CN1803751A - 超临界酸水解提取大黄粉游离蒽醌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超临界酸水解从中药大黄粉中提取大黄蒽醌的方法，它包括将大黄粉酸水解后，用适量的碱中和，然后，用超临界二氧化碳萃取大黄粉，最适萃取温度为35－60℃，最适萃取压力为25－45MPa，采用夹带剂为乙醇－水体系，萃取时间为0.5－1.5小时，采用静态、动态萃取相结合的工艺。萃取产物经减压喷雾干燥后，获得含有＞98.5％大黄素、大黄酚、大黄酸、芦荟大黄素、大黄素甲醚等五种大黄蒽醌的混合物，游离大黄蒽醌得率＞2.6％。本提取方法具有提取效率高、运行成本低和绿色环保等优点。
Description
技术领域
本发明涉及物质的提取方法，具体地说，是采用超临界二氧化碳流体，提取大黄粉中的大黄蒽醌类物质的一种方法。
背景技术
大黄是我国中药药方中最广泛使用的中草药之一，其提取物的主要组成为大黄素、大黄酚、芦荟大黄素、大黄素甲醚和大黄酸等蒽醌类化合物。这些成分抗菌谱广，抗菌作用强，对多种细菌和致病性真菌有较强的抗菌作用。其中以大黄酸、大黄素、芦荟大黄素作用最强。
大黄蒽醌类提取物的分子量范围为256-300，由于分子中含有羟基和羧基，极性较强，因此在用超临界二氧化碳流体提取的过程中，必须使用夹带剂以改善萃取剂极性；另外生大黄药材中，约50％以上的大黄以糖苷的形式存在。而糖苷分子量较大，且极性强，故即使在夹带剂存在下，该成分仍不能被提取出来，因此，在萃取前必须将糖苷酸水解。
常规大黄有效成分的提取方法，是采用溶剂萃取法[参见《中药通报》，1987，12(5)：286-288]。中国专利01134161.0将大黄饮片按1∶4-8的浓乙醇混合，回流提取三次，制成浸膏，将浸膏再用8-16倍的稀乙醇冲洗，最后产品为50％以上的大黄蒽醌。中国专利00125405.7将生大黄碾成粗粉，加6-12倍的40-95％乙醇浸泡4-20小时，加热回流提取三次，回流时间为0.5-2小时，滤去药渣，合并提取液，按100g生药加0.5-50ml稀酸，加入酸后，在35-80℃下减压浓缩，最后得大黄蒽醌浸膏，其中游离蒽醌含量＞50％。中国专利99114211.x采用酸水解后用碱中和，然后进阴离子大孔树脂，洗脱液蒸去醇后用酸醇，即得大黄总游离蒽醌。总的说来这些方法有机溶剂消耗量大，操作极其繁琐，生产成本相对较高。
发明内容
本发明的目的在于克服大黄蒽醌现有制备技术中存在的不足之处，提供超临界酸水解提取大黄粉游离蒽醌的方法。该方法按如下顺序的步骤进行：
(1)大黄粉原料粒度为40-200目；
(2)酸水解中的酸为盐酸、硫酸或醋酸，酸浓度为2-6mol/l，将粒度为40-200目的大黄粉与浓酸按1∶1(w/V)混合，在60℃下水解1-2小时；
(3)酸中和所使用的碱或盐为NaOH、Na2CO3或CaCO3；
(4)超临界二氧化碳萃取操作压力为25-45MPa，操作温度为35-60℃，静萃取时间0.5-1小时，动萃取时间1-2小时，喷雾干燥，得产品；超临界萃取所采用的夹带剂为甲醇、乙醇、丙酮、水及其混合物。
本发明是采用超临界二氧化碳流体提取的手段，从酸水解后的大黄粉末中提取游离蒽醌。其实验所采用的超临界流体萃取工艺流程图见图1，设备装置图见图2。最高萃取操作压力45MPa，萃取釜体积2L。当萃取釜和分离釜温度上升到设定温度后，将粉碎好的大黄粉末和夹带剂装入萃取釜中，开启高压泵，对萃取釜加压至设定压力(此时关闭分离釜前阀门)，使二氧化碳与原料充分接触。一定时间后，开启分离釜前阀门，使二氧化碳在管路中循环，如需再加入夹带剂，可打开另一高压泵，使夹带剂自夹带剂罐流入萃取釜，萃取所得产品进入分离釜，卸压后收集。
本发明详细提取游离蒽醌的方法如下：
1、将粒度为40-200目的大黄粉与浓酸按1∶1(w/V)混合，在60℃下水解1-2小时；
2、水解完成后，加入稍过量的碳酸钙粉末以中和剩下的酸，混匀直至无气泡产生；
3、将水解后大黄粉置入超临界反应釜，加入1∶1(w/v)有机溶剂，静萃取0.5-1小时，萃取压力为25-45MPa，萃取温度为35-60℃；
4、以恒定速率在0.5小时内加入1∶2(w/v)有机溶剂，动萃取1-2小时，保持与静萃取相同的萃取压力和温度，分离釜压力为4-6MPa，二氧化碳平均流量为0.5-1l/min；
5、产品喷雾干燥得大黄游离蒽醌粉末，其得率大于2.6％，纯度为98.5％以上。
上述工艺步骤1和2中所述的酸为盐酸、硫酸或醋酸，其中以4-8mol/l的酸为最佳；
上述工艺步骤3和4中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、水及其混合物，其中以99％的乙醇为最佳。
本发明与现有其它技术相比具有如下优点：工艺简单，操作省时，溶剂耗费量少，生产成本相对较低，产品得率和纯度高。
工业生产大黄蒽醌成本费用的重要来源是溶剂耗费。而在超临界二氧化碳流体萃取中只有3∶1(v/w)，在索氏萃取中溶剂用量更高为60∶1(v/w)。由于大黄蒽醌类物质在乙醇中的溶解度并不高(约2g/l)，估计工业生产中乙醇与原料用量比至少要达到12∶1(v/w)以上，厂才能达到额定收率。
一个较为粗略的年加工50吨大黄原料生产大黄提取物的经济评估如表1所示。可以看出，超临界萃取工艺由于要购买50-100L的超临界萃取设备，而使固定资产投入比常规溶剂萃取法高出95万元。但由于后者乙醇消耗量远大于前者，年生产成本需要提高75万元。超临界萃取中采用的另一溶剂是二氧化碳，由于工业用二氧化碳价廉，且由于萃取过程中的循环利用，其耗费量有限。表明超临界流体萃取高昂的固定资产投入，在两年运行，即可由于溶剂耗费的节省而得到补偿。另一方面，超临界萃取工艺还具有的明显高效、快速、产品质量高及操作安全等优点。由此可见，采用超临界流体萃取大黄蒽醌工艺的工业化是完全可行的。
表1常规溶剂萃取与超临界流体萃取大黄蒽醌经济评估
| 比较项目 | 超临界流体萃取(A) | 常规溶剂萃取(B) | 说明 | 量化计算(A-B) |
| 固定资产投入乙醇(8元/公斤)二氧化碳(1元/公斤)能源耗费萃取率产品质量(纯度)安全性批次耗时 | 约120万以3∶1(v/w)的乙醇使用量计，50吨大黄原料需乙醇溶剂150吨以每处理1公斤大黄原料耗费1公斤二氧化碳计主要是萃取釜中乙醇循环以及产品中乙醇旋转蒸发所耗电能87.5％可以直接析出80％以上的大黄蒽醌类结晶密闭萃取，且当乙醇从系统排出时由于节流效应温度处于零摄氏度以下，操作环境安全批次萃取时间可 | 约25万以12∶1(v/w)的乙醇使用量计，50吨大黄原料需乙醇溶剂600吨无85.4％含有较多糖甙类物质，且较高温度下(＞60℃)易降解由于常压较高温度下萃取，乙醇不可避免地蒸发，极易发生爆炸由于常压操作，传质 | 后者需额外购买50-1001萃取釜体积的超临界萃取设备假定萃取过程中存在20％的溶剂损失，则超临界流体萃取节约乙醇量为450×20％＝90吨，节约资金72万元所需二氧化碳耗费资金为50吨×1元/公斤＝5万元估计超临界萃取釜耗电量比常压溶剂萃取釜中耗电量低，但后者产品中乙醇量远远大于前者，可以认为二者能耗相当超临界萃取工艺能够获得高的萃取率和产品质量超临界萃取流体萃取工艺将更安全超临界萃取具有高效性 | 95万元-72万元5万元0 |
| 在2小时内完成 | 推动力极小，批次萃取时间超过24小时 |
注：以年加工50吨大黄粉末为核算基准
附图说明
图1：本发明的工艺流程图
图2：本发明的萃取装置图
具体实施方式
结合附图，列举3个实施例，对本发明加以进一步说明，但本发明不只限于这些
实施例。
实施例1
取80目大黄生药粉100克，加150ml 5mol/l的浓盐酸在60°下水解1.5小时，反应完全后在其中加入25克碳酸钙混匀以中和过量的盐酸至无气泡产生。将大黄粉置入超临界萃取釜中，同时加入100ml 99％的乙醇，静萃取0.5小时，萃取压力为45MPa，萃取温度为60℃。之后，以6ml/min的速率从夹带剂泵中加入99％的浓乙醇200ml，动萃取1小时，保持与静萃取相同的萃取压力和温度，分离釜压力为4MPa，二氧化碳平均流量为0.5l/min。收集分离釜产品，经减压喷雾干燥得大黄游离蒽醌粉末2.65克。经HPLC检测其纯度为98.8％，其中大黄素、大黄酚、芦荟大黄素、大黄素甲醚和大黄酸的相对含量分别为：24.2％、38.1％、8.5％、19.1％、10.1％。液相色谱分析条件如下：
采用Agilent高效液相色谱，分析柱为Agilent XDB-C18(2.1×150mm)，柱温25℃，紫外检测波长为254nm.。流动相为甲醇-水-乙酸混合液，采用梯度洗脱法，由初始组分40∶60∶0.2(甲醇∶水∶乙酸)线性变化为70∶30∶0.2(甲醇∶水∶乙酸)，洗脱时间35min，流动相流速0.4ml/min。
酸用硫酸或醋酸，代替盐酸，其效果相同。
夹带剂用甲醇、丙酮、水及其混合物，代替乙醇，其效果相同。
实施例2
取80目大黄生药粉300克，加300ml 5mol/l的浓盐酸在60°下水解1.5小时，反应完全后在其中加入75克碳酸钙混匀以中和过量的盐酸至无气泡产生。将大黄粉置入21的超临界釜中，同时加入300ml 99％的乙醇，静萃取0.5小时，萃取压力为45MPa，萃取温度为60℃。之后，以19ml/min的速率从夹带剂泵中加入99％的浓乙醇600ml，动萃取1.1小时，保持与静萃取相同的萃取压力和温度，分离釜压力为4MPa，二氧化碳平均流量为0.5l/min。收集分离釜产品，经减压喷雾干燥得大黄游离蒽醌粉末8.05克。经HPLC检测其纯度大于98.6％，其组分含量与实施例1中基本相同。
实施例3
取80目大黄生药粉800克，加800ml 5mol/l的浓盐酸在60°下水解1.5小时，反应完全后在其中加入200克碳酸钙混匀以中和过量的盐酸至无气泡产生。将大黄粉置入21的超临界釜中，同时加入800ml 99％的乙醇，静萃取0.5小时，萃取压力为45MPa，萃取温度为60℃。之后，以50ml/min的速率从夹带剂泵中加入99％的浓乙醇1600ml，动萃取1.1小时，保持与静萃取相同的萃取压力和温度，分离釜压力为4MPa，二氧化碳平均流量为0.5l/min。收集分离釜产品，经减压喷雾干燥得大黄游离蒽醌粉末22.05克。经HPLC检测其纯度大于98.5％，其组分含量与实施例1中基本相同。
Claims (1)
1、超临界酸水解提取大黄粉游离蒽醌的方法，其特征在于：该方法按如下顺序的步骤进行：
(1)大黄粉原料粒度为40-200目；
(2)酸水解中的酸为盐酸、硫酸或醋酸，酸浓度为2-6mol/l，将粒度为40-200目的大黄粉与酸液按1∶1w/V混合，在60℃下水解1-2小时；
(3)酸中和所使用的碱或盐为NaOH、Na2CO3或CaCO3；
(4)超临界二氧化碳萃取操作压力为25-45MPa，操作温度为35-60℃，静萃取时间0.5-1小时，动萃取时间1-2小时，喷雾干燥，得产品；
超临界萃取所采用的夹带剂为甲醇、乙醇、丙酮、水及其混合物。
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