会相对较低。
为其中开始聚合反应以形成仍然处于聚合状态中的液滴的反应区域(reaction site)提供气相的气体优选对聚合反应是惰性的，例如是氮气、氦气或二氧化碳。所述气体还可以是空气。气体的湿度不受具体限制，包括单独的水蒸汽。但是，如果湿度太低，则水会在单体聚合进行之前从单体水溶液中蒸发，结果，聚合反应速度将会显著降低或者聚合中途(on its way)停止。气体温度可以是室温-150℃，优选至多100℃。气流方向可以与液体柱和液滴前进的方向相反或平行。但是，当必须延长液滴处于气相的时间时，或者当必须增大可聚合单体的聚合度以增大液滴粘度时，所述气流优选是反向气流(与重力方向相反)。
2)纤维供给步骤
当液滴与纤维接触时，液滴中的单体转化率(后面称作“聚合度”)优选为0-90％，更优选为0-80％，最优选为0-70％。如果聚合度高于90％，则会出现纤维既不会被包裹在吸水性聚合物内也不粘附至吸水性聚合物的可能性。
为了获得复合体A的结构，通常在聚合度几乎相同的一个且同一个反应阶段将纤维施用于聚合物，但是可以优选在聚合度不同的至少两个反应阶段将纤维施用至聚合物。为此，经多个供给口将纤维供应至体系中是理想的。具体地，当纤维部分地被包裹在吸水性聚合物中时，它们在聚合度相对低的阶段与液滴接触是理想的，但是当纤维是表面粘附纤维时，它们在聚合度相对高的阶段与液滴接触是理想的。
为了形成部分被包裹的纤维和表面粘附纤维，在纤维与单体接触的接触区域(contact site)中的两种纤维之间的聚合度差值为10％-80％是理想的，更优选10-70％，最优选10-60％。根据单体类型和纤维类型合适地确定在每个接触区域中的聚合度。
为了获得大量的复合体B的结构，在聚合度相对低(例如0-60％)的阶段将纤维送入体系中是理想的；为了获得大量的复合体C的结构，在聚合度相对高(例如30-90％)的阶段将纤维送入体系中是理想的。
3)纤维转移步骤
为了将纤维送入反应场(reaction field)，以使其与聚合中的液滴接触，可以使用任何已知的转移方法。当纤维部分地被包裹在吸水性聚合物中时，反应器中的纤维的空间密度优选为0.005-1,000g/m3，更优选为0.5-1,000g/m3。如果空间密度太大，则一些纤维不能被包裹在吸水性聚合物中；但是如果空间密度太小，则一些吸水性聚合物将会无用，不能用于将纤维包裹在其中。不管怎样，如果出现这种情况，就会导致吸水性聚合物复合体的产率相对降低的问题。为了有效地接触纤维和液滴，纤维的空间密度与液滴的空间密度的比率为0.01-100是理想的，更优选0.05-50，进一步优选0.1-10。如果纤维的空间密度与液滴的空间密度的比率太小，则纤维几乎不能接触液滴；但是，如果该比率太大，则会形成太多自由纤维而且它们会降低生产效率。为了尽可能精细和均匀地将纤维输送至体系，将纤维作为与气体的混合相流送至其中是理想的。用于混合相的气体可以与上述用于提供上述反应区域的气相的气体相同。最重要的是，从经济的角度和降低环境负荷的角度出发，空气是优选的。
优选地，纤维与空气的重量比为1或更小；气体的线速率为1-50m/sec。如果流速超过上限，则其会扰乱聚合中的反应混合物在反应场中的轨迹，导致一些沉积物粘附至反应器内内壁的问题。另一方面，如果流速低于限定范围，则不能保证纤维的均匀性。
优选将形成混合相流的气体的温度确定在不会显著影响单体聚合的范围内。为此，具体地，所述温度可以落在室温-150℃的范围内，优选至多100℃。从良好的纤维转移性的角度出发，气体的湿度尽可能低，但是如果湿度太低，则会降低反应器中的湿度，水会从单体水溶液中蒸发，从而在单体聚合前沉积单体，结果，聚合速率显著降低或者聚合中途停止。
4)其他额外步骤
可以在制备本发明的吸水性聚合物复合体的方法中加入一些额外步骤。例如所述步骤可以是处理剩余单体的步骤；表面交联步骤；以及向复合体中加入一些添加剂用于为其赋予各种额外功能的步骤。所述添加剂的实例包括催化剂、还原剂、除臭剂、人尿稳定剂、抗菌剂等。
(处理剩余单体的方法)
为了处理剩余单体，例如可以使用(1)进一步聚合单体的方法，(2)将单体转化为一些其他衍生物的方法，以及(3)除去单体的方法。
进一步聚合单体的方法(1)包括：进一步加热吸水性聚合物和纤维的复合体的方法；向吸水性聚合物复合体中加入能够促进单体聚合的催化剂或催化剂成分，而后加热的方法；将聚合物复合体暴露至UV射线的方法；以及将其暴露至电磁辐射或微粒电离辐射的方法。
进一步加热吸水性聚合物复合体的方法包括在100-250℃下加热复合体，从而聚合残留在复合体中的单体。
关于向吸水性聚合物复合体中加入能够促进单体聚合的催化剂或催化剂成分的方法，可以向吸水性聚合物复合体中加入还原剂溶液，因为当在氧化还原型聚合引发剂存在下进行提供复合体的单体聚合时，自由基产生剂经常残留在复合体中。所述还原剂可以是通常用在氧化还原型聚合引发剂中的亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、L-抗坏血酸等中的任何物质。通常，可以向吸水性聚合物复合体中加入具有0.5-5重量％水溶液形式的还原剂。还原剂的加入量优选为聚合物干重的0.1-2重量％。可以任何所需的方式(利用喷涂机将其喷涂在复合体上或者将复合体浸渍在溶液中)将还原剂溶液施用在复合体上。在这样得到还原剂之后，然后加热吸水性聚合物复合体，使得其内的可聚合单体发生聚合。例如，可以将其加热至高达100-150℃约10-30分钟。经这样加热后，吸水性聚合物复合体的水含量会更低。但是，其水含量仍然很高，可以在干燥器中进一步干燥该复合体，以得到所需产物，吸水制品。
在将吸水性聚合物复合体暴露至UV射线的方法中，可以使用任何常用的UV灯，辐射强度和辐射时间可以根据所用的纤维类型和剩余单体的量而变化。通常，复合体可以暴露至强度为10-200W/cm，优选30-120W/cm的UV灯，辐射时间为0.1秒-30分钟。灯-复合体的距离可以是2-30cm。该阶段中，吸水性聚合物复合体的水含量通常为0.01-40重量份，但是优选0.1-1.0重量份，相对于一重量份的干燥吸水性聚合物。如果其水含量小于0.01重量份或大于40重量份，则是不利的，因为其对剩余单体的减少具有显著影响。用于UV辐射的气氛可以是真空或者可以是任何无机气体例如氮气、氩气或空气。辐射温度不受具体限制，在室温下可以满意地实现该目的。对使用的UV辐射装置没有具体限制。这里可以使用的是任何所需方法，例如将复合体暴露至UV射线，同时将其保持在静态达预定时间的方法；或者将复合体连续暴露至UV射线同时在带式输送器上移动复合体的方法。
在将吸水性聚合物和复合体暴露至辐射的方法中，可以使用高能辐射，例如加速电子射线或伽马射线。根据复合体的剩余单体含量和水含量改变施加至复合体的剂量。通常，所述剂量为0.01-100兆拉德，但是优选为0.1-50兆拉德。如果向复合体施加超过100兆拉德太多的剂量，则复合体的水含量将会显著下降；但是如果施加的剂量小于0.01兆拉德，则难以在本发明中获得具有增大的吸水性和增大的吸水速率且具有显著减少的单体残余物的复合体。在该阶段暴露至辐射的吸水性聚合物复合体的水含量通常至多为40重量份，但是优选至多10重量份，相对于一重量份复合体中的聚合物。如果复合体的水含量大于40重量份，则是不利的，因为复合体的吸水速率没有如此大幅度地增大，而且，复合体中过多的水会显著影响其中的未聚合单体的减少。将复合体暴露至高能辐射所处的气氛可以是真空或者任何无机气体，例如氮气、氩气或氦气，或空气。优选地，气氛是空气。当复合体在空气中暴露至高能辐射时，其吸水能力和吸水速率显著增大，而且其中的单体残余物显著减少。辐射温度不受具体限制。在室温下可以充分实现此目的。
将单体转化成其衍生物的方法(2)包括，例如向复合体中加入胺或氨水的方法；向其中加入还原剂例如亚硫酸氢盐、亚硫酸盐或焦亚硫酸盐的方法。
除去单体的方法(3)包括，例如，使用有机溶剂萃取或蒸发。在使用有机溶剂萃取单体的方法中，将吸水性聚合物复合体浸渍在含水的有机溶剂中，萃取出剩余单体并将其除去。对于含水的有机溶剂，可以使用乙醇、甲醇或丙酮中的任何物质，其水含量优选为10-99重量％，更优选为30-60重量％。通常，具有更高的水含量的溶剂可以更高的程度除去剩余单体。但是，如果所用有机溶剂的水含量太高，则在后面的干燥步骤中的能量消耗会增加。将复合体浸渍在含水有机溶剂中的时间通常约为5-30分钟。优选地，使用一些促进萃取剩余单体的方法。例如，可以在处理时振荡复合体。在溶剂中浸渍后，在常规干燥器中干燥复合体。
为了蒸发单体，可以使用过热蒸汽或含蒸汽的气体处理复合体。例如，将110℃的饱和蒸汽进一步加热至120-150℃形成过热蒸汽，并使其与复合体接触，由此减少这样处理的复合体中的单体残余物。在该方法中，认为当吸水性聚合物中的水蒸发成为蒸汽时，剩余单体也被蒸发并从吸水性聚合物中除去。根据该方法，可以从复合体中除去剩余单体，同时，干燥复合体。
(表面交联步骤)
为了进一步提高吸水性聚合物的吸水性，可以在吸水性聚合物表面采用交联剂使其交联。本领域熟知的方法是使用适量水将交联剂施加在粉状吸水性聚合物颗粒表面，然后加热聚合物颗粒，从而使其表面交联，以提高聚合物颗粒的性能。根据该方法，认为在聚合物颗粒表面选择性地形成交联结构，结果，当聚合物颗粒吸水溶胀时，它们保持其形状同时不妨碍其溶胀。在该方法中，表面交联剂溶液首先被施用在吸水性聚合物复合体上。对于表面交联剂，可以使用以下任何物质：可与可聚合单体聚合的多官能化合物，例如N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺和(聚)乙二醇双(甲基)丙烯酸酯，或者具有一些可与羧酸基团反应的官能团的化合物，例如(聚)乙二醇二缩水甘油基醚。通常，表面交联剂的用量可以是吸水性聚合物复合体的0.1-1wt％，但是优选为0.2-0.5wt％。优选地，表面交联剂以其经水、乙醇或甲醇稀释后的溶液的形式使用，浓度为0.1-1wt％，优选为0.2-0.5wt％，从而使其均匀地施加在吸水性聚合物复合体的整个表面上。具体地，通过喷涂机将交联剂溶液喷涂在吸水性聚合物复合体上或者通过滚刷将其涂布在所述复合体上是理想的。如果需要，将过量的交联剂溶液施加在复合体上，然后轻轻地在挤压辊之间挤压复合体至聚合物颗粒不被压碎的程度或者用空气吹风从而除去多余的交联剂溶液。可以在室温下将交联剂溶液施加在复合体上。在施加交联剂溶液之后，加热吸水性聚合物复合体以实现交联反应，并由此在吸水性聚合物表面选择性地形成交联结构。可以根据所用交联剂合适地选择用于交联反应的条件。通常，在不低于100℃的温度下，复合体与施加至其上的交联剂反应至少10分钟。在本发明中，不饱和羧酸的交联聚合物和部分中和的丙烯酸的交联聚合物可以用作优选的吸水性聚合物。
(吸水性聚合物复合体的沉积物的开纤)
收集形成的吸水性聚合物复合体作为沉积物。吸水性聚合物复合体是相互独立的，因此容易开纤。为了开纤它们，可以相同方式使用上述在开纤纤维部分提到的方法。优选的是通过施加于其上的任何机械振动不破坏吸水性聚合物颗粒的装置和条件。
5)添加剂
根据其期望的应用，为了使复合体或其组合物具有所需功能，可以向吸水性聚合物复合体或吸水性聚合物复合体组合物中加入各种添加剂。所述添加剂包括，例如用于防止由于聚合物吸收的液体而导致的聚合物分解或劣化的稳定剂、抗菌剂、除臭剂(deodorizer)、除味剂(odor remover)、芳香剂以及发泡剂。
(稳定剂)
其中，用于防止由于聚合物吸收的液体而导致的聚合物分解或劣化的稳定剂的一种实例是防止吸水性聚合物因聚合物吸收的排放物(例如，人尿、粪便)或体液(例如，人体血液、月经排出物、排泄物)而分解或劣化的稳定剂。JP-A 63-118375中提出一种向聚合物中添加含氧还原性无机盐和/或有机抗氧剂的方法；JP-A 63-153060提出一种向聚合物中添加氧化剂的方法；JP-A63-127754提出一种向聚合物中添加抗氧剂的方法；JP-A 63-272349提出一种向聚合物中添加含硫还原剂的方法；JP-A 63-146964提出一种向聚合物中添加金属螯合剂的方法；JP-A 63-15266提出一种向聚合物中添加自由基链反应抑制剂的方法；JP-A1-275661提出一种向聚合物中添加膦酸基团或含膦酸基团的胺化合物或其盐的方法；JP-A64-29257提出一种向聚合物中添加多价金属氧化物的方法；以及JP-A2-255804和3-179008提出一种在水溶性链转移剂的存在下制备聚合物的方法。这些方法都适用于本发明。而且，JP-A6-306202、7-53884、7-62252、7-113048、7-145326、7-145263、7-228788和7-228790中描述的材料和方法都适用于本发明。具体地，例如，草酸钛酸钾(potassium oxalate titanate)、鞣酸、钛氧化物、膦酸胺(或其盐)、磷酸胺(或其盐)以及金属螯合物都可以用于本发明。人尿、人血和月经排出物的稳定剂可以分别称作人尿稳定剂、人血稳定剂以及月经排出物稳定剂。
(抗菌剂)
抗菌剂可以用于防止复合体被复合体吸收的液体腐败。对于抗菌剂，例如，这里可以使用的是以下文献中给出的物质：Novel Development ofMicrobicidal and Antimicrobial Technique，pp.17-80(by Toray Research Center(1994))；Methods of Examination and Evaluation of Antibacterial and AntifungalAgents，and Product Planning，pp.128-344(by NTS(1997))；Japanese Patent2,760,814；JP-A 39-179114、56-31425、57-25813、59-189854、59-105448、60-158861、61-181532、63-135501、63-139556、63-156540、64-5546、64-5547、1-153748、1-221242、2-253847、3-59075、3-103254、3-221141、4-11948、4-92664、4-138165、4-266947、5-9344、5-68694、5-161671、5-179053、5-269164和7-165981。
例如，这里可以使用的是烷基吡啶盐、氯化苯甲烃铵、双氯苯双胍己烷葡糖酸盐(chlorhexidine gluconate)、pyridione zinc以及含银无机粉末。含季氮的抗菌剂的代表性实例是氯化甲基苯乙铵(methybenzethoium chloride)、氯化苯甲烃铵、溴化十二烷基三甲基铵、溴化十四烷基三甲基铵和溴化十六烷基三甲基铵。含季氮的杂环抗菌剂包括氯化十二烷基吡啶鎓、氯化十四烷基吡啶鎓、氯化鲸蜡基吡啶鎓(CPC)、氯化十四烷基-4-乙基吡啶鎓以及氯化十四烷基-4-甲基吡啶鎓。
这里使用的其他优选抗菌剂是双胍类(bis-guanides)。例如，在USP2,684,924、2,990,425、2,830,006和2,863,019中对其进行了详细描述。1，6-双(4-氯苯基)双胍基己烷是最优选的双胍类的实例。其是作为双氯苯双胍己烷及其水溶性盐被公知的。特别优选的是双氯苯双胍己烷氢氯化物、乙酸盐和葡糖酸盐。
一些其他类型的抗菌剂也可以用在这里。例如，提到均二苯脲、取代的苯酚、金属化合物和表面活性剂的稀土盐。均二苯脲包括3，4，4’-三氯均二苯脲(TCC，三氯卡班(trichlorcarban))和3-(三氟甲基-4，4’-二氯均二苯脲(IRGASAN)。取代苯酚的一个实例是5-氯-2-(2，4-二氯苯氧基)苯酚(IRGASANDP-300)。金属化合物包括石墨和锡盐，例如氯化锌、硫化锌和氯化锡。表面活性剂的稀土盐公开在EP-A 10819中。所述类型的稀土盐的实例是直链C10-18烷基苯磺酸盐的镧盐。
(除臭剂、除味剂和芳香剂)
除臭剂、除味剂和芳香剂用于防止或减少聚合物所吸收的液体的刺鼻气味。这些除臭剂、除味剂和芳香剂例如在Techniques and Views of NewDeodorizers and Odor Removers，(by Toray Research Center(1994))；JP-A59-105448，60-158861，61-181532，1-153748，1-221242，1-265956，2-41155，2-253847，3-103254，5-269164和5-277143中有描述，所述物质中的任意物质都可以用在这里。具体地，针对除臭剂和除味剂提到了铁络合物、茶萃取物和活性碳。芳香剂例如包括香料(例如，柠檬醛、肉桂醛、葵花香精(heliotopin)、樟脑、乙酸冰片酯)、木醋酸、对二氯苯、表面活性剂、高级醇以及萜烯化合物(例如，柠檬烯、蒎烯、樟脑、冰片、桉油精、丁子香酚)。
(发泡剂和发泡助剂)
可以向聚合物复合体中添加发泡剂或发泡助剂用于将复合体制成多孔的且具有增大的表面积，从而进一步提高复合体中的吸水性聚合物的吸水性。发泡剂和发泡助剂例如在Chemicals for Rubber and Plastics(by Rubber Digest，1989，pp.259-267)中有描述，它们中的任何物质都可以用在这里。例如，提到重碳酸钠、亚硝基化合物、偶氮化合物和磺酰肼。
根据复合体的目的、作用和机理，可以在任何制备阶段将这些添加剂合适地加入吸水性聚合物复合体中。例如，可以在制备吸水性聚合物的步骤加入发泡剂，优选在单体聚合开始前或在聚合过程中加入。可以在任何制备吸水性聚合物复合体或制备吸水性聚合物复合体组合物或甚至是制备复合体的吸水性制品的步骤中加入人尿稳定剂、人血稳定剂、抗菌剂、除臭剂和芳香剂。可以事先将其加入纤维中。
IIIB.制备本发明的组合物的方法
1.原料和制备步骤
通常，可以根据以下方法制备本发明的组合物：混合和分散事先制备的复合体A和已经单独制备的复合体B和/或复合体C和/或自由纤维(顺序混合法)，或者在制备复合体A的聚合步骤的同时制备组合物的方法(同步混合法)。如果需要，可以稍后挤压组合物。
1)随后顺序混合法
例如，在混合机中以任何所需比率将沉积的复合体A或开纤和独立的复合体A与复合体B和/或复合体C和/或自由纤维混合，以获得吸水性聚合物复合体组合物。在该方法中，可以使用能够进行粉末-粉末混合、粉末-纤维混合或纤维-纤维混合的固体混合机。具体地，在Chemical Engineering II(byYoshitoshi Ohyama，Iwanami Zensho，1963，p.229)中有详细描述。例如，所述混合机包括旋转混合机，例如圆柱形混合机、V形混合机、双锥混合机、立方混合机(cubic mixer)；以及固定式混合机，例如螺杆混合机、螺条混合机、转盘混合机、流化混合机。
2)同步混合法
当考虑将纤维送至反应器将要通过的位点具体设计反应器时，可以基本上获得本发明的组合物。例如，当液滴在聚合度低的阶段接触纤维时，可以获得含有复合体B的组合物；但是当液滴在聚合度高的阶段接触纤维时，可以获得含有复合体C的组合物。
另一方面，当以纤维基本上不接触聚合中的吸水性聚合物或基本上不接触吸水性聚合物复合体组合物中的吸水性聚合物的方式将纤维送入制备吸水性聚合物复合体的体系中时，可以获得含有自由纤维的组合物。
3)挤压法
可以在合适地控制施加于组合物上的压力、温度及其周围的湿度的情况下挤压该组合物。例如，可以使用平板状挤压机或辊状挤压机。压力不受具体限制，只要在该压力下吸水性颗粒不破碎即可。如果颗粒破碎，则碎片会脱离纤维并从最终产品吸水性制品中落下。此外，如果这样，当复合体溶胀时，吸水的凝胶会从纤维上落下，移动到某处，从而破坏吸水性制品的品质。
当在挤压步骤中加热组合物时，加热温度可以至多是所用纤维的熔点。如果在高于熔点的温度下加热组合物，则纤维会熔融，形成网络结构，其将会妨碍复合体的功能。
当在潮湿环境中进行挤压时，通常利用水蒸汽为组合物增加水分。根据湿润条件，可以增加组合物的密度并改善纤维在吸水性聚合物颗粒上的固定。
2.使吸水性聚合物复合体组合物开纤
由于吸水性聚合物复合体组合物的组成成分是相互独立的，因此如同上述复合体A的团块，组合物是容易开纤的。为了开纤，可以相同的方式使用上述在开纤纤维部分提到的方法。优选的是通过任何施加于其上的机械振动不破坏吸水性聚合物颗粒的装置和条件。
IV.测量和评估方法
1.纤维
1)与水的接触角
(1)将待分析的纤维溶解或分散在能够溶解或分散它们的溶剂中，获得浓度为1-10重量％的溶液或分散液。
(2)将该溶液或分散液薄薄地铺在试验盘上，溶剂在室温下的干燥空气中温和挥发，并由此充分干燥，得到盘上的薄膜。
(3)将25℃的蒸馏水滴涂覆在膜的面对空气的表面上，使用自动接触角测量仪Kyowa Kaimen Kagaku的CA-V型测量水滴对膜表面的接触角。
2)空间密度：
基于进入反应器的纤维能够随着进入其中的空气流以与纤维的多相流体的形式向下移动的假设，计算留在反应场中的纤维的量，将该值除以整个反应场的体积，得到反应场中的纤维的空间密度。
2.液滴
1)液滴直径
根据下面描述的方法3.2)测量待分析的、构成吸水性聚合物复合体的吸水性聚合物颗粒的平均粒度dp和单体浓度Cm，根据下面的方程，得到液滴直径：
液滴直径dd＝dp/(Cm)1/3
2)空间密度
基于液滴可以在反应场中下落而且液滴经由喷嘴的向下喷射速率可以是其初始速率的假设，计算留在反应场中的液滴的量，将该值除以整个反应场的体积，得到反应场中的液滴的空间密度。
3)聚合度(在与纤维的接触区域的聚合度)
(1)放置其中装有甲醇(约150g)的烧杯，使得甲醇的液面与纤维的加料面(feeding level)相同。在气相中形成反应混合物的液滴，开始聚合，将聚合中的液滴(约1g)加入烧杯内的甲醇中。
(2)通过液相色谱法测量甲醇中的单体量。
(3)在减压下在130℃干燥甲醇中的聚合物达3小时，称量其重量。
(4)从上述数据，根据下面的方程得到聚合度，其中Mp表示聚合物重量，Mm表示单体重量。
聚合度(％)＝[Mp/(Mn+Mp)]×100
3.吸水性聚合物复合体
1)鉴定吸水性聚合物复合体的结构
(1)可以通过使用放大倍数为20-20000的SEM观察来证实吸水性聚合物复合体的结构是否是纤维部分地被包裹在聚合物中且部分地暴露在聚合物外。而且，可以通过相同的观察证实纤维的粘附状态。
(2)而且，用精度切割机例如超薄切片机连续切割吸水性聚合物复合体，用放大倍数为20-20000的SEM观察其横断面。通过观察证实是否纤维被部分地包裹在聚合物中且部分地暴露在聚合物外部。
2)吸水性聚合物颗粒的平均颗粒直径
拍摄待分析的吸水性聚合物复合体的光学显微照片，在其上无规地对构成复合体的100个吸水性聚合物颗粒进行取样(它们几乎都是球形的)并测量其直径。取各数据的平均值，获得所分析样品的平均直径。
3)吸水性聚合物复合体的干重比
使用光学显微镜观察约1g待分析的吸水性聚合物复合体。经观察，将样品分组为复合体A、复合体B和复合体C。使用精密天平称量每种复合体，计算组成复合体的干重比。
4)复合体中的粘结纤维与吸水性聚合物的干重比
关于构成聚合物复合体的部分的干重，在前面的3)中进行分析，在能够选择性地单独溶解复合体中的吸水性聚合物的化学物质中处理待分析的吸水性聚合物复合体，从而分离纤维。然后，称量纤维的重量。
具体地，对于吸水性聚合物复合体A：
(1)在3)中确定的复合体A的重量用Wc表示。将复合体A放入可密封的50mL玻璃瓶中，将通过在25g蒸馏水中溶解0.03g L-抗坏血酸而制备的溶液加入其中以将其溶胀。在该条件下，在40℃下保持24小时。
(2)然后，经过已经在减压下于80℃干燥3小时以具有恒定重量的滤纸，在使用吸出器而产生的吸出作用下，在10-25毫米汞柱的极限真空下过滤玻璃瓶中的内容物，用水充分洗涤残留在滤纸上的纤维，在100℃下干燥5小时，然后准确称量。称量后，用Wf表示该重量。
(3)根据下面的方程，获得构成吸水性聚合物复合体A的粘结纤维与吸水性聚合物的干重比。
粘结纤维与吸水性聚合物的干重比＝Wf/(Wc-Wf)
5)评估开纤性能
(1)将约5g吸水性聚合物复合体放置在Ash Ford生产的一对手动梳毛机(22cm×12.5cm)之间，手工处理5次用于制备精梳织物。
(2)基于精梳织物用处理中的便易性以及基于破碎的吸水性聚合物颗粒的条件，按照以下三个等级评估样品：
A：样品容易进行精梳织物处理，处理之后几乎没有吸水性聚合物颗粒被破坏。
B：对于精梳织物处理存在阻力。在精梳织物处理后，一些吸水性聚合物颗粒被破坏。
C：由于过高的阻力导致无法进行用于精梳织物处理；但是如果对抗阻力强行处理样品，则吸水性聚合物颗粒受到严重破坏。
6)保水性
(1)制备需要量的生理盐水(0.9重量％的氯化钠水溶液)。
(2)根据与上述3.3)所述相同的方法确定待分析的吸水性聚合物复合体中的粘结纤维与吸水性聚合物的比率，收集吸水性聚合物复合体，使得复合体中的吸水性聚合物的重量约为1g，且称量复合体。其重量表示为W1。而且，由纤维与吸水性聚合物的比率计算吸水性聚合物复合体中的纤维的重量(W2)。
(3)将该吸水性聚合物复合体放置在250目的尼龙袋(20cm×10cm)中，浸渍在室温下的500mL生理盐水中达30分钟。
(4)然后，拉出尼龙袋，悬挂15分钟使水流干，然后在90G下在离心机中离心90秒脱水。
(5)脱水后，称量其内装有吸水性复合体的尼龙袋，其重量为W3。
(6)将与制备复合体所用的相同纤维放置在与上述具有相同类型的250目的尼龙袋(20cm×10cm)中。放在袋中的纤维的重量与这里分析的复合体中的纤维的重量相同(W2)。将其内装有纤维的尼龙袋浸渍在室温下的500mL生理盐水中达30分钟。
(7)然后，拉出尼龙袋，悬挂15分钟使水流干，然后在90G下在离心机中离心90秒脱水。脱水后，称量其内装有纤维的尼龙袋，其重量为W4。
(8)根据下面的方程计算复合体对于生理盐水的保水性S。式中，W1-W3的单位都是克(g)。
保水性，S＝[(W3-W4)/(W1-W2)]
7)压力下的吸水能力
压力下的吸水能力(AUL)是吸水性材料在负荷下的吸水能力的指标。该能力可以如下测量(见图1)。
(1)收集吸水性聚合物复合体，使得复合体中的吸水性聚合物的重量约为0.16g，称量复合体。称量具有金属网11(金属网#100，内径25.4mmΦ)的圆柱体12。称量后，吸水性聚合物复合体的重量为Sd(g)，圆柱体的重量为Td(g)。
(2)将25g人造尿放置在试验盘13(100mmΦ)中。
(3)将吸水性聚合物复合体均匀地送入装有金属网的圆柱体中。
(4)将重物14(100g)放置在吸水性聚合物复合体上。在重物14和圆柱体之间既没有阻力也没有摩擦力。
(5)将其内装有吸水性聚合物复合体的圆柱体12逐渐浸渍在盘13中的人造尿中，使其金属网朝下。
(6)在该条件下，使复合体吸收尿1小时。
(7)将圆柱体12逐渐从盘13中取出。
(8)将圆柱体12轻轻地放置在滤纸(#424)上，将围绕装有金属网的圆柱体的底部的多余液体除去。
(9)除去重物14，将粘附在重物上的吸水性聚合物复合体转移至圆柱体。
(10)称量圆柱体12。这是已经吸收液体的圆柱体12的重量，Tw(g)。
(11)根据下面的方程得到已经吸收液体的样品的重量Sw(g)。
Sw＝Tw-(Sd+Td)
(12)测量与吸水性聚合物复合体中所用相同的单独纤维在压力下的吸水能力。为此，按照与1)-11)相同的步骤处理纤维，其中称量2)中的纤维的重量Nd(g)，测量1)中相应于单独纤维的液体吸收量的湿润纤维的重量Nw(g)。
(13)根据下面的方程得到压力下的吸水能力。
吸水量A(g)＝Sw-Nw
压力下的吸水能力(AUL)(g/g)＝A/(Sd-Nd)
4.高密度吸水性聚合物复合体组合物
1)制备高密度吸水性聚合物复合体组合物
基于上面的3)中获得的吸水性聚合物复合体的重量比并基于同样是上面的3)中获得的构成每种吸水性聚合物复合体的粘结纤维与吸水性聚合物的干重比，以控制比率混合吸水性聚合物复合体和自由纤维，使得吸水性聚合物的重量和纤维(粘结纤维+自由纤维)与吸水性聚合物的干重比可以是预定值。
例如，当混合的吸水性聚合物复合体x[g/m2]与自由纤维y[g/m2]组合以获得高密度的吸水性聚合物复合体组合物时，其中所述混合吸水性聚合物复合体X含有复合体A、B和C，其中A、B和C的干重比分别为a、b和c(a+b+c＝1)且构成复合体A、B和C的纤维的干重比分别为α、β和γ，吸水性聚合物的重量是P[g/m2]，自由纤维与吸水性聚合物的干重比是F[w/w]，则其满足下面的关系式：
{a(1-α)+b(1-β)+c(1-γ)}x＝P[g/m2]，
且
y/[{a(1-α)+b(1-β)+c(1-γ)}x]＝F[w/w]。
因此，当在这些方程中，a、b、c、α、β、γ、P和F是给定值时，可以从上述方程得到x和y。式中，P＝300g/m2(恒定值)。
将混合物均匀地铺在不锈钢板上，使其面积为40cm×10cm，然后将另一不锈钢板置于其上。对得到的夹心结构的两面施加0.6MPa的负荷，保持20分钟。释放该压力，由此制备高密度的吸水性聚合物复合体组合物。
评估根据上述方法制备的高密度的吸水性聚合物复合体组合物，并根据下面的方法进行测量。
2)厚度
将高密度的吸水性聚合物复合体组合物切割成5cm×5cm的块。根据Japanese Industrial Standard(JIS)1-1096(图2)测量其厚度。
(1)将直径为30mm的应接器1安装在流变仪(NRM-2003J型，FUDOH生产)上，以2cm/min的速率升高样品台2，当施加于其上的压力为0.2psi时停止。
(2)将样品3放置在台2上，向上移动台2。
(3)当台2接受0.2psi的压力并停止上升时，使用游标卡尺测量应接器1的上表面和样品台2的下表面之间的距离4。
(4)测量五个样品，对于数据取平均值。在台2上没有样品的情况下，以相同的方式进行空白测量。
(5)根据下面的方程得到样品的厚度：
厚度(mm)＝样品测量值(mm)-空白测量值(mm)
3)测量堆积密度
将高密度吸水性聚合物复合体组合物切割成5cm×5cm的块。称量样品的重量，根据下面的方程得到其堆积密度。测量五个样品，对其取平均值。堆积密度(g/cm3)＝[(样品重量，g)/(样品厚度，cm)×(样品面积，cm2)]
4)柔韧性
将吸水性聚合物复合体切割成2cm×25cm的块。在25℃和50％的湿度下保持一整天，然后根据JIS L-1096心形环法测量其柔韧性。使用该方法测试相对柔软的织物，如图3所示。具体地，将样品52装在水平棒的夹具51上，使得其形成如图3所示的心形环。样品的有效长度为20cm。保持1分钟后，测量水平棒顶部和环之间的距离L(mm)。值L表示样品的柔韧性。测试五个样品，取其平均值。
5)恢复率评估
将高密度吸水性聚合物复合体组合物切割成5cm×5cm的块。在10MPa的负荷下挤压样品10分钟。根据4.2)中用于测量厚度的方法，在刚挤压之后和在25℃和50％的湿度下存储30天之后测量样品厚度。根据下面的方程计算样品的恢复率。测试五个样品，取其平均值。
挤压后的恢复率(％)＝{[(挤压30天后的厚度，mm)-(刚挤压后的厚度，mm)]/(刚挤压后的厚度，mm)}×100
5.吸水性制品
(制造吸水性制品)
在下面的方法中使用高密度吸水性聚合物复合体组合物用于制造吸水性制品：
(1)将棉纱(tissue)22(14g/m2)、高密度吸水性聚合物复合体组合物24(含有300g/m2的吸水性聚合物，尺寸为10cm×40cm)、棉纱25(14g/m2)和透水性聚酯纤维无纺织物26(23g/m2)以该顺序叠放在不透水的聚乙烯片21(18g/m2)上，如图4所示。将其夹在一对不锈钢板之间，在0.6MPa的负荷下保持20分钟，以挤压所述层。
(2)释放压力，热封这样制造的吸水性制品的四个边缘。
(3)修整热封边缘，获得尺寸为约10cm×约40cm的吸水性制品。
如下测量和评估获得的吸水性制品：
1)吸水性聚合物的掉落(dropout)
将吸水性制品切割成10cm×10cm的块(其四个边都是开放的)，称量其重量。基于吸水性聚合物在复合体中的重量百分比计算样品中的吸水性聚合物的总重量。使用胶带将吸水性制品块固定在JIS Z8801中限定的标准筛子(40)(其内边框尺寸如下：内径为150mm，深度为45mm，孔径为8目)的中心。
2)将其放置在Tokyo Shinohara Seisakusho的SS-S-228型转打摇动器中，如JIS Z8815中的图5所示。
3)仅在最高阶段(uppermost stage)固定吸水性制品，在165次/min的冲击数和290rpm的转数下驱动振动器。在该条件下振动60分钟后，测量从吸水性制品中掉落的吸水性聚合物颗粒的重量。根据下面的方程获得吸水性聚合物的掉落。
吸水性聚合物的掉落(％)＝[(掉落的吸水性聚合物的重量，g)/(振动前吸水性聚合物的总重，g)]×100.
2)凝胶掉落
反复摩擦吸水性制品，如下测量从该制品掉落的吸水性凝胶：
(1)将制品31放置在平坦且光滑的基底上，如图6所示放置其中心具有内径为40mm且顶部开放的圆柱体32的丙烯酸类板34(100×100×10mm，总重，150g)。在丙烯酸类板34的圆柱体32围绕的区域，基本上以规则的间隔形成7个直径均为5mm的通孔33。
(2)将150ml人造尿(下面提到其组成)倒入圆柱体中，使得吸水性制品一直吸收它。制品充分吸收该液体之后，进一步在室温下保持30分钟。
(3)然后，沿着与中心41相距5cm的切割线42切割该制品，如图7所示。
测量这样切割的片的重量。
(4)称量之后，将其放置在20cm×20cm丙烯酸类板的中心。根据样品块的形状，将与样品块具有相同的底面积(10cm×10cm)的重物(3kg)放置在样品块上，使得样品块不伸出重物。
(5)这样组合后，将样品放置在振动器(Iuchi Seieido的MS-I型)中，使得样品的切割边缘与振动器的运行方向垂直。在该条件下，以50mm的振动宽度和80rpm/min的转数驱动振动器达30分钟。
(6)在这样振动后，将样品从重物下取出，测量从样品上落下的吸水性凝胶的重量。根据下面的方程计算凝胶的掉落：
凝胶的掉落(％)＝[(掉落的凝胶量，g)/(试验前凝胶的总量，g)]×100
6.其他
在测量方法5.1)吸水性聚合物的掉落和5.2)凝胶的掉落中使用的人造尿具有以下组成：
尿                               1.94wt％
氯化钠                           0.80wt％
氯化钙                           0.06wt％
硫酸镁                           0.11wt％
蒸馏水                           97.09％
参考下面的实施例、对比例和试验例更具体地描述本发明。可以任何所需方式变化或改进下面的实施例中的材料、用量、比率、方法和处理顺序，只要这种变化不背离本发明的精神即可。因此，本发明的范围不应理解为限于下面的实施例。
实施例1
通过加入133.3重量份的25重量％的氢氧化钠水溶液和3.3重量份的蒸馏水中和100重量份的丙烯酸。部分中和的丙烯酸的水溶液具有50重量％的单体浓度和60摩尔％的中和程度。然后，通过向100重量份的部分中和的丙烯酸水溶液中加入0.14重量份的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂和4.55重量份的31重量％的过氧化氢水溶液作为氧化剂来制备溶液A。
单独地，通过向100重量份与溶液A制备中相同的部分中和的丙烯酸水溶液中加入0.14重量份的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂和0.57重量份的L-抗坏血酸作为还原剂来制备溶液B。
将这样制备的溶液A和溶液B经由图8所示的喷嘴混合。图8中的每个喷嘴的内径都是0.13mm，用于每种溶液的五个喷嘴以1cm的间隔布置。经由喷嘴撞击的溶液A和溶液B相互交叉的交叉角是30度，喷嘴末端之间的距离为4mm。在40℃下加热溶液A和溶液B，将它们经泵送入喷嘴中，使得每种溶液的喷射速率都为5m/sec。
溶液A和溶液B在刚离开各喷嘴对的喷嘴末端之后汇合，形成约10mm长的液体柱，然后它们落入气相(空气，50℃)中，同时形成聚合中的液滴。由反应器的空间体积、送入反应器的单体量以及液滴的下落速率估算的反应器中的液滴的空间密度为2g/m3。
另一方面，将开纤的纤维与空气(纤维/空气＝1/100)一起经由分别布置在喷嘴末端下方0.8m和1.6m处的第一供给口和第二供给口送入反应器中。混合相流体中的空气处于室温，且混合相流体的线速率为10m/sec。单体在喷嘴末端下方0.8m和1.6m处的转化率分别是15％和40％。使用的纤维是纸浆纤维，其纤维直径为2.2分特，长度为2.5mm，且其与水的接触角为0°。每个端口的纤维进料速率为11.5g/min。由反应器的空间体积、送入反应器的纤维量以及纤维的下落速率估算的用于反应的纤维的空间密度为8g/m3。
液滴与纤维在气相中碰撞，形成吸水性聚合物复合体的前体。收集该前体，其是位于喷嘴末端下方3m处的带式运输机上的沉积物。网状带在带式运输机上前进。由网下方的鼓风机吹空气，使得网上方和网下方的压力差为1000Pa。将收集的材料过筛，除去未接触吸水性聚合物的自由纤维，以获得产物。
显微观察证实，产物是含有吸水性聚合物颗粒和两种或多种纤维的吸水性聚合物复合体。所述颗粒具有基本上呈球形的形状。两种或多种纤维中的至少一种部分地包裹在聚合物颗粒内且部分地暴露在颗粒外部，且两种或多种纤维中的至少一种未被包裹在聚合物颗粒中且部分地粘附至聚合物颗粒表面。见图9中的101和102。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备产物，不同之处是使用纤维直径为1.7分特，长度为0.9mm，且与水的接触角为80°的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维代替纸浆纤维。经证实，产物是具有与实施例1中所述产物相似结构的吸水性聚合物复合体。见图10中的103和104。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备产物，不同之处是使用纤维直径为1.7分特，长度为0.9mm，且与水的接触角为50°的尼龙纤维代替纸浆纤维。经证实，产物是具有与实施例1中所述产物相似结构的吸水性聚合物复合体。见图11中的105和106。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备产物，不同之处是使用纤维直径为1.7分特且长度为0.9mm的尼龙(与水的接触角为50°)/人造纤维(与水的接触角为0°)的纤维混合物(尼龙/人造纤维＝1/1(重量))代替纸浆纤维。经证实，产物是具有与实施例1中所述产物相似结构的吸水性聚合物复合体。见图12中的107和108。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制备产物，不同之处是仅从布置在喷嘴末端下方0.8m处的供给口输送纤维。显微观察证实，产物是含有下面两种吸水性聚合物复合体组合物：
1)具有与实施例1中所述相同结构的吸水性聚合物复合体
2)含有一种吸水性聚合物颗粒和一种或多种纤维的基本上呈球形的吸水性聚合物复合体，其中一种或多种所述纤维部分地包裹在聚合颗粒中且部分地暴露在颗粒外部，没有一种所述纤维粘附至聚合物颗粒表面。见略图，图13中的109和110。
显微观察还证实，复合体1)与产物的重量比为0.3。
实施例6
以与实施例1中相同的方式制备产物，不同之处是仅从布置在喷嘴末端下方1.6m处的供给口输送纤维。显微观察证实，产物是含有下面两种吸水性聚合物复合体组合物：
1)具有与实施例1中所述相同结构的吸水性聚合物复合体
2)含有一种吸水性聚合物颗粒和一种或多种纤维的基本上呈球形的吸水性聚合物复合体，其中一种或多种所述纤维粘附至聚合物颗粒表面，且没有一种所述纤维部分地包裹在聚合物颗粒中。见略图，图14中的111和112。
显微观察还证实，复合体1)与产物的重量比为0.2。
实施例7
使用移动叶片型共混机均匀混合47.5重量份的实施例5中获得的组合物、47.5重量份的实施例6中获得的组合物，以及5重量份的与实施例1中所用的相同的纤维，以获得产物。使用显微镜观察产物，发现该组合物含有以下三种吸水性聚合物复合体和三种纤维。
1)具有与实施例1中的复合体的相同结构的吸水性聚合物复合体。
2)含有一种吸水性聚合物颗粒和一种或多种纤维的基本上呈球形的吸水性聚合物复合体，其中一种或多种所述纤维部分地包裹在聚合物颗粒中且部分地暴露在颗粒外，且没有一种所述纤维粘附至聚合物颗粒表面。
3)含有一种吸水性聚合物颗粒和一种或多种纤维的基本上呈球形的吸水性聚合物复合体，其中一种或多种所述纤维粘附至聚合物颗粒表面，且没有一种所述纤维部分地包裹在聚合物颗粒中。
4)既没有包裹在吸水性聚合物内也没有粘附至其上的纤维。
显微观察还证实，复合体1)与产物的重量比为0.24。
实施例8
以与实施例1中相同的方式制备产物，不同之处是使用纤维直径为1.7分特，长度为0.9mm，且与水的接触角为108°的聚四氟乙烯(PTFE)纤维代替纸浆纤维。经证实，产物是具有与实施例1中所述产物相似结构的吸水性聚合物复合体。
对比例1
按照与JP-A 63-63723中提到的现有技术相同的方式制备吸水性聚合物复合体组合物。
将45.0g丙烯酸和1.5g蒸馏水放入200mL的烧杯中，使用60.0g 25％的氢氧化钠水溶液中和该混合物，制备部分中和的丙烯酸单体(单体浓度为50重量％，中和程度为60摩尔％)通过冷却将其保持在35℃或以下。在单体溶液中溶解41.9mg N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.31g L-抗坏血酸。使用聚酯片材在其口处完全密封300mL的不锈钢烧杯，在盖板上挖孔。将橡胶管插入孔中，通过该孔使用氮气充分净化烧杯的内部气氛。将单体的水溶液倒入不锈钢烧杯中，然后将该烧杯浸在50℃的水浴中。伴随搅拌，向其中加入0.84g 30％过氧化氢水溶液，使单体聚合。约1分钟后，混合物表现出110℃的最高温度。在50℃的水浴中浸泡2小时，然后冷却至20℃。该方法产生含水的吸水性聚合物。将70g含水的吸水性聚合物(吸水性聚合物本身的净重为35g)与200g水和10g与实施例1中所用的相同的开纤的纸浆(与水的接触角为0°)在螺杆旋转混合机中混合约2小时，然后在干燥器中于100℃下减压干燥8小时，在移动叶片型粉碎机中粉碎，筛选和分离自由纤维，以获得吸水性聚合物复合体组合物。
使用显微镜观察产物的结构，经证实，其内的纤维部分地被包裹在吸水性聚合物内。但是，在该结构中，纤维未被包裹在聚合物颗粒中且未部分地粘附至聚合物颗粒表面(图解视图，图15中的113和114)。
对比例2
按照与JP-A 11-93073中提到的现有技术相同的方式制备吸水性聚合物复合体组合物。
将125重量份的80重量％的丙烯酸水溶液和133重量份的30重量％的氢氧化钠水溶液混合，以制备部分中和的丙烯酸水溶液，其中和程度为72摩尔％且浓度为47重量％。向该部分中和的丙烯酸水溶液中加入通过在13重量份蒸馏水中溶解0.04重量份的交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.3重量份引发剂2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物而制备的溶液。在该条件下，使用氮气净化的同时对混合物进行脱气，制备单体的水溶液。
这里使用一组(one-pack)喷嘴代替实施例1中使用的喷嘴。通过喷嘴，单体溶液经由泵被送入反应器中。溶液温度保持在25℃，流速为40ml/min。
聚合时，单体溶液以液滴形式在蒸汽相(空气，25℃)中滴落。由反应器的空间体积、送入反应器的单体量以及液滴的下落速率估算的反应器中的液滴的空间密度为3g/m3。
另一方面，经由布置在喷嘴末端下方0.8m处的进料口，将开纤纤维以与空气的混合相流体(纤维∶空气＝1∶100)的形式输送至反应器中。在该阶段，混合相流体中的空气温度是25℃，流体的线速率为10m/sec。在喷嘴下方0.8m处的转化率小于1％。所用的纤维是纤维直径为1.7分特，纤维长度为0.9mm且与水的接触角为90°的PET纤维。纤维的供给量为11.5g/min。由反应区域的空间体积、纤维的供给量以及纤维的下落速率估算的反应区域中的纤维的空间密度为8g/m3。
液滴与纤维在气相中碰撞，形成吸水性聚合物复合体的前体。收集该前体，其是位于喷嘴末端下方3m处的带式运输机上的沉积物。网状带在带式运输机上前进。由网下方的鼓风机吹空气，使得网上方和网下方的压力差为1000Pa。回收沉积物，并放在80℃的烘箱中，该烘箱内，粘附在沉积物上的单体水溶液聚合30分钟，然后使用140℃的热空气处理，获得吸水性聚合物复合体。
另外，将回收物过筛，目的是尽力除去自由纤维。但是，在该过程中，吸水性聚合物用作粘结剂，以粘结纤维，并且发现其中基本上没有自由纤维。以这种方式，获得含有吸水性聚合物和纤维的产物。
使用显微镜观察该产物，证实在组合物结构中，其中有一部分纤维粘附至组合物结构中的聚合物颗粒表面。但是，没有发现部分纤维包裹在吸水性聚合物中的结构(略图，图16中的115和116)。
试验例
针对实施例1-8以及对比例1和2中制备的吸水性聚合物复合体及其组合物，测定吸水性聚合物的结构、平均颗粒直径；复合体A中的纤维与吸水性聚合物的干重比；开纤性能；保水性；以及压力下的吸水能力。
使用实施例1-8和对比例1和2中制备的吸水性聚合物复合体，制备吸水性聚合物复合体组合物。在对其进行进一步处理以增大其密度之前，测定复合体和自由纤维的重量比以及自由纤维和吸水性聚合物的干重比。认为甚至在后序的挤压处理之后，所述比率不发生变化。就厚度、堆积密度、刚性、柔韧性以及恢复率这些方面，分析通过对吸水性聚合物复合体组合物进行挤压处理而获得的高密度的吸水性聚合物复合体组合物。
而且，将高密度的吸水性聚合物复合体组合物成型为吸水性制品，测量制品的吸水性聚合物的掉落和凝胶的掉落。
测量和评估结果都总结在表1中。
在开纤步骤中对比例1和2的吸水性聚合物复合体产生粉碎的纤维碎片。
表1
  Ex.1   Ex.2   Ex.3   Ex.4   Ex.5   Ex.6   Ex.7   Ex.8   Comp.1   Comp.2
  吸水性聚合物复合体及其组合物 粘结纤维 材料 纸浆 PET 尼龙   尼龙/人造纤维 纸浆 纸浆 纸浆 PTFE 纸浆 PET
  平均纤维长度   [mm]   2.5   0.9   0.9   0.9   2.5   2.5   2.5   0.9   2.5   0.9
  平均纤维直径   [dtex]   2.2   1.7   1.7   1.7   2.2   2.2   2.2   1.7   2.2   1.7
  纤维与水的接触角   [°]   0   80   50   50/0   0   0   0   108   0   80
  空间密度   [g/m3]   8   8   8   8   8   5   -   8   -   8
  液滴   液滴直径   [μm]   500   500   500   500   500   500   -   500   250
  空间密度   [g/m3]   2   2   2   2   2   2   -   2   -   3
供给口   与喷嘴末端的距离   [m]   0.8/1.6   0.8/1.6   0.8/1.6   0.8/1.6   0.8   1.6   -   0.8/1.6   -   0.8
  聚合度   [％]   15/40   15/40   15/40   15/40   15   40   -   15/40   -   ＜1
测量与评估   吸水性聚合物的平均粒度   [μm]   400   400   400   400   400   400   400   400   600   200
  复合体A中的自由纤维与吸水性聚合物的干重比 [w/w] 10/90 10/90 10/90 10/90 5/95 5/95 5/95 10/90 10/90 5/95
  开纤性能   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×
  保水性   [g/g]   33   33   33   33   33   33   33   33   28   27
  压力下的吸水能力   [g/g]   23   23   23   23   23   23   23   23   15   15
  高密度吸水性聚合物复合体组合物   成分   复合体A的重量比   [wt％]   100   100   100   100   30   20   24   100   0   0
  复合体B的重量比   [wt％]   0   0   0   0   70   0   33   0   100   0
  复合体C的重量比   [wt％]   0   0   0   0   0   80   38   0   0   100
  自由纤维的重量比   [wt％]   0   0   0   0   0   0   5   0   0   0
  自由纤维与吸水性聚合物的干重比 [w/w] 0∶100 0∶100 0∶100 0∶100 0∶100 0∶100 5∶95 0∶100 0∶100 0∶100
  自由纤维   平均纤维长度   [mm]   -   -   -   -   -   -   2.5   -   -   -
测量和评估   厚度   [mm]   0.8   1.5   1.5   1.5   0.8   0.8   0.8   1.5   0.8   2.0
  松密度   [g/cm3]   0.42   0.22   0.22   0.22   0.39   0.39   0.39   0.22   0.42   0.16
  柔韧性   [cm]   8.5   7.5   7.5   7.5   7.5   8.5   8.0   8.5   7.5   7.5
  恢复率   [％]   11   20   20   20   11   11   13   18   20   20
  吸水性制品 测量和评估   吸水性聚合物的掉落   [％]   0.9   1.0   1.0   0.9   1.5   0.9   0.9   4.0   0.9   22
  凝胶掉落   [％]   1.8   2.0   3.0   2.0   1.8   2.5   1.9   4.0   1.9   17
本发明的工业实用性
本发明的吸水性聚合物复合体及其组合物优选用于制备卫生制品例如纸尿布、卫生巾以及其他吸水性制品例如工业材料。特别地，本发明的吸水性聚合物复合体及其组合物可以入以下文献中所述用在吸水性片材领域中且可用于所述领域中应用的技术：JP-A 63-267370、63-10667、63-295251、63-270801、63-294716、64-64602、1-231940、1-243927、2-30522、2-153731、3-21385、4-133728和11-156118。

Claims (19)

1.一种吸水性聚合物复合体，其含有吸水性聚合物颗粒和两种或多种纤维，其中所述聚合物颗粒具有基本上呈球形的形状，所述两种或多种纤维中的至少一种部分地包裹在聚合物颗粒中且部分地暴露在颗粒外部，且所述两种或多种纤维中的至少一种未包裹在聚合物颗粒中且部分地粘附至聚合物颗粒表面。
2.权利要求1的吸水性聚合物复合体，其中所述纤维与所述聚合物颗粒的干重比为1∶1-1∶1,000,000。
3.权利要求1或2的吸水性聚合物复合体，其中所述聚合物颗粒的平均粒度为50-1000微米。
4.权利要求1-3中任一项的吸水性聚合物复合体，其中所述纤维的平均纤维长度为50-50000微米。
5.权利要求1-4中任一项的吸水性聚合物复合体，其中所述纤维的平均纤维直径为0.1-500分特。
6.权利要求1-5中任一项的吸水性聚合物复合体，其中所述两种或多种纤维中的至少一种与水的接触角为0-60度。
7.权利要求6的吸水性聚合物复合体，其中所述纤维是纤维素。
8.权利要求6的吸水性聚合物复合体，其中所述纤维是纸浆。
9.权利要求1-8中任一项的吸水性聚合物复合体，其中所述吸水性聚合物是不饱和羧酸的交联聚合物。
10.权利要求1-8中任一项的吸水性聚合物复合体，其中所述吸水性聚合物是部分中和的丙烯酸的交联聚合物。
11.一种吸水性复合体组合物，其含有权利要求1-10中任一项的吸水性聚合物复合体。
12.一种吸水性复合体组合物，其含有重量分数为0.1或更多的权利要求1-10中任一项的吸水性聚合物复合体。
13.权利要求11或12的吸水性复合体组合物，其含有吸水性聚合物复合体，所述复合体含有一种或多种吸水性聚合物颗粒和一种或多种纤维，其中所述聚合物颗粒具有基本上呈球形的形状，所述纤维中的至少一种部分地包裹在聚合物颗粒中且部分地暴露在颗粒外部，且所述纤维都没有粘附至聚合物颗粒表面。
14.权利要求11-13中任一项的吸水性复合体组合物，其含有吸水性聚合物复合体，所述复合体含有一种或多种吸水性聚合物颗粒和一种或多种纤维，其中所述聚合物颗粒具有基本上呈球形的形状，所述纤维中的至少一种部分地粘附至聚合物颗粒表面且所述纤维没有一种部分地包裹在聚合物颗粒中。
15.权利要求11-14中任一项的吸水性复合体组合物，其含有一种或多种既没有包裹在吸水性聚合物颗粒内也没有粘附至其上的纤维。
16.权利要求15的吸水性复合体组合物，其中所述的既没有包裹在吸水性聚合物颗粒内也没有粘附至其上的纤维与所述吸水性聚合物颗粒的干重比为90∶10-5∶95。
17.权利要求15或16的吸水性复合体组合物，其中所述的既没有包裹在吸水性聚合物颗粒内也没有粘附至其上的纤维的平均纤维长度为50-100000微米。
18.权利要求11-17中任一项的吸水性复合体组合物，其堆积密度为0.2-0.85g/cm3。
19.权利要求11-18中任一项的吸水性复合体组合物，其可以被开纤。
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