CN1800139A - 3－烷氧基－4－烷氧羰基苯乙酸酯及3－烷氧基－4－烷氧羰基苯乙酸的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种3－烷氧基－4－烷氧羰基苯乙酸酯及3－烷氧基－4－烷氧羰基苯乙酸的合成方法。所述的3－烷氧基－4－烷氧羰基苯乙酸酯合成方法包括下述步骤：2－烷氧基－4－甲基苯甲酸酯与氯代甲酸酯在有机金属强碱作用下，在有机溶剂中于－90℃～0℃反应，后处理得所述产物；所述的3－烷氧基－4－烷氧羰基苯乙酸乙酯经常规方法选择性水解即可得到3－烷氧基－4－烷氧羰基苯乙酸。本发明所述的合成方法合成路线短，操作简便，各步反应收率较高，是一种经济、安全、快捷、有效地制备3－烷氧基－4－烷氧羰基苯乙酸酯及3－烷氧基－4－烷氧羰基苯乙酸的方法。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种3-烷氧基-4-烷氧羰基苯乙酯及3-烷氧基-4-烷氧羰基苯乙酸的合成方法。
(二)背景技术
瑞格列萘为氨基甲酸甲基苯甲酸衍生物，为非磺酰脲类促胰岛素分泌的餐时血糖调节药，用于经饮食和运动治疗不能有效控制血糖的II型糖尿病患者，有很好的疗效，具有起效快、作用时间短等特点，在临床使用广泛。
3-乙氧基-4-乙氧羰基苯乙酸((3-Ethoxy-4-ethoxycarbonyl-phenyl)-acetic acid)为合成瑞格列萘的重要中间体，文献J.Med.Chem.1998，41，5219-5246公开了一种合成路线，该路线是以4-甲基水杨酸为原料，与溴乙烷反应，进行酯化和醚化反应，然后对苄位用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)进行溴化，得到溴代产物后和氰化钠进行取代反应，然后在HCl甲醇溶液中进行水解和酯化反应，得到双酯化产物，然后进行选择性水解得到目的产物3-乙氧基-4-乙氧羰基苯乙酸。其合成路线如下：
该路线的关键在于由2-乙氧基-4-甲基苯甲酸乙酯制备3-乙氧基-4-乙氧羰基苯乙酸乙酯。该路线步骤多，总反应时间长，生产周期长，因此总成本较高，不利于工业化生产。
(三)发明内容
本发明目的在于提供一种工艺简单、反应时间短的合成3-烷氧基-4-烷氧羰基苯乙酸酯及3-烷氧基-4-烷氧羰基苯乙酸的方法。
所述的3-烷氧基-4-烷氧羰基苯乙酸酯如式(I)所示，其合成方法包括下述步骤：如(II)的2-烷氧基-4-甲基苯甲酸酯与如式(III)的氯代甲酸酯在有机金属强碱作用下，在有机溶剂中于-90℃～0℃反应，后处理得所述产物；所述的有机金属强碱选自于C1-C6的烷基金属碱或C1-C6的烷基氨基金属碱或六甲基硅胺基金属碱；
CICOOR3
(I) (II) (III)其中式(I)、(II)、(III)中R1，R2，R3各自独立为C1～C8的烃基或芳基或取代芳基，优选为下列之一：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、烯丙基，再优选为甲基或乙基。
所述的有机金属强碱为本领域技术人员很熟知，如C1-C6的烷基金属碱、C1-C6的烷基氨基金属碱或六甲基硅胺基金属碱等，具体如：甲基锂、正丁基锂、戊基锂、二异丙基胺基锂(LDA)、双三甲基硅基胺基锂(LMHDS)，优选为二异丙基胺基锂。
所述的有机溶剂优选为C4～C10的醚或C5～C10烷烃或以上二者的任意组合，如正丁醚、四氢呋喃、正己烷、正辛烷等。有机溶剂相对于1mol2-烷氧基-4-甲基苯甲酯的用量一般为1000～10000ml，优选为2000～5000ml。
所述的2-烷氧基-4-甲基苯甲酸酯：氯代甲酸酯：有机金属强碱的物质的量比一般为1∶1～3∶1～3，优选为1∶1～1.5∶1～2。
本发明所述的3-烷氧基-4-烷氧羰基苯乙酸乙酯经常规方法选择性水解即可得到3-烷氧基-4-烷氧羰基苯乙酸，从而再进一步合成瑞格列萘。所述的3-烷氧基-4-烷氧羰基苯乙酸如式(IV)所示，其合成方法具体可以包括下述步骤：如式(II)的2-烷氧基-4-甲基苯甲酸酯与如式(III)的氯代甲酸酯在有机金属强碱作用下，在有机溶剂中于-90℃～0℃反应，得3-烷氧基-4-烷氧羰基苯乙酸酯，所述的有机金属强碱选自于C1-C6的烷基金属碱或C1-C6的烷基氨基金属碱或六甲基硅胺基金属碱；再将所得3-烷氧基-4-烷氧羰基苯乙酸酯在碱金属氢氧化物作用下，在0～100℃选择性水解即得3-烷氧基-4-烷氧羰基苯乙酸，所述的水解溶剂可以选自于水或甲醇或乙醇或醇水混合体系；
当式(II)中R1同R2时，本发明还提供了一种所述2-烷氧基-4-甲基苯甲酸酯的制备方法，包括如下步骤：4-甲基水杨酸和取代试剂在相转移催化剂的作用下，于0～100℃进行取代反应；所述的取代试剂选自于硫酸烷基酯或C1～C6的卤代烷烃。从而总反应式为：
所述的取代反应中：相转移催化剂如TEBA、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵等四取代卤化铵。采用的反应溶剂优选为卤代烷烃、苯或取代苯与水的混合液。
所述的硫酸烷基酯如硫酸二乙酯、硫酸二甲酯等，所述的卤代烷烃如溴乙烷、溴丙烷等。
所述的取代反应反应温度优选为10～60℃。
本发明所述的合成方法合成路线短，操作简便，各步反应收率较高，是一种经济、安全、快捷、有效的制备3-烷氧基-4-烷氧羰基苯乙酸酯及3-烷氧基-4-烷氧羰基苯乙酸的方法。
(四)具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
下述的6N盐酸指将浓盐酸用蒸馏水稀释1倍，2N氢氧化钠溶液是指2mol/L的氢氧化钠溶液。
实施例1 3-乙氧基-4-甲基苯甲酸乙酯的合成
将4-甲基水杨酸30.4g(0.2mol)，硫酸二乙酯92.5g(0.6mol)与四丁基溴化铵2g在二氯甲烷500mL与水500mL的混合溶液中，室温(25℃)搅拌20h，反应完毕后分出二氯甲烷层，水层用二氯甲烷提取(150mL×2)，合并有机相，水洗，浓缩，得产物3-乙氧基-4-甲基苯甲酸乙酯36g，收率86.5％。无须纯化，进行下一步反应。
实施例2 3-乙氧基-4-乙氧羰基苯乙酸乙酯的合成
氮气保护下，在四氢呋喃80mL中加入二异丙胺9.7g(0.095mol)，搅拌，体系降至-80℃后，加入丁基锂的正己烷溶液60mL(0.096mol)，搅拌30min，滴加实施例1所得3-乙氧基-4-甲基苯甲酸乙酯粗品10g(0.048mol)的四氢呋喃溶液，搅拌30min，然后加入氯甲酸乙酯7.8g(0.071mol)的四氢呋喃溶液，搅拌3h后，加入5％氯化铵溶液，升至室温，用2N HCl调pH＝7，分出有机层，依次水、饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，浓缩，得产物3-乙氧基-4-乙氧羰基苯乙酸乙酯22g，产物未经纯化，直接进行下一步反应。
实施例3 3-乙氧基-4-乙氧羰基苯乙酸的合成
实施例2所得3-乙氧基-4-乙氧羰基苯乙酸乙酯粗品16g溶解在95％乙醇80mL中，将反应液降至5～10℃，然后分批加入2N氢氧化钠溶液至pH值不再变化为止，控制反应温度5～15℃。反应完成后，反应液用6N盐酸调至中性，浓缩乙醇，然后加入50ml水，用二氯甲烷提取(25mL×2)，分出水层，冰浴下用6N HCl调pH为3.5～4，水层用CH2Cl2提取(30mL×2)，有机层依次用水(30mL×2)，饱和食盐水(30mL×2)洗，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到黄色固体，用甲苯脱色重结晶，得白色固体6.0g。总收率为58％。mp：75-76℃，HPLC检测纯度为99.4％。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)6：1.36(t，J＝7.2，3H)，1.44(t，J＝7.2，3H)，3.64(s，2H)，4.10(q，J＝7.2，2H)，4.34(q，J＝7.2，3H)，6.88(m，2H)，7.74(d，J＝8，1H)。13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)δ：14.02，14.606，41.11，60.74，64.61，114.35，119.78，121.05，131.75，138.72，158.57，166.25，176.34。
实施例4 3-乙氧基-4-乙氧羰基苯乙酸乙酯的合成
氮气保护下，在四氢呋喃80mL中加入二异丙胺9.7g(0.095mol)，搅拌，体系降至-78℃后，在四氢呋喃80mL中加入戊基锂的四氢呋喃溶液60mL(0.096mol)，搅拌30min，滴加实施例1所得3-乙氧基-4-甲基苯甲酸乙酯10g(0.048mol)的四氢呋喃溶液，搅拌30min，然后加入氯甲酸乙酯7.8g(0.071mol)的四氢呋喃溶液，搅拌3h后，加入稀盐酸溶液调pH＝7，分出有机层，依次水、饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，浓缩，得产物3-乙氧基-4-乙氧羰基苯乙酸乙酯21g。
实施例5 3-乙氧基-4-乙氧羰基苯乙酸的合成
实施例4所得产物粗品16g溶解在甲醇80mL中，将反应液降至5～10℃，然后分批加入2N氢氧化钠溶液至pH值不再变化为止，控制反应温度5～10℃。反应完成后，反应液用6N盐酸调至中性，浓缩乙醇，然后加入50ml水，用甲苯提取(25mL×2)，分出水层，冰浴下用6N HCl调pH为3.5～4，水层用CH2Cl2提取(30mL×2)，有机层依次用水(30mL×2)，饱和食盐水(30mL×2)洗，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到黄色固体，甲苯-正己烷重结晶，得白色固体5.8g。总收率为56.1％。mp：75-76℃，HPLC检测纯度为99.6％。1H NMR、13C NMR数据与实施例3一致。
实施例6 3-乙氧基-4-乙氧羰基苯乙酸乙酯的合成
氮气保护下，加入双三甲基硅基胺基锂的正己烷溶液60mL(0.096mol)，搅拌30min，滴加实施例1所得3-乙氧基-4-甲基苯甲酸乙酯10g(0.048mol)的四氢呋喃溶液，搅拌30min，然后加入氯甲酸乙酯7.8g(0.071mol)的四氢呋喃溶液，搅拌3h后，加入5％氯化铵溶液，升至室温，用2N HCl调pH＝7，分出有机层，依次水、饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，浓缩，得产物3-乙氧基-4-乙氧羰基苯乙酸乙酯23g。
实施例7 3-乙氧基-4-乙氧羰基苯乙酸的合成
实施例6所得产物粗品16g溶解在乙醇80mL中，将反应液降至5～10℃，然后分批加入2N氢氧化钠溶液至pH值不再变化为止，控制反应温度5～15℃。反应完成后，反应液用6N盐酸调至中性，浓缩乙醇，然后加入50ml水，用甲苯提取(25mL×2)，分出水层，冰浴下用6N HCl调pH为3.5～4，水层用CH2Cl2提取(30mL×2)，有机层依次用水(30mL×2)，饱和食盐水(30mL×2)洗，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到黄色固体，甲苯-正己烷重结晶，得白色固体5.5g。总收率为53.2％。mp：74-76℃，HPLC检测纯度为99.5％。1H NMR、13C NMR数据与实施例3一致。
Claims (13)
1、一种如式(I)的3-烷氧基-4-烷氧羰基苯乙酸酯的合成方法，其特征在于包括下述步骤：如式(II)的2-烷氧基-4-甲基苯甲酸酯与如式(III)的氯代甲酸酯在有机金属强碱作用下，在有机溶剂中于-90℃～0℃反应，经后处理得所述产物；所述的有机金属强碱选自于C1-C6的烷基金属碱或C1-C6的烷基氨基金属碱或六甲基硅胺基金属碱；
其中式(I)、(II)、(III)中R1，R2，R3各自独立为C1～C8的烃基或芳基或取代芳基。
2、如权利要求1所述的3-烷氧基-4-烷氧羰基苯乙酸酯的合成方法，其特征在于所述的R1，R2，R3各自独立为下列之一：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、烯丙基。
3、如权利要求2所述的3-烷氧基-4-烷氧羰基苯乙酸酯的合成方法，其特征在于所述的R1，R2，R3各自独立为甲基或乙基。
4、如权利要求1所述的3-烷氧基-4-烷氧羰基苯乙酸酯的合成方法，其特征在于所述的有机金属强碱为下列之一：甲基锂、正丁基锂、戊基锂、二异丙基胺基锂、双三甲基硅基胺基锂。
5、如权利要求4所述的3-烷氧基-4-烷氧羰基苯乙酸酯的合成方法，其特征在于所述的有机金属强碱为正丁基锂、戊基锂、二异丙基胺基锂。
6、如权利要求1所述的3-烷氧基-4-烷氧羰基苯乙酸酯的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂为C4～C10的醚或C5～C10烷烃或以上二者的任意组合。
7、如权利要求6所述的3-烷氧基-4-烷氧羰基苯乙酸酯的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂为四氢呋喃或四氢呋喃与正己烷的混合溶剂或四氢呋喃与乙醚的混合溶剂。
8、如权利要求1～7所述的3-烷氧基-4-烷氧羰基苯乙酸酯的合成方法，其特征在于所述的2-烷氧基-4-甲基苯甲酸酯∶氯代甲酸酯∶有机金属强碱的物质的量比为1∶1～3∶1～3，有机溶剂相对于1mol2-烷氧基-4-甲基苯甲酯的用量为1000～10000ml。
9、如权利要求8所述的3-烷氧基-4-烷氧羰基苯乙酸酯的合成方法，其特征在于所述的2-烷氧基-4-甲基苯甲酸酯∶氯代甲酸酯∶有机金属强碱的物质的量比为1∶1～1.5∶1～2，有机溶剂相对于1mol 2-烷氧基-4-甲基苯甲酯的用量为2000～5000ml。
10、如权利要求1所述的3-烷氧基-4-烷氧羰基苯乙酸酯的合成方法，其特征在于所述的R1同R2，所述的2-烷氧基-4-甲基苯甲酸酯由下述步骤制得：4-甲基水杨酸和取代试剂在相转移催化剂的作用下，于0～100℃进行取代反应；所述的取代试剂选自于硫酸烷基酯或C1～C6的卤代烷烃。
11、如权利要求10所述的3-烷氧基-4-烷氧羰基苯乙酸酯的合成方法，其特征在于所述的取代反应中：相转移催化剂为四取代卤化铵，反应温度为10～60℃。
12、如权利要求11所述的所述的3-烷氧基-4-烷氧羰基苯乙酸酯的合成方法，其特征在于所述的取代反应中：相转移催化剂为四丁基溴化铵，采用的反应溶剂为二氯甲烷与水的混合溶剂。
13、一种如式(IV)的3-烷氧基-4-烷氧羰基苯乙酸的合成方法，其特征在于包括下述步骤：如式(II)的2-烷氧基-4-甲基苯甲酸酯与如式(III)的氯代甲酸酯在有机金属强碱作用下，在有机溶剂中于-90℃～0℃反应，得3-烷氧基-4-烷氧羰基苯乙酸酯，所述的有机金属强碱选自于C1-C6的烷基金属碱或C1-C6的烷基氨基金属碱或六甲基硅胺基金属碱；再将所得3-烷氧基-4-烷氧羰基苯乙酸酯在碱金属氢氧化物作用下，在0～100℃选择性水解即得3-烷氧基-4-烷氧羰基苯乙酸，所述的水解溶剂选自于水或甲醇或乙醇或醇水混合体系；
其中式(IV)中R1，R2各自独立为C1～C8的烃基或芳基或取代芳基。
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