CN1802414A - 橡胶改性苯乙烯系树脂组合物 - Google Patents

Abstract

提供了一种具有良好耐冲击性、拉伸强度和成型加工性的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物。所述的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物含99.9～97重量％的橡胶改性苯乙烯系树脂(E)和0.1～3重量％的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D)，并且含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D)是使用了由99.9～99.6重量％的有机硅氧烷与0.1～0.4重量％的接枝交联剂聚合得到的聚有机硅氧烷(A)的特定共聚物。

Description

橡胶改性苯乙烯系树脂组合物

技术领域

本发明涉及粉末特性良好、且橡胶改性苯乙烯系树脂的耐冲击性得到大幅提高的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，以及混合少量该共聚物的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物。

背景技术

由于橡胶改性苯乙烯系树脂(特别是ABS树脂)具有良好的耐冲击性、耐热性、刚性、加工性等，因而被广泛用于各种杂货、汽车的内外装用部件、电饭锅、微波炉等家电产品的外壳或部件、电话机、传真机等的办公自动化设备的外壳或部件等。

近年来，为了改善ABS树脂的耐候性不佳的缺点，已经开发了将ABS树脂的橡胶成分从具有对光、热不稳定的双键的丁二烯系橡胶置换成几乎不含双键的丙烯酸系橡胶的AAS树脂。但是，和丁二烯系橡胶相比，丙烯酸系橡胶存在难以表现出耐冲击性的问题。

作为改善AAS树脂或ABS树脂的耐冲击性的方法，提出了添加有机硅油的方法(特开2001-31830号公报)。但是，在添加硅油的现有的方法中，存在当添加量较多时会产生成型品表面不理想的问题。

此外，作为改善橡胶改性苯乙烯系树脂的二次加工性的方法，提出了添加含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的方法(特开平7-331025号公报)。但是，在该含聚有机硅氧烷的接枝共聚物中，当聚有机硅氧烷的量较多时，难以以粉末状态获得所得到的接枝共聚物，进而在添加到树脂中时，存在外观不佳、耐冲击性降低的问题。

发明内容

本发明提供了一种耐冲击性和拉伸强度良好的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物，所述的树脂组合物能够消除在使用硅油时、使用含聚有机硅氧烷的接枝共聚物时的上述问题。

本发明发现：特定组成的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的粉末特性良好，且将其少量混合到橡胶改性苯乙烯系树脂中时的成型品的耐冲击性得到大幅提高，能够得到成型品的表面性能良好的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物，从而完成了本发明。

即，本发明涉及一种橡胶改性苯乙烯系树脂组合物，所述树脂组合物包含99.9～97重量％的橡胶改性苯乙烯系树脂(E)和0.1～3重量％的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D)，并且含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D)是选自使用了由99.9～99.6重量％的有机硅氧烷与0.1～0.4重量％的接枝交联剂聚合得到的聚有机硅氧烷(A)的如下(a-1)和(a-2)的任一聚合物。

(a-1)含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D)是通过如下方法得到的共聚物：在86～94.99重量份聚有机硅氧烷(A)的存在下，聚合0.01～5重量份单体(B)，其中所述的单体(B)包括100～50重量％的分子内含有2个以上的聚合性不饱和键的多官能性单体(b-1)和0～50重量％的其他的可共聚的单体(b-2)，进而聚合5～13.99重量份乙烯基单体(C)(其中(A)、(B)和(C)总计100重量份)，得到所述共聚物。

(a-2)含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D)是通过如下方法得到的共聚物：在72.5重量份以上、且不足86重量份的聚有机硅氧烷(A)的存在下，聚合27.5～14重量份乙烯基单体(C)(其中(A)、(C)总计100重量份)，得到所述共聚物。

作为优选的方式，涉及一种橡胶改性苯乙烯系树脂组合物，其特征在于：含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D)是使用了由99.9～99.6重量％的有机硅氧烷与0.1～0.4重量％的接枝交联剂聚合得到的聚有机硅氧烷(A)的(a-1)的共聚物。

作为优选的方式，涉及一种橡胶改性苯乙烯系树脂组合物，其特征在于：含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D)是使用了由99.9～99.6重量％的有机硅氧烷与0.1～0.4重量％的接枝交联剂聚合得到的聚有机硅氧烷(A)的(a-2)的共聚物。

作为优选的方式，涉及一种橡胶改性苯乙烯系树脂组合物，其特征在于：包括99.9～99.1重量％的橡胶改性苯乙烯系树脂(E)和0.1～0.9重量％的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D)。

作为优选的方式，涉及一种橡胶改性苯乙烯系树脂组合物，其特征在于：含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D)中的乙烯基单体(b-2)和(C)为选自芳族乙烯基单体、氰化乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、含羧基乙烯基单体和马来酰亚胺系单体的至少1种单体。

具体实施方式

本发明的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D)是通过如下方法得到的：(a-1)在86～94.99重量份聚有机硅氧烷(A)的存在下，聚合0.01～5重量份单体(B)，其中所述的单体(B)包括100～50重量％的分子内含有2个以上的聚合性不饱和键的多官能性单体(b-1)和0～50重量％的其他的可共聚的单体(b-2)，进而聚合5～13.99重量份乙烯基单体(C)(其中(A)、(B)和(C)总计100重量份)，得到所述共聚物。或者(a-2)在72.5重量份以上、且不足86重量份的聚有机硅氧烷(A)的存在下，聚合27.5～14重量份乙烯基单体(C)(其中(A)、(C)总计100重量份)，得到所述共聚物。

可以通过聚合有机硅氧烷得到本发明的聚有机硅氧烷(A)。

本发明所使用的有机硅氧烷具有通式R_mSiO_(4-m)/2(式中，R表示取代或未取代的1价烃基，m表示0～3的整数)表示的结构单元，并且可以具有直链、支链或环状结构，但优选具有环状结构。作为该有机硅氧烷所具有的取代或未取代的1价烃基，可以列举出例如甲基、乙基、丙基、苯基及其被氰基等取代的取代烃基等。

作为有机硅氧烷的具体实例，可以列举出六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)、三甲基三苯基环三硅氧烷等环状化合物，除此之外，还可以列举出直链或支链的有机硅氧烷。这些有机硅氧烷可单独使用，也可以将2种以上混合使用。

在本发明所使用的聚有机硅氧烷(A)的聚合中，可以使用接枝交联剂，根据需要，还可以使用交联剂。

作为本发明中所使用的接枝交联剂，可以列举出例如对乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷、对乙烯基苯基乙基二甲氧基硅烷、2-(对乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷、3-(对乙烯基苯甲酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、对乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、四乙烯基四甲基环硅氧烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。

将有机硅氧烷和接枝交联剂的总量设为100重量％，上述接枝交联剂的使用量为0.1～0.4重量％，优选为0.1～0.35重量％，更优选为0.15～0.3重量％。当接枝交联剂的使用量不足0.1重量％时，倾向于变得难以以粉末状态获得含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D)，而当接枝交联剂的使用量超过0.4重量％时，则最终成型体的耐冲击性倾向于降低。

作为本发明所使用的交联剂，可以列举出例如甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷等3官能性交联剂；四乙氧基硅烷、1，3-双[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯、1，4-双[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯、1，3-双[1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯、1-[1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]-3-[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯、1-[1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]-4-[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯等4官能性交联剂。这些交联剂可单独使用，也可将2种以上混合使用。在使用上述交联剂时的添加量，相对于聚有机硅氧烷(A)为10重量％或更少，优选为3重量％或更少。当超过10重量％时，由于会损害聚有机硅氧烷(A)的柔软性，因而最终成型体的耐冲击性的改善效果倾向于降低。

本发明的聚有机硅氧烷(A)的平均粒径优选为0.008～0.6μm，更优选为0.01～0.3μm。当平均粒径不足0.008μm时，难以在制造中稳定地得到胶乳，而当平均粒径超过0.6μm时，最终成型体的耐冲击性改善效果倾向于降低。

优选聚有机硅氧烷(A)是通过美国专利US2891920号、US3294725号说明书等中所述的方法制造的，即，在烷基苯磺酸等乳化剂的存在下，通过使用例如均化器等高速搅拌机的高速剪切使有机硅氧烷和接枝交联剂乳化分散在水中，然后进行乳液聚合，制得聚有机硅氧烷。烷基苯磺酸在用作聚有机硅氧烷的乳化剂的同时，还是一种合适的聚合引发剂。相对于有机硅氧烷和接枝交联剂的总量，该乳化剂的使用量通常为0.1～5重量％，优选为0.3～3重量％。此外，聚合温度通常为5～100℃。

本发明的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D)的聚有机硅氧烷(A)量为72.5～95重量份。当聚有机硅氧烷(A)量不足72.5重量份时，最终得到的改性苯乙烯系树脂组合物的耐冲击性改善效果倾向于降低，而如果超过95重量份，则倾向于变得难以以粉末状态获得含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D)。

本发明的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D)的聚有机硅氧烷(A)量为86～94.99重量份时，为了得到粉末状态的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D)，必须聚合0.01～5重量份单体(B)，进而聚合5～13.99重量份乙烯基单体(C)。单体(B)包括100～50重量％、优选100～80重量％的分子内含有2个以上的聚合性不饱和键的多官能性单体(b-1)和0～50重量％、优选0～20重量％的其他的可共聚的乙烯基单体(b-2)。当多官能性单体(b-1)的量不足50重量％时，最终成型体的耐冲击性改善效果降低，倾向于难以以粉末状态获得含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D)。当单体(B)成分不足0.01重量份时，倾向于难以以粉末状态获得含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D)。当超过5重量份时，最终成型体的耐冲击性改善效果倾向于降低。

作为多官能性单体(b-1)的具体实例，可以列举出甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二乙烯基苯等。这些单体可单独使用，也可以将2种以上混合使用。

作为其他的可共聚的单体(b-2)的具体实例，可以列举出例如(i)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对丁基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等芳族乙烯基单体；(ii)丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基单体；(iii)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；(iv)衣康酸、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸等含羧基乙烯基单体；(v)马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(对甲基苯基)马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体等。这些单体可单独使用，也可以将2种以上混合使用。

在本发明的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D)的聚有机硅氧烷(A)量为72.5重量份或更多、且不足86重量份的情况下，即使不使用单体(B)，也可以通过将(A)成分与27.5～14重量份乙烯基单体(C)聚合得到粉末状态的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D)。

在本发明的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D)的制备中的乙烯基单体(C)是用于确保含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D)与橡胶改性苯乙烯系树脂(E)的相溶性、从而使含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D)均匀地分散在橡胶改性苯乙烯系树脂(E)中的成分。作为具体的单体，可以列举出与上述乙烯基单体(B)中其他的可共聚单体(b-2)相同的单体。

制备本发明的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D)的过程中的在聚有机硅氧烷(A)的存在下的单体(B)的聚合、以及再与单体(C)的接枝聚合，可以通过常规的乳液聚合来实施。

作为从通过乳液聚合得到的接枝共聚物(D)胶乳分离聚合物的方法，可以列举出例如通过在胶乳中添加(i)氯化钙、氯化镁、硫酸镁等碱土金属盐类，(ii)氯化钠、硫酸钠等碱金属盐，(iii)盐酸、硫酸、磷酸等无机酸以及(iv)醋酸等有机酸使胶乳凝固，然后脱水干燥的方法。此外，还可以使用冷冻凝固法、喷雾干燥法。

可以将所得到的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D)混合到橡胶改性苯乙烯系树脂(E)中，得到具有良好耐冲击性的树脂组合物。

作为上述橡胶改性苯乙烯系树脂(E)，可以列举出耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物所构成的ABS的树脂、将上述ABS树脂的苯乙烯的部分或大部分置换成α-甲基苯乙烯或者马来酰亚胺等的耐热性ABS树脂、将上述ABS树脂的丁二烯置换成乙烯-丙烯系橡胶或聚丙烯酸丁酯等的(耐热)AES树脂或(耐热)AAS树脂等。这些橡胶改性苯乙烯系树脂可单独使用，也可将2种以上混合使用。进而，可以将上述橡胶改性苯乙烯系树脂(E)与聚碳酸酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的1种或2种以上混合使用。

从耐冲击性、加工性方面考虑，相对于橡胶改性苯乙烯系树脂(E)的前述含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D)的混合量优选为，相对于99.9～97重量％橡胶改性苯乙烯系树脂为0.1～3重量％，进而优选为相对于99.9～99.1重量份橡胶改性苯乙烯系树脂为0.1～0.9重量％。当含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D)的混合量不足0.1重量％时，最终成型体的耐冲击性改善效果倾向于降低，而当超过3重量％时，加工性倾向于降低(在成型品的表面产生黑色线条等问题)。

含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D)与橡胶改性苯乙烯系树脂(E)的树脂组合物的制造可以通过如下方法来进行：通过亨舍尔混合机、螺条式混合机等进行混合，然后使用滚筒、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机等熔融混炼机进行混炼。

这时，可以在树脂组合物中混合通常使用的混合剂，例如颜料、着色剂、热稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、润滑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂等。

作为所得到的耐冲击性树脂组合物的成型方法，适合使用通常的热塑性树脂组合物的成型中所使用的成型法，即，注射成型法、挤出成型法、吹塑成型法、压延成型法等。

实施例

下面，基于实施例对本发明进行说明，但是本发明并不仅仅限于这些实施例。

另外，实施例和比较例的评价方法全部如下所示。

(聚合转化率)

使用120℃的热风干燥机将胶乳干燥1小时，求出固体成分量，使用(固体成分量/加入单体量)×100(％)的计算式算出聚合转化率。

(体积平均粒径)

在胶乳状态下测定聚有机硅氧烷粒子的体积平均粒径。使用LEED&NORTHRUP INSTRUMENTS公司制造的MICROTRAC UPA作为测定装置，通过光散射法测定体积平均粒径(μm)。

(粉末特性)

按照如下标准评价含聚有机硅氧烷的接枝共聚物胶乳在凝固、脱水、干燥后的粉末状态。

◎：粉末表面无粘着感，得到良好的粉末；

○：虽然粉末表面存在粘着感，但是能够得到粉末；

×：形成大块，不能得到粉末。

(耐冲击性)

使用注射成型机(FANUC LTD制造，FAS-75D)，并使用240℃的料筒设定温度，将粒状树脂组合物制成1/4英寸的条状(127×12.7×厚度6.35mm)的测试件。按照ASTM D-256，在23℃下测试该测试件的带缺口IZOD冲击强度(单位：J/m)。

(拉伸强度)

使用注射成型机(FANUC LTD制造，FAS-75D)，并使用240℃的料筒设定温度，将粒状树脂组合物制成如ASTM D-638所述的ASTM-1号哑铃(厚度3mm)测试件。按照ASTM D-638，在23℃下使用自动记录仪(岛津制作所制造，DSS-2000)以10mm/秒的拉伸速度测试该测试件的拉伸强度(单位：MPa)。

(成型加工性)

使用注射成型机(FANUC LTD制造，FAS-100B)，并使用240℃的料筒设定温度，将粒状树脂组合物连续成型为20块平板(100×150mm，厚2mm)，通过目视按照如下标准评价成型品的表面。

○：在20块平板中全部未观察到表面问题(产生黑色线条)

×：在1块以上的平板上观察到黑色线条状的表面问题。

(A)含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的制备

(制造例1)含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D-1)的制造

使用均相混合机(TOKUSHU KIKA KOGYO制造的M型)在7000rpm下将300重量份纯水、99.8重量份八甲基环四硅氧烷、0.2重量份3-巯基丙基二甲氧甲基硅烷和0.5重量份(固体成分)十二烷基苯磺酸钠的混合物搅拌5分钟，制备得到乳液，然后将该乳液一次性加入到装备有搅拌机、回流冷却器、氮气吹入口、单体加入口和温度计的反应器中。

然后，加入10重量％的水溶液形式的1.5重量份十二烷基苯磺酸，一边搅拌一边在氮气气流下升温到80℃。在80℃下继续搅拌10小时，然后冷却至23℃并放置20小时。然后，加入氢氧化钠水溶液，将所得到的胶乳的pH值调节到6.5，结束聚合，得到聚有机硅氧烷(A-1)胶乳。所得到的聚有机硅氧烷(A-1)胶乳的体积平均粒径为0.19μm。

接着，在装备有搅拌机、回流冷却器、氮气吹入口、单体加入口和温度计的反应器中加入250重量份纯水、以及89重量份(换算成固体成分)的上述聚有机硅氧烷(A-1)胶乳，一边搅拌一边在氮气气流下升温到60℃。到达60℃后，加入0.2重量份甲醛化次硫酸钠、0.01重量份乙二胺四乙酸二钠盐和0.0025重量份硫酸亚铁(七水盐)，然后，一次性加入1重量份甲基丙烯酸烯丙酯和0.01重量份氢过氧化枯烯的混合物，在60℃下继续搅拌1小时。然后，在1小时时间内继续滴加2.5重量份丙烯腈、7.5重量份苯乙烯、0.01重量份氢过氧化枯烯的混合物，滴加结束后继续搅拌1小时，得到接枝共聚物(D-1)胶乳。聚合转化率为99％。

相对于所得到的胶乳，加入5重量％的水溶液形式的4重量份氯化钙，得到凝固浆料。将粘固的浆料加热到95℃，然后冷却到50℃，脱水，然后干燥，得到粉末状的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D-1)。

(制造例2～14)含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D-2～14)

如表1所示，除了改变聚有机硅氧烷的制造时的有机硅氧烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷的组成比以及十二烷基苯磺酸钠的量之外，使用和制造例1的相同方法得到聚有机硅氧烷胶乳(A-2)～(A-8)。

如表2所示，除了改变聚有机硅氧烷(A)、甲基丙烯酸烯丙酯(B)和乙烯基单体(C)的组成之外，使用与制造例1的相同方法得到粉末状的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D-2)～(D-14)。

(制造例15)含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D-15)

如表1所示，除了将聚有机硅氧烷的制造时的接枝交联剂从3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷改变为3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷之外，使用和制造例1的相同方法得到聚有机硅氧烷胶乳(A-9)。

如表2所示，除了使用所得到的聚有机硅氧烷胶乳(A-9)之外，使用与制造例1的相同方法得到粉末状的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D-15)。

聚有机硅氧烷(A-1)～(A-9)的聚合组成与体积平均粒径如表1所示。

含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D-1)～(D-15)的单体组成、聚合转化率和所得到的粉末状态如表2所示。

(表1)

聚有机硅氧烷的聚合组成		A-1	A-2	A-3	A-4	A-5	A-6	A-7	A-8	A-9
											有机硅氧烷		99.8	95	99.8	99.85	99.7	100	99.5	98.5	99.8
接枝交联剂	3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷	0.2	5	0.2	0.15	0.3	0	0.5	1.5
											3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷									0.2
	十二烷基苯磺酸钠		0.5	0.5	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0											2.0
体积平均粒径(μm)											0.19	0.19	0.14	0.14	0.14	0.14	0.14	0.14	0.15

表2

接枝共聚物(D)的聚合组成		D-1	D-2	D-3	D-4	D-5	D-6	D-7	D-8	D-9	D-10	D-11	D-12	D-13	D-14	D-15
																	(A)	聚有机硅氧烷(A-1)	89	87	80	90	35
	聚有机硅氧烷(A-2)						87
																		聚有机硅氧烷(A-3)							85						70	90
	聚有机硅氧烷(A-4)								75
																		聚有机硅氧烷(A-5)									80
	聚有机硅氧烷(A-6)										85
																		聚有机硅氧烷(A-7)											85
	聚有机硅氧烷(A-8)												35
																		聚有机硅氧烷(A-9)															85
(B)	甲基丙烯酸烯丙酯	1	3	10	0	0	3	0	0	0	0	0	0	0	0	0
																	(C)	丙烯腈	2.5	2.5	2.5	2.5	16.5	2.5	3.8	6.3	5	3.8	3.8	16.3	7.5	2.5	3.8
	苯乙烯	7.5	7.5	7.5	7.5	51.5	7.5	11.2	18.7	15	11.2	11.2	48.7	22.5	7.5	11.2
																		氢过氧化枯烯	0.01	0.01	0.01	0.01	0.04	0.01	0.02	0.03	0.03	0.03	0.03	0.07	0.03	0.01	0.02
聚合转化率(％)		99	99	99	99	98	99	99	99	99	99	99	99	99	98	99
																	粉末特性		○	◎	◎	×	◎	◎	◎	◎	◎	○	◎	◎	◎	×	◎

(B)橡胶改性苯乙烯系树脂的制造

(制造例16)橡胶改性苯乙烯系树脂(E-1)

在装备有搅拌机、回流冷却器、氮气吹入口、单体加入口和温度计的反应器中加入200重量份纯水、0.7重量份(固体成分)棕榈酸钠，一边搅拌一边在氮气气流下升温到45℃，加入0.3重量份甲醛化次硫酸钠、0.01重量份乙二胺四乙酸二钠盐和0.0025重量份硫酸亚铁(七水盐)。在6小时时间内连续滴加75重量份丙烯酸丁酯、0.3重量份氰脲酸三烯丙酯和0.037重量份氢过氧化枯烯的混合物作为第1阶段的单体，滴加结束后，在45℃下搅拌1小时。这时，分别在开始滴加后的第1.5小时和第3小时加入0.25重量份(固体成分)棕榈酸钠。接着，在3小时时间内连续滴加25重量份丙烯酸丁酯、0.4重量份氰脲酸三烯丙酯和0.013重量份氢过氧化枯烯的混合物作为第2阶段的单体，滴加结束后，在45℃下搅拌1小时，停止聚合。聚合转化率为99％。所得到的丙烯酸系橡胶聚合物的胶乳的体积平均粒径为0.092μm。

接着，在装备有搅拌机、回流冷却器、氮气吹入口、单体加入口和温度计的反应器中加入250重量份纯水、以及50重量份(换算成固体成分)上述丙烯酸系橡胶聚合物胶乳，一边搅拌一边在氮气气流下升温到65℃，加入0.3重量份棕榈酸钠、0.2重量份甲醛化次硫酸钠、0.01重量份乙二胺四乙酸二钠盐和0.0025重量份硫酸亚铁(七水盐)，然后，在5小时时间内连续滴加12重量份丙烯腈、38重量份苯乙烯和0.3重量份氢过氧化枯烯的混合物。滴加结束后，在65℃下搅拌2小时，停止聚合，得到含丙烯酸系橡胶的接枝共聚物(e-1)的胶乳。聚合转化率为98％。

另外，在装备有搅拌机、回流冷却器、氮气吹入口、单体加入口和温度计的反应器中加入250重量份纯水、以及0.5重量份(固体成分)棕榈酸钠，一边搅拌一边在氮气气流下升温到70℃，到达70℃后，加入0.4重量份甲醛化次硫酸钠、0.01重量份乙二胺四乙酸二钠盐和0.0025重量份硫酸亚铁(七水盐)，然后，在8小时时间内连续滴加28重量份丙烯腈、72重量份苯乙烯、0.2重量份氢过氧化枯烯和0.3重量份叔十二烷基硫醇的混合物，这时，在滴下开始后的第1.5小时和第3小时分别添加0.5重量份(固体成分)棕榈酸钠。滴加结束后，在70℃下搅拌2小时，停止聚合，得到聚合物(e-2)的胶乳。聚合转化率为98％。

将所得到的含丙烯酸系橡胶的接枝共聚物(e-1)胶乳与聚合物(e-2)胶乳按照60∶40的重量比混合，然后，加入5重量％的水溶液形式的3重量份氯化钙，得到凝固浆料。将凝固浆料加热到95℃，然后冷却到50℃，脱水，然后干燥，得到粉末状的橡胶改性苯乙烯系树脂(E-1)。

(制造例17)橡胶改性的苯乙烯系树脂(E-2)

在100L的耐压聚合机中加入200重量份纯水，使用氮气对聚合机内部进行脱气、置换，然后加入100重量份丁二烯、0.3重量份松脂酸钾、0.1重量份松脂酸钠、0.05重量份碳酸钠和0.2重量份过硫酸钾。升温到60℃开始聚合，持续聚合30小时。所得到的二烯系橡胶聚合物胶乳的体积平均粒径为0.2312μm，聚合转化率为95％。

接着，在装备有搅拌机、回流冷却器、氮气吹入口、单体加入口和温度计的反应器中加入250重量份纯水、以及70重量份(换算成固体成分)的上述二烯系橡胶聚合物胶乳，一边搅拌一边在氮气气流下升温到65℃，加入0.2重量份甲醛化次硫酸钠、0.01重量份乙二胺四乙酸二钠盐和0.0025重量份硫酸亚铁(七水盐)，然后，在5小时时间内连续滴加8重量份丙烯腈、22重量份苯乙烯和0.3重量份氢过氧化枯烯的混合物，滴加结束后，在65℃下搅拌2小时，停止聚合，得到含二烯系橡胶的接枝共聚物(e-3)的胶乳。聚合转化率为98％。

将所得到的含二烯系橡胶的接枝共聚物(e-3)胶乳与制造例7所得到的聚合物(e-2)的胶乳按照20∶80的重量比混合，然后，加入0.5重量份酚系抗氧化剂(旭电化工业(株)制造的AO-50)，然后加入5重量％的水溶液形式的3重量份氯化钙，得到凝固浆料。将凝固浆料加热到95℃，然后冷却到50℃，脱水，然后干燥，得到粉末状的橡胶改性苯乙烯系树脂(E-2)。

(实施例1)

将99.7重量份橡胶改性苯乙烯系树脂(E-1)、0.3重量份含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D-1)、1重量份亚乙基双硬脂酰胺和0.2重量份酚系抗氧化剂(旭电化工业(株)制造的AO-20)混合，使用亨舍尔混合机(KAWATA MFC Co.，Ltd.制造的SMV-20)搅拌5分钟进行共混。进而，使用排气式单螺杆挤出机(TABATA Industrial MachineryCo.，Ltd.制造的HV-40-28)并使用230℃的料筒设定温度进行熔融混炼，制造树脂组合物的粒料。使用注射成型机(FANUC LTD制，FAS-75D)、并使用240℃的料筒设定温度，对所得到的粒料进行注射成型，制成必要的测试件，进行物理性质的评价。其评价结果如表3所示。

(实施例2～10)

如表3所示，除了改变含聚有机硅氧烷的接枝共聚物和橡胶改性苯乙烯系树脂的组成之外，使用和实施例1相同的方法制造粒料，然后进行注射成型，制造测试件，并进行物理性质的评价。其评价结果如表3所示。

表3

			实施例
													1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
			树脂组合物	橡胶改性苯乙烯系树脂	E-1	99.7	99.7	99.2		99.7	99.7	99.7											99.7	97.5
E-2														99.7						99.7
					含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D)	D-1	0.3			0.3
D-2		0.3		0.8
						D-3
D-4
						D-5
D-6
						D-7					0.3											2.5	0.3
D-8															0.3
						D-9														0.3
D-10
						D-11
D-12
						D-13
D-14
						D-15															0.3
硅油	SH-200
					物理性质评价	IZOD冲击强度(J/m)		345	335	360	380	350								360	340	335	375		380
拉伸强度(MPa)		33	33	33									48	33	33	33	33	31	48
						成型加工性		○	○	○	○	○								○	○	○	○	○

(比较例1～13)

如表4所示，除了改变含聚有机硅氧烷的接枝共聚物和橡胶改性苯乙烯系树脂的组成之外，使用和实施例1相同的方法制造粒料，然后进行注射成型，制造测试件，并进行物理性质的评价。其评价结果如表4所示。

但是，就比较例4和比较例13而言，如表2所示，含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D)的粉末特性差，用常规方法难以制造粒料和测试件，为了评价物理性质，加工成粉末后，造粒。

表4

			比较例
																		1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15
			树脂组合物	橡胶改性苯乙烯系树脂	E-1	100		99.7	99.7	99.7	95	99.7	96	99.7	99.7	99.7	99.7																99.7	99.7	99.2
E-2		100
					含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D)	D-1
D-2																				5
						D-3			0.3
D-4																		0.3
						D-5					0.3
D-6																					0.3
						D-7								4
D-8
						D-9
D-10																							0.3
						D-11										0.3
D-12																									0.3
						D-13																								0.3
D-14																											0.3
						D-15
硅油	SH-200																												0.3					0.8
					物理性质评价	IZOD冲击强度(J/m)		130	160	150	330	150	350	150	380	200	250													150	250	320	200		300
拉伸强度(MPa)		33	48	33														33	32	28	33	29	30	32	33	33	33	33	32
						成型加工性		○	○	○	○	○	×	○	×	○	○													○	○	○	○	×

(比较例14)

如表4所示，除了使用0.3重量份硅油(Toray Dow CorningSilicone(株))制造，SH-200(粘度10000cST))代替含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D-1)之外，使用和实施例1相同的方法制造粒料，然后进行注射成型，制造测试件，并进行物理性质的评价。其评价结果如表4所示。

(比较例15)

除了将树脂组成比例改为99.2重量份橡胶改性苯乙烯系树脂(E-1)和0.8重量份硅油之外，使用和比较例14相同的方法制造粒料，然后进行注射成型，制造测试件，并进行物理性质的评价。其评价结果如表4所示。

本发明的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的粉末特性优良，并且，从在橡胶改性苯乙烯系树脂中混合少量的该共聚物的树脂组合物得到的成型品的耐冲击性、拉伸强度和成型加工性都很优良。

工业实用性

在橡胶改性苯乙烯系树脂中混合有少量的本发明的特定组成的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的树脂组合物可以用于游戏机、电话机、移动电话、笔记本电脑、台式机电脑、打印机、复印机、传真机等办公自动化设备的外壳或部件；电冰箱、室内空调、电动洗涤机、吸尘器等家用电器的外壳或部件；记录器、控制箱、支柱、中央面板、仪表板、控制开关面板、转向柱罩等的汽车内装部件、冷却器格栅、车轮罩、轮毂罩、外部支柱、中柱、灯壳、门镜外壳等的汽车外装部件等。

Claims (5)

1.橡胶改性苯乙烯系树脂组合物，所述树脂组合物包含99.9～97重量％的橡胶改性苯乙烯系树脂(E)和0.1～3重量％的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D)，并且含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D)是选自使用了由99.9～99.6重量％的有机硅氧烷与0.1～0.4重量％的接枝交联剂聚合得到的聚有机硅氧烷(A)的如下的(a-1)和(a-2)的任一共聚物；

(a-1)含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D)是通过如下方法得到的共聚物：在86～94.99重量份聚有机硅氧烷(A)的存在下，聚合0.01～5重量份单体(B)，进而聚合5～13.99重量份乙烯基单体(C)，得到所述共聚物，其中(A)、(B)和(C)总计100重量份，所述的单体(B)包括100～50重量％的分子内含有2个以上的聚合性不饱和键的多官能性单体(b-1)和0～50重量％的其他的可共聚的单体(b-2)；

(a-2)含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D)是通过如下方法得到的共聚物：在72.5重量份以上、且不足86重量份的聚有机硅氧烷(A)的存在下，聚合27.5～14重量份乙烯基单体(C)，得到所述共聚物，其中(A)、(C)总计100重量份。

2.如权利要求1所述的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物，其特征在于：含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D)是使用了由99.9～99.6重量％的有机硅氧烷与0.1～0.4重量％的接枝交联剂聚合得到的聚有机硅氧烷(A)的(a-1)的共聚物。

3.如权利要求1所述的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物，其特征在于：含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D)是使用了由99.9～99.6重量％的有机硅氧烷与0.1～0.4重量％的接枝交联剂聚合得到的聚有机硅氧烷(A)的(a-2)的共聚物。

4.如权利要求1～3任一项所述的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物，其特征在于：包含99.9～99.1重量％的橡胶改性苯乙烯系树脂(E)和0.1～0.9重量％的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D)。

5.如权利要求1～4任一项所述的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物，其特征在于：含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(D)中的乙烯基单体(b-2)和(C)为选自芳族乙烯基单体、氰化乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、含羧基乙烯基单体和马来酰亚胺系单体的至少1种单体。