CN104312616B - 把电场和微通道耦合起来实现Pickering乳液破乳的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了把电场和微通道耦合起来实现Pickering乳液破乳的方法及装置；把用介电颗粒稳定的Pickering乳液通过蠕动泵送入到微流体芯片中；在整个微通道两侧施加脉冲电场，乳液经过微通道直管段时，其表面固体颗粒在电场力作用下因受到非对称电场力而聚集到与液滴主体运动方向垂直的两端，从而使液滴表面在液滴主位移方向上产生较大面积的裸露，处于失稳状态；当失稳的乳液经过芯片的锥型腔时，乳液滴的流速逐渐下降，使后面的液滴追上前面的液滴，在液滴表面裸露部分发生碰撞聚并。本发明是通过把高压脉冲电场与微流体流动有机的结合起来，实现Pickering乳液在微流体装置中可控的聚并破乳。

Description

把电场和微通道耦合起来实现Pickering乳液破乳的方法及装置

技术领域

本发明涉及油水分离领域、乳液工业领域及微流控技术领域；特别提出一种把电场和微通道耦合起来实现Pickering乳液破乳的方法及装置。

背景技术

随着国内油田进入三次采油阶段，在采油过程中，为了提高油的采收率，油田大都选择向油井注水、加入表面活性剂甚至纳米固体颗粒^[1]，所以开采出的石油大都是以油水乳状液的形式存在，由于加入的稳定剂和天然存在的沥青质、石蜡、粘土颗粒，使得乳液难以破乳。目前油田工业上用于油水分离的方法概括起来主要有物理法和化学法两种，其中物理法机理大致是通过离心、电场、磁场、声场等给乳状液提供外力和能量，使其分散相液滴的界面膜破坏而重新聚合成较大液滴进而在重力作用下促成其沉降分离^[2]。根据原油中水的三种存在形式：溶解水、悬浮水和乳化水^[3]，可以选择不同的设备除去相应形式的水。其中溶解水成均相状态，以分子的形态存在于烃类化合物分子之间，可以通过重力沉降除去；悬浮水呈悬浮状态，可用加热沉降的方法去除；乳化水必须采用特殊的工艺才可去除，例如电脱水等。电脱水的基本原理是原油乳状液中的水滴在电场力的作用下以三种不同方式发生聚结：偶极聚结、振荡聚结和电泳聚结^[4]。这三种聚结方式都是分散相液滴在电场作用下产生静电作用，使得液滴动能增加，从而提高其之间的碰撞和聚结的概率。但这些聚结方式总是随机碰撞的，不能很好的控制液滴聚并破乳，往往导致大量的液滴聚集在电极区附近，从而造成工作效率下降。研究者们对乳状液中液滴在电场作用下的变形、聚集和破碎机理的研究，目的是为油水分离设备和装置的内构件结构合理性提供可靠依据，从而提高油水分离效率。原油电脱水的设备根据电极板结构的差异分为：平式电极、悬挂式电极、多层鼠笼式电极；根据电场类型分为直流电场、交流电场及交直流电场^[5]。直流电场脱水效率高但易引起电解腐蚀，因此用于炼油厂电导率较低的原油脱水；交流电场由于不产生电解，可用于处理高含水原油；而交直流电场则皆具二者的优点，在炼油厂应用最广泛,所以在我们的发明中也采用交直流电场。

Pickering乳液在油田采油过程中是经常遇到的，它是由纳米或者微米尺寸的颗粒吸附在油水界面上形成的稳定乳状液。传统表面活性剂稳定乳液时，会在乳液表面达到吸附与脱附的动态平衡，而Pickering乳液的固体粒子一般是不可逆地吸附在油水界面上。与传统的表面活性剂稳定的乳液相比，Pickering乳液更加稳定，破乳所需要的吉布斯自由能更大^[6]。随着纳米材料技术的发展，纳米级颗粒形成的微米级稳定乳液能顺利通过毛细通道，使得Pickering乳液用作油层尤其是高温油层驱油成为可能^[1,7]。但是乳状液稳定性的提高带来了破乳难的问题，为了使Pickering乳状液能够在采油过程中得到广泛的应用，Pickering乳状液的破乳技术将是一个重要的研究方向。破乳过程就是通过对液滴及液滴群的流变运动行为、界面现象，以及液滴之间的相互作用控制达到乳液滴碰撞、聚结的过程。

近些年来研究者提出了多种使Pickering乳液破乳的方法。Nudurupati等人^[8]提出利用外加电场可以改变颗粒在其稳定的Pickering乳液的分散相界面上的分布情况。但所选的固体颗粒具有介电特性，当施加均匀电场时，由于液滴的存在使得液滴周围的电场强度分布不均匀，在液滴两端或者两侧电场强度最大，这样被极化的固体颗粒受力也不均匀，会使固体颗粒在两相界面上移动，最终达到颗粒在液滴的两极或者两侧分布的状态。颗粒在液滴的两极还是两侧分布这要取决于连续相、分散相、固体颗粒的介电常数。Hwang等人^[9]在此基础上提出了包括连续相、分散相、固体颗粒的介电常数等因素在内的复合莫索里因数。若复合莫索里因数大于零，在外加电场作用下，界面上的固体颗粒将移向液滴两端，若其小于零，固体颗粒将移向液滴两测。

随着科学技术向微型化和精密化方向发展，基于液滴的微流变技术得到了迅速的发展。人们已经在构筑各向异性材料、生化反应、微流体结晶、细胞流变学、化学分析方面展开了研究。在众多应用中，对液滴的精确操作和控制是关键问题。其中对于液滴在微通道的聚并控制的研究，人们根据其聚并机理：液滴碰撞、液膜排水、液膜破裂聚并，设计了含有锥型腔^[10](如图1)或者圆形空腔^[11](如图2)的微流体芯片，由于腔体的逐渐扩大，腔体内产生流体速度梯度分布，使得后面的液滴追上前面的液滴，发生相撞聚并。Hung等^[10]根据这个思想通过控制液滴生成与聚并来合成纳米级CdS。

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[4]谭丽等.原油脱盐脱水技术综述[J].炼油技术与工程.2009，39(5).

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[9]HwangKetal.DestabilizationofPickeringemulsionsusingexternalelectricfields[J].Electrophoresis.2010,31,850‐859.

[10]HungLHetal.AlternatingdropletgenerationandcontrolleddynamicdropletfusioninmicrofluidicdeviceforCdSnanoparticlesynthesis[J].LabChip.2006,6,174‐178.

[11]LiuKetal.Droplet‐basedsyntheticmethodusingmicroflowfocusinganddropletfusion[J].MicrofluidNanofluid.2007,3,239‐243.

发明内容

我们的发明是把电场控制的Pickering乳液界面上颗粒向液滴两端移动的现象与微流场控制的液滴定向聚并的方法结合起来，使得Pickering乳液在电场和微流场的精确控制下发生聚并破乳。这一发明克服了只有电场作用下液滴随机碰撞而导致的破乳不充分的缺点，这一发明即可用于油水分离领域，也可用于控制聚合反应发生，制备各种凝胶。

本发明的技术方案如下：

一种把电场和微通道耦合起来实现Pickering乳液破乳的方法；其特征是将电场和微流场耦合，在微通道内实现Pickering乳液界面上所包裹固体颗粒的定向移动，利用乳液液滴在界面裸露部分上的定向碰撞，来实现Pickering乳液的可控聚并破乳，实现油水分离。

方法具体步骤如下：

(1)把用介电颗粒稳定的Pickering乳液通过蠕动泵送入到微流体芯片中；

(2)在整个微通道两侧施加脉冲电场，乳液经过微通道直管段时，其表面固体颗粒在电场力作用下因受到非对称电场力如图7所示，而聚集到与液滴主体运动方向垂直的两端，从而使液滴表面在液滴主位移方向上产生较大面积的裸露如图5所示，处于失稳状态；

(3)当失稳的乳液经过芯片的锥型腔时，乳液滴的流速逐渐下降，使后面的液滴追上前面的液滴，在液滴表面裸露部分发生碰撞聚并如图6所示。

所述的Pickering乳液破乳的方法步骤(2)中可以通过蠕动泵调节流量的大小来控制聚并破乳的发生，当流量较小时，微通道出口处聚并之后的液滴体积较大，相反若流量较大，出口处液滴体积较小。

所述的Pickering乳液破乳的方法步骤(3)中要根据所选的物系来施加电场的强度、频率。

本发明把电场和微通道耦合起来实现Pickering乳液破乳的装置，主要有由高速摄像机1、金相显微镜2、微流体芯片3、电极4、高压脉冲电源5、注射器8、蠕动泵9组成,这些设备的连接关系如图3所示，蠕动泵9推动注射器8将乳液送入到微流体芯片中的微通道7中，高压脉冲电源5连接的两电极4植入到微通道两侧，高速摄像机1连接金相显微镜2放置在微通道上方进行摄影观察；在微流体芯片中设置有微通道7，微通道7是一条细长的微通道直管段13与一个同轴的逐渐膨大的微通道锥形腔14相连接；电极设置在芯片的两侧，微通道结构图如图4所示。

所述的微通道直管段13的长度要满足固体颗粒能够充分的移动到液滴两端，设计时要考虑颗粒性质、所施加电场的强度及频率、乳液主体流速等因素；微通道直管段的宽度在50～200微米变化，要根据所要破乳的乳液液滴的平均尺寸来选择，一般比平均尺寸大20微米左右。

所述的锥型腔14的结构尺寸是：锥型腔长度范围在4～8毫米之间和斜度在1：1.2～1：2范围变化，其中斜度是指锥型腔斜边与水平线夹角的正切值，通常写成1：n的形式。锥形腔长度及斜度的设计要适中，当斜度过大时，流速在锥形腔入口处急剧下降，导致液滴在入口部分就发生大量聚并，增大了微通道内流体流动的阻力。同时，锥型腔越长，锥度越大将导致微通道内流体流速明显减慢，从而降低本方法的破乳产率。

所述的两电极间的距离在5～15毫米范围内选择。

所述的微流体芯片微通道是在PDMS材料上采用软光刻技术刻蚀的。

与传统乳液相比，Pickering乳液因包裹有固体颗粒而具有较强界面稳定性，破乳所需能量较传统的乳液大。本发明是通过把高压脉冲电场与微流体流动有机的结合起来，实现Pickering乳液在微流体装置中可控的聚并破乳。具体讲是通过在微通道两端施加电场，使液滴表面上的介电颗粒(用来稳定Pickering乳液)移动到与液滴主体运动方向相垂直的两端，从而破坏乳液的固体颗粒界面膜使得乳液失稳。当乳液液滴进入微通道扩张部分时，由于流体流动速度逐渐放缓，使得后面的液滴追上前面的液滴，并在液滴裸露的界面上定向发生碰撞，从而聚并破乳。

附图说明

图1、圆形空腔；

图2、锥形空腔；

图3、实验装置及其连接示意图；

图4、微流体芯片结构示意图；

图5、电场作用下界面颗粒在液滴两端的分布图；

图6、微通道中乳液从失稳到聚并的示意图；

图7、乳液滴上颗粒受力分布图。

其中：附图标记如下：

1、高速摄像机2、金相显微镜3、微流体芯片4、铜电极

5、高压脉冲电源6、乳液导管7、微通道8、注射器

9、蠕动泵10、螺栓孔：将上下两芯片禁锢11、乳液进口

12、乳液出口13、微通道直管段14、微通道锥型腔。

具体实施方式

本发明所阐述的破乳方法可应用于油水分离过程，在实际工业中原油乳状液是十分复杂的分散体系，以W/O型乳液为主。在这里实施方案一选择正癸烷来模拟原油成分，作为连续相；选择超纯水作为分散相；纳米级二氧化硅为稳定剂，将三者混合后放到超声波细胞粉碎机中，超声均质后，取溶液少许在金相显微镜下观察，乳液中液滴的平均尺寸在50微米左右，静置24小时之后，确保乳液稳定不自聚，此时乳液已经制备好待用。

实施方案一：

微流体芯片的设计：微通道是在PDMS材料上用软光刻技术刻蚀出的，由直管段和锥形腔两部分组成。直管段的宽度是70微米，根据本次试验所选的流量Q＝5μL/min、电压V＝1500v、频率f＝1kHz，最终确定直管段的长度为5厘米。锥形腔的长度和锥度分别为5厘米和1：1.7。两电极长和宽分别是是12cm、1cm的铜片，分别植入到事先在芯片两侧开的孔中，两电极的间距为6mm。

Pickering乳液的破乳:

(1)按照图3将微流体芯片与注射器导管、高压脉冲电源导线连接好，用蠕动泵调节泵入流量Q＝5μL/min,将制备好的乳液泵入到微流体芯片中。

(2)在整个微通道7两侧施加脉冲电场，将高压脉冲电源的电压及频率调至1500V和1kHz，乳液经过微通道直管段时，其表面固体颗粒在电场力作用下因受到非对称电场力如图7所示，而聚集到与液滴主体运动方向垂直的两端，液滴表面在液滴主位移方向上产生较大面积的裸露如图5所示，处于失稳状态；

(3)失稳的乳液经过芯片的锥型腔时，乳液滴的流速逐渐下降，后面的液滴追上前面的液滴，在液滴表面裸露部分发生碰撞聚并如图6所示，适当调节金相显微镜的放大倍数，用高速摄像相机记录观察实验过程。

实施方案二：

选择正己烷来模拟原油成分，作为连续相；选择超纯水作为分散相；纳米级二氧化钛为稳定剂，将三者混合后放到超声波细胞粉碎机中，超声均质之后，取溶液少许在金相显微镜下观察，乳液中液滴的平均尺寸在80个微米左右，静置24小时之后，确保乳液稳定不自聚，此时乳液已经制备好待用。

微流体芯片的设计：微通道是在PDMS材料上用软光刻技术刻蚀出的，由直管段和锥形腔两部分组成。直管段的直径是100微米，根据本次试验所选的流量Q＝8μL/min、电压V＝2000v、频率f＝2kHz，最终确定直管段的长度为6厘米。锥形腔的长度和锥度分别为8厘米和1：2。两电极长和宽分别是是16cm、1cm的铜片，分别植入到事先在芯片两侧开的孔中，两电极的间距为6mm。

Pickering乳液的破乳:

(1)按照图3将微流体芯片与注射器导管、高压脉冲电源导线连接好，用蠕动泵调节泵入流量Q＝8μL/min,将制备好的乳液泵入到微流体芯片中。

(2)在整个微通道7两侧施加脉冲电场，将高压脉冲电源的电压及频率调至2000V和2kHz，乳液经过微通道直管段时，其表面固体颗粒在电场力作用下因受到非对称电场力如图7所示，而聚集到与液滴主体运动方向垂直的两端，液滴表面在液滴主位移方向上产生较大面积的裸露如图5所示，处于失稳状态；

(3)失稳的乳液经过芯片的锥型腔时，乳液滴的流速逐渐下降，后面的液滴追上前面的液滴，在液滴表面裸露部分发生碰撞聚并如图6所示，适当调节金相显微镜的放大倍数，用高速摄像相机记录观察实验过程。

Claims (7)

1.一种把电场和微通道耦合起来实现Pickering乳液破乳的方法；其特征是将电场和微通道耦合，在微通道内实现Pickering乳液界面上所包裹固体颗粒的定向移动，利用乳液液滴在界面裸露部分上的定向碰撞，来实现Pickering乳液的可控聚并，最终实现破乳、油水分离；该方法的步骤如下：

(1)把用介电颗粒稳定的Pickering乳液通过蠕动泵送入到微流体芯片中；

(2)在整个微通道两侧施加脉冲电场，当乳液经过微通道直管段时，其表面固体颗粒因受到非对称电场力而聚集到与液滴主体运动方向垂直的两端，从而使液滴表面在液滴主位移方向上产生较大面积的裸露，处于失稳状态；

(3)当失稳的乳液到达并通过微通道的锥型腔时，液滴的流速逐渐下降，从而使后面的液滴追上前面的液滴，并且在液滴表面裸露部分发生碰撞聚并。

2.如权利要求1所述的方法，在步骤(1)中，通过蠕动泵调节流量大小来控制液滴的聚并，当流量较小时，微通道出口处聚并之后的液滴体积较大；相反，若流量较大，出口处液滴体积较小。

3.如权利要求1所述的方法，在步骤(2)中，要根据所选的物系来施加电场的强度、频率。

4.实现权利要求1把电场和微通道耦合起来实现Pickering乳液破乳的装置，其特征是装置包括高速摄像机(1)、金相显微镜(2)、微流体芯片(3)、电极(4)、高压脉冲电源(5)、注射器(8)、蠕动泵(9)；蠕动泵(9)推动注射器(8)将乳液送入到微流体芯片中的微通道(7)中，高压脉冲电源(5)连接的两电极(4)植入到微通道两侧，高速摄像机(1)连接金相显微镜(2)放置在微通道上方进行摄影观察；在微流体芯片中设置有微通道(7)，微通道(7)是一条细长的微通道直管段(13)与一个同轴的逐渐膨大的微通道锥型腔(14)相连接；电极设置在芯片的两侧。

5.如权利要求4所述的装置，其特征是所述的微通道直管段(13)的长度要满足固体颗粒能够充分的移动到液滴两端，微通道直管段的宽度在50～200微米之间。

6.如权利要求4所述的装置，其特征是所述的锥型腔(14)的结构尺寸是：锥型腔长度在4～8毫米之间，锥型腔斜度在1：1.2～1：2之间。

7.如权利要求4所述的装置，其特征是所述的两电极间的距离为5～15毫米。