CN1800101A - 一种多孔陶瓷材料的制备方法 - Google Patents
一种多孔陶瓷材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1800101A CN1800101A CN200610037611.9A CN200610037611A CN1800101A CN 1800101 A CN1800101 A CN 1800101A CN 200610037611 A CN200610037611 A CN 200610037611A CN 1800101 A CN1800101 A CN 1800101A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- emulsion
- film
- colloidal sol
- gel
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 title abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 75
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000010008 shearing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 claims description 34
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 30
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 27
- -1 methane amide Chemical class 0.000 claims description 20
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 19
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 claims description 13
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 11
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 10
- 239000011799 hole material Substances 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 3
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 abstract 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 abstract 1
- 238000004033 diameter control Methods 0.000 abstract 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 33
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 14
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 210000000481 breast Anatomy 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000009415 formwork Methods 0.000 description 2
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 2
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 2
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 206010019332 Heat exhaustion Diseases 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical group [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004141 Sodium laurylsulphate Substances 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCC[14CH3] DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 238000001259 photo etching Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 1
- DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M sodium;dodecane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCS([O-])(=O)=O DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000004148 unit process Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Colloid Chemistry (AREA)
Abstract
本发明涉及一种多孔陶瓷材料的制备方法，尤其涉及一种通过膜射流乳化技术实现陶瓷材料的孔径控制方法，主要应用于具有规整孔结构材料的陶瓷材料制备。具体技术方案为：一种多孔陶瓷材料制备方法，其特征在于采用膜射流乳化技术控制制备单分散非极性/极性乳液，即在压力作用下将分散相压过膜乳化介质的膜孔，进入连续相，在剪切力的作用下形成一次乳液；再将此一次乳液作为分散相，在射流条件下压过膜孔进入连续相，形成单分散乳液；将此乳液作为模板分散于非水溶胶中，经过溶胶失稳缩聚，使溶胶转化为凝胶；凝胶脱模板后，焙烧即可得高度有序的多孔陶瓷材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔陶瓷材料的制备方法，尤其涉及一种通过膜射流乳化技术实现陶瓷材料的孔径控制方法，主要应用于具有规整孔结构材料的陶瓷材料制备。
背景技术
在材料化学工程领域具有规整、有序孔道的结构功能材料的制备是许多新单元过程和反应开发的基础，如基于陶瓷膜材料开发的悬浮态纳米催化反应过程和基于ZSM-5型分子筛的择型催化技术。为控制材料的孔结构，材料、化学、化工等领域的学者开发出热致相分离、化学蚀刻、光刻和模板等方法，其中模板技术由于具有丰富的选材和灵活的调节手段，而被用于ZrO2、TiO2、SnO2等陶瓷材料孔径及孔隙率的控制中。目前，常用单分散的SiO2和聚苯乙烯(PS)微球作为模板进行高度有序的多孔陶瓷的合成，但由于刚性模板的难脱除性而使陶瓷材料在烧结过程中易开裂。美国加州Santa Barbarara分校的Pine教授于1997年在Nature上发表了基于乳液模板和溶胶凝胶技术的规整大孔陶瓷的合成路线，该方法是一种通过典型的软物质结构合成硬物质结构的方法。其主要原理是在单分散乳液存在的条件下，采用溶胶-凝胶路线堆建材料的孔结构，其主要优点是乳液液滴作为软模板而具有的可变形性和易脱除性，故可制备出高孔隙、无缺陷和规整的大孔材料。因乳液和溶胶属介稳体系，为避免醇盐水解而导致的溶胶和乳液失稳现象发生，过程中需采用基于极性非水溶胶和非水乳液(非极性有机相/极性有极相)的路线。而为获得单分散的非水乳液模板，通常采用高压均质器结合多次分级法，可制备出粒径均一的乳液，但该方法属于能量输入型的制乳方式，很难控制乳液粒径，这在一定程度上制约了对乳液模板制备结构功能材料的研究。因此，开发乳液的粒径控制方法具有重要的现实意义。
传统的乳化技术通常采用胶体磨、超声乳化装置、简单混合器等装置完成，这些方法都是通过高剪切力或能量将大液滴破碎成细小颗粒，大部分能量被作为热量消耗，仅有很少的能量被用于提供界面能。与这些技术不同，膜乳化技术是一种通过硬物质结构(膜结构)控制软物质结构(乳液)的方法。其原理是将分散相在接近于毛细压力的压力下通过膜孔压入连续相，并在膜表面形成微小的液滴，小液滴通过剪切力的作用进入连续相形成尺寸均匀的乳化液。所得乳液的粒径与膜孔径成正比，其经验公式：Dd＝xDp，其中x的范围在2～10，因此是一种结构制乳技术。膜乳化技术由于具有低能耗、低剪切力、表面活性剂用量少、乳液颗粒均一等特点，已被用于水包油、油包水、水包油包水和油包水包油乳液制备的研究中。但由于膜通量较低而导致生产时间过长，因此该技术主要应用于实验室研究。通过提高乳化压力可有效的提高膜的开孔率，使通量提高，这意味着膜表面的聚并现象的加剧或产生连续射流，使得乳状液的粒径变大，同时无法得到单分散乳液，因此该技术很难工业化应用。与油水乳液相比，非极性/极性乳液由于两相间性质更加接近，因此稳定性更差，膜乳化法的长制备时间使其在制备乳液过程中即可导致聚并和分层等现象的发生，因而很难制备出单分散乳液。
近来，本发明申请人报道了一种采用二级陶瓷膜射流乳化的方法，在射流条件下制备出了单分散的水包油型乳液，有效地解决了传统膜乳化中粒径和通量之间的矛盾(AICHE J，2005，Vol.51，5)。其主要原理是利用一级膜乳化制备在射流条件下制备出粒径分布较宽的一次乳液；然后将一次乳液作为分散相在射流条件下再次压过膜孔，即可得到较小粒径的单分散乳液，但是如何控制乳液液滴粒径，并如何将该技术应用于非极性/极性乳液的制备过程中，所得乳液如何制备多孔陶瓷材料未见报道。
发明内容
本发明的目的是基于膜乳化技术开发一种通过硬物质结构(膜本身孔结构)实现对软物质结构(乳液模板)的控制，最终实现对一种新硬物质结构(陶瓷孔结构)控制的方法。同时为解决膜乳化法中通量和粒径之间的矛盾，提出了一种基于膜射流乳化技术开发的制备高度有序多孔陶瓷材料的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种多孔陶瓷材料制备方法，其特征在于采用膜射流乳化技术控制制备单分散非极性/极性乳液，即在压力作用下将分散相压过膜乳化介质的膜孔，进入连续相，在剪切力的作用下形成一次乳液；再将此一次乳液作为分散相，在射流条件下压过膜孔进入连续相，形成单分散乳液；将此乳液作为模板分散于非水溶胶中，经过溶胶失稳缩聚，使溶胶转化为凝胶；凝胶脱模板后，焙烧即可得高度有序的多孔陶瓷材料。
本发明采用两级或两级以上膜射流乳化技术控制制备单分散非极性/极性乳液，优选采用两级膜射流乳化技术。
本发明所制备的多孔陶瓷材料的孔径是由膜射流乳化所用膜孔径决定的，所用膜孔径在50～10000nm之间，所制备的多孔陶瓷孔径在100～20000nm。一次乳化和两次或多次乳化的膜孔径可以相同，也可以不同。
本发明中所采用的膜乳化介质为强亲水的无机膜作为膜乳化介质，为避免膜破乳现象的发生，所用无机膜可以是陶瓷膜、金属膜、多孔玻璃膜、阳极氧化铝膜或合金膜。
膜乳化的压力为毛细压力的2倍或2倍以上，通常在0.04～0.5MPa之间，因此具有较高的膜通量，也就是乳化时间短，这使单分散的乳液模板的制备成为可能。同时由于采用多级射流操作，可制备出单分散的乳液模板。由于模板尺寸大小由刚性结构的无机膜孔结构决定，因此具有可重复性好、放大容易的特点。由于采用的柔性模板具有可变形性，因而在溶胶失稳转化成凝胶的过程中，不会出现裂痕，可保持完整的结构。另外，乳液模板可通过加热直接脱除，因而可制备出大面积的无缺陷高度有序孔材料。
膜射流乳化过程中提供剪切力的方式可以是搅拌器，也可是泵，搅拌器的搅拌转速为50～1000rpm，泵的表面流速为0.2～7m/s。
本发明的特点还在于所述乳液模板为非极性/极性乳液，其分散相为非极性试剂，优选为煤油、烷烃或芳烃，其中烷烃优选为辛烷、异辛烷、壬烷或癸烷；芳烃优选苯、甲苯或二甲苯；连续相为极性试剂和表面活性剂，其中表面活性剂和极性试剂的重量比为0.005-0.10；极性试剂为优选为甲酰胺或N，N-二甲基甲酰胺；表面活性剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或嵌段高分子，其中阴离子表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠；非离子表面活性剂优选为司班20-80或吐温20-80；嵌段高分子优选为聚(乙二醇)-聚(丙二醇)-聚(乙二醇)。
本发明中所采用的非水溶胶为金属醇盐的极性溶胶，优选金属醇盐的甲酰胺或N，N-二甲基酰胺溶胶，金属醇盐的极性溶胶为铝、钛、锆或锡金属醇盐的任意一种或几种醇盐混合的复合极性溶胶。溶胶失稳缩聚，使溶胶转化为凝胶转化方法为加入失稳剂或采用毛细吸浆；制备均质孔材料采用加入失稳剂，制备梯度孔材料采用毛细吸浆，失稳剂为氨水或有机胺，有机胺优选为乙胺、异丙胺或正丁胺。
凝胶脱模板的方法为加热脱除，温度范围在40～80℃之间，脱除时间2～24h；焙烧温度为300-1200℃，焙烧时间为2-24h。
本发明所制的多孔陶瓷材料可以是TiO2、ZrO2、SiO2、Al2O3，也可为分子筛、沸石、莫来石、金属氧化物等。
有益效果：
1.采用膜结构控制乳液模板结构的方法具有能耗低、尺寸可控、重复性好等优点。而采用多级膜射流乳化大大提高了分散相通量，缩短了乳液制备时间，使膜法制备单分散非水乳液模板成为可行。
2.采用乳液模板制备高度有序多孔陶瓷的方法具有柔性模板具有可变形性，因而在溶胶失稳转化成凝胶的过程中，不会出现裂痕，可保持完整的结构。另外，乳液模板可通过加热直接脱除，因而可制备出大面积的无缺陷高度有序孔材料。
3.所制备出的多孔陶瓷高度有序，且直接决定于二级陶瓷膜的膜孔径。
附图说明
图1为基于膜射流乳化技术的多孔陶瓷制备方法流程图。图中A为一次膜射流乳化，B为二次膜射流乳化，C为溶胶和乳液混合，D为凝胶化，E为脱模板过程，F为烧结过程；1为非极性试剂，2为连续相，3为膜，4为一次乳液，5为乳液模板，6为溶胶，7为凝胶，8为多孔凝胶，9为多孔陶瓷。
图2一次膜射流乳化制备乳液的光学显微镜照片。
图3二次膜射流乳化制备乳液的光学显微镜照片。
图4基于膜射流乳化技术制备多孔陶瓷的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
以下结合附图对实施实例进行进一步说明：
实施例1
基于膜射流乳化技术的多孔陶瓷制备方法流程图如图1所示。平均孔径为0.16μm和1.5μm的陶瓷膜分别被作为两次乳化的乳化介质，采用搅拌器作为剪切力提供装置，搅拌转速为490rpm。一级膜乳化过程采用异辛烷作为分散相，嵌段高分子聚(乙二醇)-聚(丙二醇)-聚(乙二醇)和甲酰胺作为连续相，嵌段高分子和甲酰胺的重量比为0.02。在0.09MPa的压力下，分散相被压过膜孔，分散相的通量为100L/(m2·h)。图2为制备的一次乳状液的光学显微镜照片，从图中可以看出乳液液滴并不均一。将一次乳液作为分散相，在0.15MPa的压力下，二级膜乳化过程的通量可达到200L/(m2·h)。所制备的乳液如图3所示，图中所得单分散乳液模板的平均粒径为1.8μm。将此乳液分散到钛酸四丁酯的甲酰胺溶胶中，向此混合溶胶中加入失稳剂氨水，使溶胶转化为凝胶，此凝胶在50℃下进行老化和脱模板，脱模板后形成多孔凝胶，再1000℃加热焙烧4小时，即可得高度有序的多孔TiO2陶瓷，SEM照片如图4所示。图中的平均孔径为1.1μm。
实施例2
平均孔径为0.16μm和1.5μm的陶瓷膜分别被作为两次乳化的乳化介质，采用泵作为剪切力提供装置，膜表面流速为0.4m/s。一级膜乳化过程采用煤油作为分散相，N，N-二甲基甲酰胺和的司班60作为连续相，非离子表面活性剂和甲酰胺的重量比为0.01。在0.2MPa的压力下，分散相被压过膜孔，分散相的通量为220L/(m2·h)。将一次乳液作为分散相，在0.25MPa的压力下，二级膜乳化过程的通量可达到250L/(m2·h)。所制备的乳液的平均粒径为1.6μm。将此乳液分散到钛酸四丁酯的甲酰胺溶胶中，向此混合溶胶中加入失稳剂乙胺，使溶胶转化为凝胶，此凝胶在60℃下进行老化和脱模板，脱模板后形成多孔凝胶，再400℃下加热焙烧20小时，所得的多孔TiO2陶瓷平均孔径为0.9μm。
实施例3
将实施例1中所制备乳液分散到钛酸四丁酯的甲酰胺溶胶中，将此溶胶涂附在孔径为50～1000nm的陶瓷基材上，通过毛细作用导致溶胶失稳，使溶胶转化为凝胶，此凝胶在70℃下进行老化和脱模板，脱模板后形成多孔凝胶，再400℃加热焙烧20小时，所得的系列梯度孔材料，顶层TiO2陶瓷平均孔径为1.0μm。
实施例4
平均孔径为0.16μm和0.65μm的陶瓷膜分别被作为两次乳化的乳化介质，采用搅拌器作为剪切力提供装置，搅拌转速为300rpm。一级膜乳化过程采用甲苯作为分散相，甲酰胺和阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠作为连续相，阴离子表面活性剂和甲酰胺重量比为0.005。在0.3MPa的压力下，分散相被压过膜孔，分散相的通量为300L/(m2·h)。将一次乳液作为分散相，在0.3MPa的压力下，二级膜乳化过程的通量可达到300L/(m2·h)。所制备的乳液的平均粒径为1.0μm。将此乳液分散到钛酸四丁酯的甲酰胺溶胶中，向此混合溶胶中加入失稳剂异丙胺，使溶胶转化为凝胶，此凝胶在80℃下进行老化和脱模板，脱模板后形成多孔凝胶，再500℃下加热焙烧17小时，所得的多孔TiO2陶瓷平均孔径为0.5μm。
实施例5
将实施例1中所制备乳液分散到异丙醇铝的甲酰胺溶胶中，将此溶胶涂附在孔径为50～1000nm的陶瓷基材上，通过毛细作用导致溶胶失稳，使溶胶转化为凝胶，此凝胶在60℃下进行老化和脱模板，脱模板后形成多孔凝胶，再700℃下加热焙烧14小时，所得的系列梯度孔材料，顶层Al2O3陶瓷平均孔径为1.3μm。
实施例6
将实施例1中所制备乳液分散到异丙醇铝的甲酰胺溶胶中，向此混合溶胶中加入失稳剂氨水，使溶胶转化为凝胶，此凝胶在50℃下进行老化和脱模板，脱模板后形成多孔凝胶，再600℃加热焙烧15小时，所得的多孔Al2O3陶瓷平均孔径为1.3μm。
实施例7
将实施例1中所制备乳液分散到四叔戊醇锆的甲酰胺溶胶中，向此混合溶胶中加入失稳剂氨水，使溶胶转化为凝胶，此凝胶在70℃下进行老化和脱模板，脱模板后形成多孔凝胶，再630℃加热焙烧14小时，所得的所得的多孔ZrO2陶瓷平均孔径为1.3μm。
实施例8
平均孔径为0.1μm和20μm的陶瓷膜分别被作为两次乳化的乳化介质，采用搅拌器作为剪切力提供装置，搅拌转速为200rpm。一级膜乳化过程采用异辛烷作为分散相，甲酰胺和嵌段高分子聚(乙二醇)-聚(丙二醇)-聚(乙二醇)作为连续相，嵌段高分子和甲酰胺的重量比为0.1。在0.15MPa的压力下，分散相被压过膜孔，分散相的通量为150L/(m2·h)。将一次乳液作为分散相，在0.2MPa的压力下，二级膜乳化过程的通量可达到420L/(m2·h)。所制备的乳液的平均粒径为22μm。将此乳液分散到钛酸四丁酯的甲酰胺溶胶中，向此混合溶胶中加入失稳剂乙胺，使溶胶转化为凝胶，此凝胶在70℃下进行老化和脱模板，脱模板后形成多孔凝胶，再450℃加热焙烧17小时，所得的多孔TiO2陶瓷平均孔径为10.8μm。
Claims (10)
1、一种多孔陶瓷材料制备方法，其特征在于采用膜射流乳化技术控制制备单分散非极性/极性乳液，即在压力作用下将分散相压过膜乳化介质的孔道，进入连续相，在剪切力的作用下形成一次乳液；再将此一次乳液作为分散相，在射流条件下压过膜孔进入连续相，形成单分散乳液；将此乳液作为模板分散于非水溶胶中，经过溶胶失稳缩聚，使溶胶转化为凝胶；凝胶脱模板后，焙烧即可得高度有序的多孔陶瓷材料。
2、根据权利1所述的制备方法，其特征在于所述的膜乳化介质为强亲水的无机膜。
3、根据权利2所述的制备方法，其特征在于所用无机膜为陶瓷膜、金属膜、多孔玻璃膜、阳极氧化铝膜或合金膜。
4、根据权利1所述的制备方法，其特征在于第一级乳化的分散相为非极性试剂；连续相为极性试剂和表面活性剂，其中表面活性剂和极性试剂的重量比为0.005-0.10；非水溶胶为金属醇盐的极性溶胶。
5、根据权利4所述的制备方法，其特征在于非极性试剂为煤油、烷烃或芳烃；极性试剂为甲酰胺或N，N-二甲基甲酰胺，表面活性剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或嵌段高分子；金属醇盐的极性溶胶为铝、钛、锆或锡金属醇盐的任意一种或几种醇盐混合的复合极性溶胶。
6、根据权利1所述的制备方法，其特征在于溶胶失稳缩聚，使溶胶转化为凝胶转化方法为加入失稳剂或采用毛细吸浆；制备均质孔材料采用加入失稳剂，制备梯度孔材料采用毛细吸浆，失稳剂为氨水或有机胺。
7、根据权利1所述的制备方法，其特征在于所述的膜射流乳化所用膜孔径在50～10000nm之间，多孔陶瓷材料的孔径是由膜孔径决定的，所制备的多孔陶瓷孔径在100～20000nm。
8、根据权利1所述的制备方法，其特征在于膜乳化的压力为0.04～0.5MPa之间。
9、根据权利1所述的制备方法，其特征在于膜射流乳化过程中提供剪切力的方式是搅拌器或是泵，搅拌器的搅拌转速为50～1000rpm，泵的表面流速为0.2～7m/s。
10、根据权利1所述的制备方法，其特征在于凝胶脱模板的方法为加热脱除，温度范围在40-80℃之间；焙烧温度为300-1200℃，焙烧时间为2-24h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100376119A CN100395214C (zh) | 2006-01-05 | 2006-01-05 | 一种多孔陶瓷材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100376119A CN100395214C (zh) | 2006-01-05 | 2006-01-05 | 一种多孔陶瓷材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1800101A true CN1800101A (zh) | 2006-07-12 |
| CN100395214C CN100395214C (zh) | 2008-06-18 |
Family
ID=36810361
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2006100376119A Active CN100395214C (zh) | 2006-01-05 | 2006-01-05 | 一种多孔陶瓷材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100395214C (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102173852A (zh) * | 2011-01-29 | 2011-09-07 | 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 | 乳状液结合凝胶注模工艺制备氧化铝多孔陶瓷的方法 |
| CN103111208A (zh) * | 2013-02-20 | 2013-05-22 | 广州奥翼电子科技有限公司 | 一种固体悬浮液单分布乳液及其乳化方法 |
| CN103708814A (zh) * | 2013-12-20 | 2014-04-09 | 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 | 一种莫来石-氧化铝多孔陶瓷的制备方法 |
| CN105624759A (zh) * | 2015-12-30 | 2016-06-01 | 苏州容电储能科技有限公司 | 具有毛细结构和超级抽湿浸润性能的陶瓷膜及其制备方法 |
| CN106635131A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-05-10 | 南京工业大学 | 一种乳化重油的制备方法 |
| CN110624428A (zh) * | 2019-10-21 | 2019-12-31 | 天津工业大学 | 一种膜乳化系统 |
| CN112044286A (zh) * | 2020-09-08 | 2020-12-08 | 山东谷雨春生物科技有限公司 | 一种金属多孔膜管及其制备方法和应用 |
| CN114230368A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-03-25 | 崔耀春 | 一种建筑用外墙保温材料及其制备方法 |
| CN114471212A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-05-13 | 南京工业大学 | 一种膜乳化油品的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1014697B (zh) * | 1988-09-22 | 1991-11-13 | 中国建筑材料科学研究院高技术陶瓷研究所 | 微乳浊液法制备氧化锆粉末技术 |
-
2006
- 2006-01-05 CN CNB2006100376119A patent/CN100395214C/zh active Active
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102173852A (zh) * | 2011-01-29 | 2011-09-07 | 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 | 乳状液结合凝胶注模工艺制备氧化铝多孔陶瓷的方法 |
| CN102173852B (zh) * | 2011-01-29 | 2013-03-06 | 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 | 乳状液结合凝胶注模工艺制备氧化铝多孔陶瓷的方法 |
| CN103111208A (zh) * | 2013-02-20 | 2013-05-22 | 广州奥翼电子科技有限公司 | 一种固体悬浮液单分布乳液及其乳化方法 |
| CN103111208B (zh) * | 2013-02-20 | 2015-10-07 | 广州奥翼电子科技有限公司 | 一种固体悬浮液单分布乳液及其乳化方法 |
| CN103708814A (zh) * | 2013-12-20 | 2014-04-09 | 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 | 一种莫来石-氧化铝多孔陶瓷的制备方法 |
| CN103708814B (zh) * | 2013-12-20 | 2015-05-13 | 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 | 一种莫来石-氧化铝多孔陶瓷的制备方法 |
| CN105624759A (zh) * | 2015-12-30 | 2016-06-01 | 苏州容电储能科技有限公司 | 具有毛细结构和超级抽湿浸润性能的陶瓷膜及其制备方法 |
| CN105624759B (zh) * | 2015-12-30 | 2018-02-16 | 苏州容电储能科技有限公司 | 具有毛细结构和超级抽湿浸润性能的陶瓷膜及其制备方法 |
| CN106635131A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-05-10 | 南京工业大学 | 一种乳化重油的制备方法 |
| CN106635131B (zh) * | 2016-12-16 | 2018-06-12 | 南京工大釜鼎能源技术有限公司 | 一种乳化重油的制备方法 |
| CN110624428A (zh) * | 2019-10-21 | 2019-12-31 | 天津工业大学 | 一种膜乳化系统 |
| CN110624428B (zh) * | 2019-10-21 | 2021-11-19 | 天津工业大学 | 一种膜乳化系统 |
| CN112044286A (zh) * | 2020-09-08 | 2020-12-08 | 山东谷雨春生物科技有限公司 | 一种金属多孔膜管及其制备方法和应用 |
| CN114230368A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-03-25 | 崔耀春 | 一种建筑用外墙保温材料及其制备方法 |
| CN114471212A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-05-13 | 南京工业大学 | 一种膜乳化油品的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100395214C (zh) | 2008-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100395214C (zh) | 一种多孔陶瓷材料的制备方法 | |
| Sui et al. | Synthesis of metal oxide nanostructures by direct sol–gel chemistry in supercritical fluids | |
| US8334013B2 (en) | Mesoporous metal oxide microspheres and method for forming same | |
| Vantomme et al. | Self-formation of hierarchical micro-meso-macroporous structures: generation of the new concept “Hierarchical Catalysis” | |
| Zimmerman et al. | Microbubble generation | |
| Studart et al. | Hierarchical porous materials made by drying complex suspensions | |
| Tai et al. | Control of zirconia particle size by using two-emulsion precipitation technique | |
| Deng et al. | One-step preparation of superhydrophobic acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer coating for ultrafast separation of water-in-oil emulsions | |
| KR101407624B1 (ko) | 메조-메크로 기공을 포함하는 다공질 입자의 제조 방법 | |
| CN108178656B (zh) | 一种高孔隙率多孔陶瓷微球及其制备方法 | |
| CN106731012A (zh) | 一种超浸润二氧化钛纳米棒多孔膜的制备及其在乳液分离中的应用 | |
| CN104312616B (zh) | 把电场和微通道耦合起来实现Pickering乳液破乳的方法及装置 | |
| US7452470B2 (en) | Method of preparing a finely divided emulsion from a crude emulsion | |
| Adil et al. | Pickering nanoemulsions and their mechanisms in enhancing oil recovery: A comprehensive review | |
| Ju et al. | Preparation of solid, hollow, hole-shell and asymmetric silica microspheres by microfluidic-assisted solvent extraction process | |
| CN1895763A (zh) | 利用多孔膜连续化逐级减小液滴直径的乳液制备方法 | |
| US20220227671A1 (en) | Method for preparation of porous mullite ceramic from pickering emulsion | |
| CN107930428B (zh) | 一种原位选择性改性高岭石稳定多重乳液的制备方法 | |
| Liang et al. | Microfluidic fabrication of ZrO2 microspheres using improved external gelation aided by polyacrylamide networks | |
| Ju et al. | Preparation of size-controllable monodispersed carbon@ silica core-shell microspheres and hollow silica microspheres | |
| US20210347701A1 (en) | Spherical microparticles formed using emulsions and applications of said microparticles | |
| CN112280602B (zh) | 一种单分散柴油乳液的制备方法 | |
| Chen et al. | Micrometer‐sized monodispersed silica spheres with advanced adsorption properties | |
| CN104099163B (zh) | 一种巨电流变液的制备方法 | |
| Hu et al. | Effects of membrane pore activation on microporous membrane emulsification process and emulsion droplet formation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Xuzhou JianPing Chemical Co., Ltd. Assignor: Nanjing University of Technology Contract record no.: 2010320001054 Denomination of invention: Process for preparing porous ceramic materials Granted publication date: 20080618 License type: Exclusive License Open date: 20060712 Record date: 20100729 |