CN1795232A - 高度兼容的和非渗移性的聚合物紫外线吸收剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高度兼容的羟苯基三嗪紫外线吸收剂，和涉及其在有机聚合物中的使用，尤其用于保护透明塑料包装的内容物例如医药、化妆品、个人护理产品、香波等，和尤其食品例如饮料、新鲜蔬菜或肉类免于紫外辐射的有害影响。特别有利的是紫外线吸收剂和氧清除剂的组合使用。已经发现，某些高度兼容的三芳基－S－三嗪当掺入用来存贮这样一些材料的容器或薄膜中时对此用途是特别有效的。

Description

高度兼容的和非渗移性的聚合物紫外线吸收剂

技术领域

本发明涉及高度兼容的羟苯基三嗪紫外线吸收剂，并涉及含有该紫外线吸收剂的有机聚合物材料，尤其热塑性聚合物薄膜。这样得到的聚合物材料可以用来作为包装薄膜，以保护所包装的食品、饮料、医药、化妆品、个人护理产品、香波等免于紫外辐射的有害影响。它可进一步用于保护温室中的植物。本发明进一步涉及通过紫外线吸收剂和氧清除剂的组合使用防止所包装食品的光氧化的方法。已经发现，某些三芳基-s-三嗪当掺入用来存贮这样一些材料的容器或薄膜中时是特别有效的。本发明的化合物在用于防护人类(或动物)皮肤免于紫外辐射伤害的化妆品配方中是更加有效的。

背景技术

此外，很多包装产品例如某些果汁、软饮料、啤酒、葡萄酒、食物产品、奶类产品、化妆品、香波、维生素和医药，当用允许紫外线透射的塑料容器包装时，会因这样的光线的影响而受到有害影响即降解。

紫外线吸收剂用于保护瓶子和薄膜内容物的用途是众所周知的。然而，现在有使用透明或浅色容器的倾向。美学上更加令人赏心悦目的容器可以从也能让人看见内容物的透明塑料形成。不幸的是，透明和浅色的容器和薄膜允许显著部分的紫外光即约280～约400nm范围内的光透射。进而，目前有青睐更轻质、从而更薄壁容器的倾向。薄壁容器由于光程更短因而将允许更多紫外光通过。由于包装方面的这些倾向，因而这个领域需要使用更高效率的紫外线吸收剂。

现在，很多烹调油和色拉油是以透明PET[(对苯二甲酸乙二醇酯)]包装提供的。实际上所有植物油或种子系油例如大豆油、橄榄油、红花油、棉籽油、和玉米油都含有不同水平的不饱和烯酸或酯(例如亚油酸酯)，这些易发生光诱发的降解。大多数植物系油类也含有天然叶绿素或其它颜料光敏剂。Pascall等，J.Food Sci.，60(5)，1116(1995)公开了使用Tinuvin^326掺入共挤塑多层聚丙烯系容器中的大豆油紫外线防护。Tinvuin^326是一种苯并三唑紫外线吸收剂，即5-氯-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑，可购自Ciba SpecialtyChemicals Corp。

WO 03/004557描述了-些在聚烯烃薄膜中持久性良好的羟苯基三嗪紫外线吸收剂。WO 01/57124中也提到了含有耐久性紫外线吸收剂的塑料容器或薄膜。

该羟苯基三嗪紫外线吸收剂在各种各样的塑料材料中显示出优异的兼容性和持久性，并保护这些材料不受紫外线的有害影响。同时，这些紫外线吸收剂提供了温室薄膜、窗户片材和包装材料中的高效率和选择性紫外线屏障。由于极长的烷基片断，因而它们与很多聚合物是高度兼容的，从而允许掺入较高数量的UVA。它们是热稳定的，而且不会从聚合物中渗出，这一点当与食品或饮料接触时是重要的。

发明内容

本发明涉及式(I)的低聚酯或聚酯

      -[A-O-D-O]_x-               (I)

式中

X是1～50的数

A是式(II)的基团

或为T给出的含义之一；

D是C₄-C₁₂亚烷基，或者有OH取代或有O插入或既有OH取代也有O插入的所述亚烷基；

L是C₁-C₁₈亚烷基；C₅-C₁₂亚环烷基；C₃-C₁₈亚链烯基；或者有苯基、C₇-C₁₁烷基苯基、C₅-C₁₂环烷基；OH、卤素、C₁-C₁₈烷氧基、C₅-C₁₂环烷氧基、C₃-C₁₈链烯氧基、COOH取代的所述残基之一；

各R₁彼此独立地是H、OR₇或OH，先决条件是R₁或R₁₃中至少一个是OH；

各R₇彼此独立地是H、C₁-C₁₂烷基或式-L-CO-O-R₉的基团；

R₉是H、C₁-C₁₈烷基、C₂-C₁₂羟烷基；

R₁₀是H、C₁-C₄烷基、Cl、苯基或基团-OR₇；

R₁₁是H或甲基；

R₁₃是H、甲基、OH或OR₇；和

T是13～60个碳原子的脂肪族或环脂族二羧酸的二价酰基；

和含有至少一个式(II)片断和至少一个T片断者。

在一种较好的化合物中，L是C₁-C₄亚烷基、尤其C₂-C₄偏亚烷基、或亚甲基。

D有利地是C₄-C₁₂亚烷基或有O插入的C₄-C₁₀亚烷基。

作为13～60个碳原子的脂肪族或环脂族二羧酸的二价酰基的T包括，例如，脂肪族二酰基，其中2个羰基是由C₁₁-C₅₈亚烷基或亚烯基，或者有亚环烷基或亚环烯基插入的亚烷基，其中每一个都是无取代的或有烷基取代的，而且总共含有11～58个碳原子、较好20～50个碳原子。亚烷基或亚烯基可以是支化的或无支化的，或较好不毗邻烯类双键、有氧插入的。在较好的化合物中，T是-CO-T’-CO-，式中T’是C₂₀-C₅₀亚烷基或者有一个或多个氧原子插入的C₂₀-C₅₀亚烷基；尤其好的是无支化的C₂₀-C₅₀亚烷基。在进一步较好的化合物中，T是-CO-T’-CO-，式中T’是有C₅-C₁₂亚环烷基或C₅-C₁₂亚环烯基或者有烷基取代的所述亚环烷基或亚环烯基插入且含有总共11～58个碳原子、尤其20～50个碳原子的亚烷基；特别好的亚环烷基是亚环己基；特别好的亚环烯基是亚环己烯基。有价值的间隔基团T’是诸如式IX的基团。

式中R₂₀是-(C_bH_2b)-，R₂₁是-(C_cH_2c)-，且R₂₂、R₂₃和R₂₄分别是-(C_dH₂d)-H、-(C_eH_2e)-H、和-(C_fH_2f)-H，式中a的范围是0～7，且指数b～f中每一个的范围都是0～20，其条件是a+b+c+d+e+f之和的范围是15～45。

或式X的基团

式中R₂₅和R₂₆每一个都是C₁-C₁₈亚烷基，R₂₇、R₂₈、R₂₉和R₃₀中每一个都独立地是H或C₁-C₁₈烷基，且R₂₉和R₃₀合在一起也可以是一个化学键，其条件是式X中碳原子总数范围为20～50。

有特别技术重要性的是式X的间隔基团T’，式中R₂₅和R₂₆独立地是4～12个碳原子的亚烷基，R₂₇和R₂₈中每一个都独立地是C₄-C₁₂烷基，而R₂₉和R₃₀是氢。

适用的二酸可以，例如，通过一种单不饱和脂肪酸与一种二不饱和脂肪酸的二聚得到；含有环烯基结构的产物可以原样使用或在用于本化合物制备之前较好进行加氢；在后一种情况下，加氢的二酸往往是开链(“亚烷基”)型化合物和插入了亚环烷基的化合物的混合物。从脂肪酸A和B制备二酸的实例在以下方案中给出：

在本发明式I的化合物中，最好的是

R₁是OH；

R₇是氢或甲基；

R₁₀是氢、甲基或基团-OR₇；

R₁₁是氢；

R₁₃是氢、OH或甲基。

式(I)的低聚物或聚合物的端基通常是-O-D-OR₁₂，或当与A键合时(式I左侧)是-OR₁₂，或-A-OR₁₂例如-T’-COOR₁₂或-[式II]-OR₁₂，或当与O键合时(式I右侧)是-R₁₂，其中R₁₂是H或C₁-C₈烷基。

例如，式(I)的酯可以符合式(III)。

式中X是1～20的数；

y是至少1且范围为(x+z-1)～(x+z+1)；

z是1～20的数；且

R₈是氢、C₁～C₁₂烷基；C₅～C₁₂环烷基；C₂～C₁₂链烯基；苯基；C₇～C₁₁烷基苯基；有苯基、OH、卤素取代的C₁～C₁₂烷基；C₁～C₁₈烷氧基、C₅～C₁₂环烷氧基、C₃～C₁₈链烯氧基或COOH；尤其氢或C₁～C₄烷基；

R₁₂是氢或C₁～C₈烷基；

R₁₈是氢或C₁～C₄烷基；

D是C₄～C₈亚烷基或有O插入的C₄～C₁₀亚烷基；且T’是C₂₀～C₅₀亚烷基或者有一个或更多个氧原子插入的C₂₀～C₅₀亚烷基；

且所有其它符号均同以上式I的定义。

T’也可以是有C₅～C₁₂亚环烷基或有烷基取代的所述亚环烷基尤其亚环己基插入且含有总共20～50个碳原子的亚烷基。

在式(III)的低聚酯或聚酯中，由指数x和z标识的二价结构单元中每一个都键合到由指数y标识的结构单元-O-D-上和/或键合到端基R₁₂或OR₁₂上。

在式(I)的化合物中，x较好是2～50的范围、更好是2～20的范围、尤其4～12；式II的三嗪片断数目与二酸残基T之比的范围较好是约1∶3～约10∶1、更好约1∶1～约5∶1。在式(III)的化合物中，x和z中每一个的范围较好为1～16；更好，x的范围是1～10且z的范围是2～12。

本发明的低聚酯或聚酯，例如式I或III的那些，通常有1000～50000g/mol、较好1500～20000g/mol、最好2000～10000g/mol范围内的分子量(用凝胶渗透色谱法GPC测定的数均分子量Mn)。

烷基苯基是有烷基取代的苯基；C₇-C₁₄烷基苯基涵盖如下实例：甲基苯基(甲苯基)，二甲基苯基(二甲苯基)，三甲基苯基(基)，乙基苯基，丙基苯基，丁基苯基，二丁基苯基，戊基苯基，己基苯基，庚基苯基和辛基苯基。

苯基烷基是有苯基取代的烷基；C₇-C₁₁苯基烷基涵盖如下实例：苄基，α-甲基苄基，α-乙基苄基，α，α-二甲基苄基，苯乙基，苯丙基，苯丁基和苯戊基。

有O插入的烷基一般可以包含一个或多个非毗邻氧原子。较好，一条亚烷基链例如D或T’的一个碳原子与不多于1个杂原子键合。

在所述定义的范围内，该烷基是支化的或无支化的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。

L或D等的亚烷基是从这样的烷基通过夺取一个氢原子衍生的。

在所述定义的范围内，该链烯基包括烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正戊-2，4-二烯基、3-甲基丁-2-烯基、正辛-2-烯基、正十二碳-2-烯基、异十二碳烯基、正十八碳-2-烯基和正十八碳-4-烯基。

T的重链，例如T’的亚烷基，有围绕其主成分的某种分子分布。范围可以是，例如22-26、28-32或34-38C原子。然而，也有可能的是，使用更宽的范围，例如20-40、30-50或30-40C原子，每个都是T’的碳原子总数。

由于式(I)或(III)化合物制备用离析物是商业产品，因而它们可以在某些规格内变化。具体地说，当T是C₂₀-C₆₀亚烷基(该亚烷基可以像以上所述那样有插入的)时，用来衍生该T基团的高分子量二酸的情况就是这样。

商业上可得的二酸或二酸酯也可以含有少量C₂₀以下的链。因此，化合物的混合物，其中T是一种含有可多达10％20C原子以下的二酰链和90～100％20～60碳原子、尤其20～40碳原子的二酰链的混合物，也是本发明的课题。百分率是以总混合物为基准的重量百分率。

式(I)和(III)的化合物或其前体可以类似于WO 03/004557或其中提到的出版物(例如，EP-A-434，608，H.Brunelti和C.E.Lüthi，Helv.Chim.Acta55，1566(1972)，US-3118887，EP-A-165608)中所述的方法那样制备。

式(I)或(III)的(聚)酯的制备有利地是从含有2个羧酸基或其适当衍生物例如酰氯基、酸酐基或尤其酯基的三芳基嗪出发的。这样的离析物或其同系物详见，除其它外，US-4826 978、US-5736597(见例如第11～13栏)、US-5686233、US-5959008(见例如第30栏第35行直至第31栏第11行)，以及相同类型的进一步离析物例如脂肪族、环脂族或芳香族二羧酸或其含基团T的衍生物。为了酯化，二羧酸离析物较好按照业内已知的方法与适量例如0.9～1.1mol/mol二羧基、或等摩尔量的二醇HO-D-OH反应；较好的二醇包括乙二醇、甘油、各种聚乙二醇，或各种不同链长的α，ω-二羟基链烷，例如丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、十三烷二醇、十五烷二醇、十八烷二醇、二十烷二醇、及其混合物。反应的进行可以添加或不添加进一步成分例如溶剂(例如脂肪族醇类、醚类，芳香族烃类或卤代烃类如氯苯，或溶剂混合物)或催化剂如酯交换催化剂如无机的或有机的(路易斯型或布朗斯台德型)酸或碱。在不使用附加溶剂的情况下，二醇或二羧酸的适用酯等离析物可以过量使用，且同时充当溶剂。温度和压力通常不十分重要，因此，反应通常在-5℃～200℃、例如10～170℃范围内的温度和接近于1大气压、例如10⁴～约10⁶pa的压力、有或无氧的存在下、例如在氮气或氩气下进行。

本发明也涉及通过使式V的三芳基三嗪和式R₁₂-O-T-O-R₁₂的化合物与二醇HO-D-OH反应得到的低聚酯或聚酯。

式中Y是CO，且所有其它符号同以上定义。

本发明也涉及一种防护紫外辐射渗透的组合物，包含

(a)一种有机聚合物材料，例如合成热塑性聚合物，和

(b)至少一种式(I)化合物或其混合物。

本发明的一个进一步课题是一种能防护紫外辐射的有害影响的透明塑料容器或薄膜，后者包含

(a)一种透明例如清澈或浅色的塑料，和

(b)至少一种式(I)化合物或其混合物。

式(I)化合物的定义和优选度如以上所给出的。

容器的实例是瓶、盒、泡或杯，这些可以用厚壁材料或例如用薄膜密封。该容器可以是完全透明的或部分透明的；在这样的情况下，本发明式I化合物通常至少存在于该透明部分，例如颜料彩色杯的薄膜封。用这样的容器包装的商品实例包括食品和饮料、化妆品、医药和医药制剂等。

尤其在温室薄膜的情况下，本发明组合物可以进一步含有生长促进剂例如EP-A-1413599中公开的组合物的成分(b)，同时可以采用本发明式I化合物作为这些系统中的UVA(EP-A-1413599的成分C1)。

这些化合物可以用于可用来制造容器、片材、薄膜和机织织物或非织造织物的很多种类的塑料材料中。实例列举如下。

1.单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚乙烯基环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯烃例如环戊烯或降冰片烯的聚合物，聚乙烯(任选地可以是交联的)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、甚低密度聚乙烯(VLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)。

聚烯烃，即上一段列举的单烯烃聚合物、较好聚乙烯和聚丙烯，可以用不同方法、尤其用以下方法制备：

a)自由基聚合(通常在高压、高温下进行)。

b)使用催化剂的催化聚合，该催化剂通常含有化学元素周期表IVb族、Vb族、VIb族、或VIII族的一种或不止一种金属。这些金属通常有一个或不止一个配体，典型地是氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、链烯基和/或芳基，这些可以是要么π配位要么σ配位的。这些金属络合物可以呈游离形式或固定在基材上，典型地固定在活性氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂可以是可溶于或不可溶于聚合介质中的。这些催化剂可以自身用于聚合，也可以进一步使用活化剂，典型地是金属烷基、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基氧烷，所述金属是化学元素周期表Ia族、IIa族和/或IIIa族的元素。这些活化剂可以方便地用进一步的酯基、醚基、胺基或甲硅烷醚基改性。这些催化剂系统通常称为Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、金属茂或单一部位催化剂(SSC)。

2.第1项提到的聚合物的混合物，例如，聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)、和不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。

3.单烯烃和二烯烃彼此的共聚物或与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、线型低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烷共聚物、乙烯/环烯烃共聚物(例如乙烯/降冰片烯如COC)、乙烯/1-烯烃共聚物(其中1-烯烃是原位发生的)、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)以及乙烯与丙烯和一种二烯例如己二烯、二聚环戊二烯或偏亚乙基降冰片烯的三元共聚物；这样的共聚物彼此的混合物和与以上第1项提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA、和交替或无规多亚烷基/一氧化碳共聚物及其与其它聚合物例如聚酰胺的混合物。

4.烃类树脂(例如C₅-C₉)，包括其加氢改性物(例如增粘剂)和聚烯烃与淀粉的混合物。

第1项～第4项的均聚物和共聚物可以有任何立体结构，包括间同立构、全同立构、半全同立构或无规立构；其中，无规立构聚合物是较好的。也包括立体嵌段共聚物。

5.聚苯乙烯，聚(对甲基苯乙烯)，聚(α-甲基苯乙烯)。

6.芳香族均聚物和共聚物，衍生自乙烯基芳香族单体，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体尤其对乙烯基甲苯，乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘、和乙烯基蒽的所有异构体，及其混合物。均聚物和共聚物可以有任何立体结构，包括间同立构、全同立构、半全同立构或无规立构；其中，无规立构聚合物是较好的。也包括立体嵌段聚合物。

6a.共聚物，包括以上提到的乙烯基芳香族单体和选自下列的共聚单体：乙烯，丙烯，二烯，腈，酸，马来酸酐，马来酰亚胺，乙酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸衍生物及其混合物，例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(多元共聚物)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；高冲击强度苯乙烯共聚物与另一种聚合物例如聚丙烯酸酯、双烯聚合物、或乙烯/丙烯/双烯三元共聚物的混合物；和苯乙烯嵌段共聚物例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。

6b加氢芳香族聚合物，衍生自第6项提到的聚合物的加氢，尤其包括无规立构聚苯乙烯加氢制备、通常称为聚乙烯基环己烷(PVCH)的聚环己基乙烯(PCHE)。

6c.加氢芳香族聚合物，衍生自第6a项提到的聚合物加氢。

均聚物和共聚物可以有任何立体结构，包括间同立构、全同立构、半全同立构或无规立构；其中无规立构聚合物是较好的。也包括立体嵌段聚合物。

7.乙烯基芳香族单体例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯/聚丁二烯、苯乙烯/聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)/聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯/聚丁二烯；苯乙烯和马来酸酐/聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺/聚丁二烯；苯乙烯和马来酰亚胺/聚丁二烯；苯乙烯和丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯/聚丁二烯；苯乙烯和丙烯腈/乙烯-丙烯-二烯三元共聚物；苯乙烯和丙烯腈/聚丙烯酸烷酯或聚甲基丙烯酸烷酯，苯乙烯和丙烯腈/丙烯酸酯-丁二烯共聚物，以及其与第6项列举的共聚物的混合物，例如，已知为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。

8.含卤素聚合物，例如聚氯丁二烯、氯化橡胶、氯化和溴化的异丁烯-异戊二烯共聚物(卤丁基橡胶)、氯化的或磺氯化的聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和共聚物，尤其含卤素乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯，以及其共聚物，例如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。

9.从α，β-不饱和酸及其衍生物衍生的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚丙烯酰胺和聚丙烯腈，其用丙烯酸丁酯冲击改性者。

10.第9项提到的单体、彼此的或与其它不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧烷酯或丙烯腈/卤乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷酯/丁二烯三元共聚物。

11.多不饱和醇和胺或酰基衍生物或其缩醛衍生的聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基蜜胺；乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)；以及其与以上第1项提到的烯烃的共聚物。

12.环状醚的均聚物和共聚物，例如聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其与二(环氧丙基)醚的共聚物。

13.聚缩醛例如聚甲醛和那些含有环氧乙烷作为共聚单体的聚甲醛；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。

14.聚苯醚和聚苯硫醚，和聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。

15.从一方面为有羟基末端的聚醚、聚酯或聚丁二烯和另一方面为脂肪族或芳香族多异氰酸酯以及其前体衍生的聚氨酯。

16.从二胺和二羧酸和/或从氨基羧酸或相应内酰胺衍生的聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12、从间二甲苯二胺和己二酸出发的芳香族聚酰胺；从六亚甲基二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸且有或无弹性体作为改性剂制备的聚酰胺，例如聚对苯二甲酰-2，4，4-三甲基六亚甲基二胺或聚间苯二甲酰间苯二胺；还有，上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物、化学键合的或接枝的弹性体、或与聚醚例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物；以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；和加工期间缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺系统)。

17.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰胺和聚苯并咪唑。

18.从二羧酸和二醇和/或从羟基羧酸或相应内酯衍生的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-1，4-二(羟甲基)环己烷酯、聚萘二甲酸烷二醇酯(PAN)、可生物降解聚丙酯、和聚羟基苯甲酸酯，以及从有羟基末端的聚醚衍生的嵌段共聚醚酯；还有，用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。

19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。

20.聚酮。

21.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。

22.以上提到的聚合物的共混料(掺混聚合物)，例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6和共聚物，PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。

本发明化合物可用于很多种类的、可以用来制造容器、片材、薄膜和机织织物或非织造织物的塑料材料。可用于诸如薄膜或塑料容器的较好聚合物材料是聚烯烃、聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙酯或聚碳酸酯；尤其对于食品包装薄膜或容器来说，最好的是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚烯烃、尤其聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLIDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。对于片材来说，更好的材料是聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯类、或透明ABS、尤其聚碳酸酯。

最有利的是，本发明的组合物是一种用来作为食品或医药包装材料的塑料容器或薄膜；较好，该薄膜的厚度是10μm～200μm、更好20μm～80μm，塑料容器的厚度是200μm～1000μm。较好，以塑料材料的重量为基准，式(I)化合物是以0.005％～10％的数量存在的。

较好，该有机聚合物材料是一种塑料容器、薄膜或片材，其中，该塑料材料是透明的，例如清澈的或浅色的。

尤其在聚酯的情况下，该有机聚合物材料有利地可以含有一种用于降低乙醛含量的添加剂(见，例如，WO 01/02489、WO 01/23475、WO 02/53643、EP-A-1239006、WO 03/16401)和/或光学增亮剂(荧光增白剂；类似于已知系统，见例如US-5985389、US-6166852)。适用的光学增亮剂，除其它外，包括对于这种用途已知的茋类、香豆素类和二苯并噁唑类化合物，而且除其它外可在商品名Blankophor、Eastman、Fluolite、Hostalux、Leukopur、Uvitex、Whitefluor、Eccowhite之下购自若干制造商；适用的化合物是，例如，CAS NO.91-44-1(4-甲基-7-二乙胺基香豆素)、53850-91-2(3-苯基-7-(4-甲基-6-丁氧基苯并噁唑)香豆素)、5089-22-5、5242-49-9、3333-62-8、40470-68-6，尤其7128-64-5(2，5-二(5-叔丁基苯并噁唑-2-基)噻吩)和/或1533-45-5(4，4’-二(苯并噁唑-2-基)茋)的化合物。

本发明紫外线吸收剂也可以掺入光学透镜或眼镜例如丙烯酸酯类眼镜、或其上的涂层中。光学透镜或眼镜例如太阳镜用的较好材料是聚丙烯酯类或聚碳酸酯，尤其聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

一种进一步重要的应用是太阳能控制薄膜或建筑玻璃(见，例如US-6166852，US-6191199)。

较好，该片材的厚度可以在约0.5～8mm(例如用于实芯片材)～约3～100mm(例如用于双壁或多壁片材)不等。

除本发明的稳定剂外，本发明的塑料材料也可以包括其它稳定剂或其它添加剂，例如苯酚类抗氧化剂、位阻胺和/或亚磷酸酯或亚膦酸酯。以下给出进一步稳定剂和添加剂的实例。

1.抗氧化剂

1.1.烷基化单苯酚，例如，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2，6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2，4，6-三环己基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚、侧链上线型或支化的壬基苯酚，例如2，6-二壬基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十一烷-1’-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷-1’-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1’-基)苯酚及其混合物。

1.2.烷硫甲基苯酚，例如，2，4-二辛硫甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛硫甲基-6-乙基苯酚、2，6-二(十二烷硫甲基)-4-壬基苯酚。

1.3.氢醌和烷基化氢醌，例如，2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3，5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、硬脂酸3，5-二叔丁基-4-羟基苯酯、己二酸二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酯)。

1.4.生育酚，例如，α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)。

1.5.羟基化二苯硫醚，例如，2，2’-硫二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-硫二(4-辛基苯酚)、4，4’-硫二(6-叔丁基-3-甲基苯酚、4，4’-硫二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4’-硫二(3，6-二仲戊基苯酚)、4，4’-二(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。

1.6.偏亚烷基二苯酚，例如，2，2’-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2’-亚甲基二[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2’-亚甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-偏亚乙基二(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-偏亚乙基二(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2，2’-亚甲基二[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2，2’-亚甲基二[6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4，4’-亚甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1’-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷硫基丁烷、二[3，3-二(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸]乙二醇酯、二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二聚环戊二烯、对苯二甲酸二[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯酯]、1，1-二(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷硫基丁烷、1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。

1.7.O-、N-和S-苄基化合物，例如，3，5，3’，5’-四叔丁基-4，4’-二羟基二苄基醚、4-羟基-3，5-二甲基苄硫基乙酸十八烷酯、4-羟基-3，5-二叔丁基苄硫基乙酸十三烷酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、二硫代对苯二甲酸二(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄酯)、硫化二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄硫基乙酸异辛酯。

1.8.羟苄基化丙二酸酯，例如，2，2-二(3，5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二(十八烷酯)、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二(十八烷酯)、2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二(十二烷硫基乙酯)、2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酯]。

1.9.芳香族羟苄基化合物，例如，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，4-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，3，5，6-四甲基苯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。

1.10.三嗪化合物，例如，2，4-二(辛硫基)-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛硫基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛硫基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，2，3-三嗪、异氰脲酸-1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄酯)、异氰脲酸-1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄酯)、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰)六氢-1，3，5-三嗪、异氰脲酸-1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟基苄酯)。

1.11.苄基膦酸酯，例如，2，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二(十八烷酯)、5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二(十八烷酯)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯钙盐。

1.12.酰胺基苯酚，例如，4-羟基-N-月桂酰苯胺、4-羟基-N-硬脂酰苯胺、N-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。

1.13.β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的 酯，醇的实例包括甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙酯)、N，N’-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三(羟甲基)丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。

1.14.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇 的酯，醇的实例包括甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙酯)、N，N’-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三(羟甲基)丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。

1.15.β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的 酯，醇的实例包括甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙酯)、N，N’-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三(羟甲基)丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。

1.16.3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元醇或多元醇的酯，醇的实例包括甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙酯)、N，N’-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三(羟甲基)丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。

1.17.β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如，N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)六亚甲基二胺、N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)三亚甲基二胺、N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)肼、N，N’-二[2-(3-[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(NaugardXL-1，Uniroyal公司)。

1.18.抗坏血酸(维生素C)

1.19.胺类抗氧化剂，例如，N，N’-二异丙基对苯二胺、N，N’-二仲丁基对苯二胺、N，N’-二(1，4-二甲基戊基)对苯二胺、N，N’-二(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N，N’-二(1-甲基庚基)对苯二胺、N，N’-二环己基对苯二胺、N，N’-二苯基对苯二胺、N，N’-二(2-萘基)对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基对苯二胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺、4-(对甲苯氨基磺酰)二苯胺、N，N’-二甲基-N，N’-二仲丁基对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯胺、例如p，p’-二叔辛基二苯胺、4-正丁胺基苯酚、4-丁酰胺基苯酚、4-壬酰胺基苯基、4-十二烷酰胺基苯酚、4-十八烷酰胺基苯酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2，6-二叔丁基-4-二甲胺基甲基苯酚、2，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、N，N，N’，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、1，2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1，2-二(苯胺基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、二[4-(1’，3’-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺、一烷基化和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、一烷基化和二烷基化壬基二苯胺的混合物、一烷基化和二烷基化十二烷基二苯胺的混合物、一烷基化和二烷基化异丙基/异己基二苯胺的混合物、一烷基化和二烷基化叔丁基二苯胺的混合物、2，3-二氢-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪、吩噻嗪、一烷基化和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、一烷基化和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N，N，N’，N’-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯、N，N-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺、癸二酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酯)、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇。

2.紫外线吸收剂和光稳定剂

2.1 2-(2’-羟基苯基)苯并三唑类，例如，2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二(α，α-二甲基苄基)-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧羰基乙基)-2’-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物；[R-CH₂CH₂-COO-CH₂CH₂]₂，式中R＝3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基，2-[2’-羟基-3’-(α，α-二甲基苄基)-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑；2-[2’-羟基-3’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5’-(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。

2.2.2-羟基二苯甲酮类，例如，4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4，2’，4’-三羟基、和2’-羟基-4，4’-二甲氧基衍生物。

2.3.有取代的和无取代的苯甲酸的酯，例如，水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰间苯二酚、二(4-叔丁基苯甲酰)间苯二酚、苯甲酰间苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯酯。

2.4.丙烯酸酯类，例如，α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚。

2.5.镍化合物类，例如，2，2’-硫二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的镍络合物，例如1∶1或1∶2络合物，且有或无另外配体如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸镍，4-羟基-3，5-二叔丁基苄基膦酸的单烷酯例如甲酯或乙酯的镍盐，酮肟的镍络合物，如2-羟基-4-甲基苯基·十一烷基酮肟的镍络合物，1-苯基-4-月桂酰-5-羟基吡唑的镍络合物且有或无另外的配体。

2.6.位阻胺类，例如，癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)、琥珀酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)、癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯)、癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)、正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯)、1-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合物、N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛胺基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的线型或环状缩合物、次氮基三乙酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)、1，2，3，4-丁烷四羧酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)、1，1’-(1，2-乙二基)二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶酯)、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸-2，4-二酮、癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶酯)、琥珀酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶酯)、N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的线型或环状缩合物、2-氯-4，6-二(4-正丁胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-二(3-氨基丙胺基)乙烷的缩合物、2-氯-4，6-二(4-正丁胺基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-二(3-氨基丙胺基)乙烷的缩合物、8-乙酰-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、4-十六烷氧基和4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物、N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-环己胺基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物、1，2-二(3-氨基丙胺基)乙烷与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及4-丁胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩合产物(CAS登录号[136504-96-6])；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷、7，7，9，9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷与表氯醇的反应产物、1，1-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶氧羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N，N’-二甲酰-N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、4-甲氧基亚甲基丙二酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、马来酸酐/α-烯烃共聚物与2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物、5-(2-乙基己酰)氧甲基-3，3，5-三甲基-2-吗啉酮；尤其对于在温室薄膜等薄膜中的用途来说，特别重要的是癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)；癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯)；1-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合物(CAS号65447-77-0)；N，N’，N”，N”’-四(4，6-二(丁基-(N-甲基-2，2，6，6-田甲基哌啶-4-基)氨基)三嗪-2-基)-4，7-二氮杂癸烷-1，10-二胺(CAS号106990-43-6)；

(CA-RN 90751-07-8)；

(Chimassorb^2020，CAS No.192268-64-7)，

式中n或n’主要来自3～5这一范围；或这些化合物的混合物。

2.7.草酰胺类，例如，4，4’-二辛氧基-N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二乙氧基-N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二(十二烷氧基)-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺，N，N’-二(3-二甲胺基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺的混合物、有邻甲氧基和对甲氧基二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物、和有邻乙氧基和对乙氧基二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物。

2.8.进一步的2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪，例如，2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-[2-乙基己基]氧苯基)-4，6-二(4-苯基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-[2-庚羰氧基乙氧基]苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-(2-乙基己基)氧)苯基-4，6-二(4-苯基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧)-2-羟基丙氧基]苯基}-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。

3.金属去活化剂，例如，N，N’-二苯基草酰胺、N-水杨醛-N’--水杨酰肼、N，N’-二(水杨酰)肼、N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)肼、3-水杨酰胺基-1，2，4-三唑、二(偏亚苄基)草酰二肼、N，N’-草酰二苯胺、间苯二甲酰二肼、癸二酰联苯肼、N，N’-二乙酰己二酰二肼、N，N’-二(水杨酰)草酰二肼、N，N’-二(水杨酰)硫代丙酰二肼。

4.亚磷酸酯和亚膦酸酯类，例如，亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯烷酯、亚磷酸苯酯二烷酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷酯)、二亚磷酸二硬脂酯季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、二亚磷酸二异癸酯季戊四醇酯、二亚磷酸二(2，4-二叔丁基苯酯)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酯)季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯、二亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯酯)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2，4，6-三叔丁基苯酯)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂酯山梨糖醇酯、4，4’-联苯二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯酯)、6-异辛基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂phosphocin、亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯酯)甲酯、亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯酯)乙酯、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂phosphocin、2，2，’2”-次氮基三[亚磷酸乙酯(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯-2，2’-二酯]、亚磷酸2-乙基己酯(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯-2，2’-二酯)、5-丁基-5-乙基-2-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-1，3，2-二氧杂phosphirane。

特别好的是下列亚磷酸酯：

亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯(Irgafos168，Ciba-Geigy)、亚磷酸三(壬基苯酯)、

5.羟胺类，例如，N，N-二苄基羟胺、N，N-二乙基羟胺、N，N-二辛基羟胺、N，N-二月桂基羟胺、N，N-二(十四烷基)羟胺、N，N-二(十六烷基)羟胺、N，N-二(十八烷基)羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺、从加氢牛油脂肪胺衍生的N，N-二烷基羟胺。

6.硝酮类，例如，N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、从衍生自加氢牛油脂肪胺的N，N-二烷基羟胺衍生的硝酮。

7.硫协合剂，例如，硫二丙酸二月桂酯或硫二丙酸二硬脂酯。

8.过氧化物清除剂类，例如，β-硫二丙酸的酯如月桂酯、硬脂酯、肉豆蔻酯或十三烷酯，巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二硫化二(十八烷基)、四(β-十二烷硫基丙酸)季戊四醇酯。

9.聚酰胺稳定剂，例如，与碘化物和/或磷化合物组合的铜盐以及二价锰的盐。

10.碱性助稳定剂，例如，蜜胺、聚乙烯基吡咯烷酮、双氰胺、氰脲酸三烯丙酯、脲衍生物、肼衍生物、胺类、聚酰胺、聚氨酯、高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山萮酸镁、硬脂酸镁、蓖麻酸钠和棕榈酸钾、焦儿茶酚锑或焦儿茶酚锌。

11.核化剂，例如，无机物质如滑石、金属氧化物如二氧化钛或氧化镁、较好碱土金属的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐；有机化合物例如一羧酸或多羧酸及其盐，4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯乙酸、琥珀酸钠或苯甲酸钠；聚合物化合物例如离子型共聚物(离聚物)。特别好的是1，3：2，4-二(3’，4’-二甲基偏亚苄基)山梨糖醇、1，3：2，4-二(对甲基二偏亚苄基)山梨糖醇、和1，3：2，4-二(偏亚苄基)山梨糖醇。

12.填料和增强剂，例如，碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃球、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、炭黑、石墨、木粉、其它天然产品的粉或纤维、合成纤维。

13.其它添加剂，例如，氧吸收剂、乙醛清除剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、乳化剂、澄清剂、颜料、流变学添加剂、催化剂、流动控制剂、光学增亮剂、阻燃剂、抗静电剂和发泡剂。

14.苯并呋喃酮和吲哚满酮，例如，U.S.4,325,863；U.S.4,338,244；U.S.5,175,312；U.S.5,216,052；U.S.5,252,643；DE-A-4316611；DE-A-4316622；DE-A-4316876；EP-A-0589839或EP-A-0591102中公开的那些，或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5，7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3，3’-二[5，7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5，7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3，5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮。

所添加的进一步稳定剂的种类和数量决定于要稳定的基材的种类及其意向用途；以要稳定的聚合物为基准，在很多情况下使用0.01～5wt％。

有某种技术重要性的是添加一种加工助剂例如氟弹性体，这可以防止流延薄膜挤塑期间或之后沉积物的形成。相对于基础聚合物(例如聚乙烯)的重量而言，这些加工助剂的添加量往往是0.1～2％、典型地0.2～1％。因此，按照本发明配制的典型LLDPE，除式I化合物外，还含有约500ppm氟弹性体，例如DynamarFX9614(可购自3M公司)。

该塑料容器或薄膜也可以额外地含有一种氧吸收剂、尤其一种铁系添加剂作为氧吸收剂(氧清除剂)。

已经发现，密封于使用氧吸收剂的透明食品包装中的食品的新鲜度当该透明包装材料含有紫外线吸收剂时可以意外地得到提高。在正常气氛或(使用真空或惰性气体例如氮气、二氧化碳、氩气)降低氧气分压的改性气氛下包装和气密性密封之后，该清除剂起作用，使此时的氧气分压降低到无害水平。因所采用的氧吸收剂类型、温度、包装尺寸等参数而异，这个诱导期典型地持续若干小时至若干天，在此期间氧化过程、尤其快速光氧化反应可能继续改变食品的性质。通过用透明容器壁内的紫外线吸收剂阻断紫外光的大部分，就可以防止光氧化和弥合该诱导期期间的保护间隙。水果和蔬菜、尤其高蛋白和/或脂肪含量的新鲜食品例如肉、鱼、乳产品等，就可以在货架上保持更长时间并保留更好的品质和外观。

因此，本发明的一个进一步主题是一种密封食品包装或容器，包含一种从塑料材料制作的透明、尤其清澈或浅色的片材或薄膜，其特征在于

a)该塑料材料含有紫外线吸收剂，和

b)该包装进一步包含氧清除剂。

该塑料材料中的紫外线吸收剂选自羟苯基-S-三嗪类、2-(2’-羟基苯基)苯并三唑类、2-羟基二苯甲酮类及其混合物，例如以上2.1节、2.2节和2.8节所列举的化合物以及本发明式(I)；特别好的是羟苯基-S-三嗪类例如以上所述的式(I)化合物，以及下列化合物

2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，

2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑，

2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑，

2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)苯并三唑，

2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮，

2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，

2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，

2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4-苯基苯基)-1，3，5-三嗪。

有利地是，紫外线吸收剂(a)的类型和数量足以在氧清除剂(b)的诱导期内、尤其通过使经由该透明聚合物材料透射的、280～380nm范围内的光强度降低到10％或以下、尤其降低到5％或以下而使该包装中的日光紫外辐射降低到实质上不引起光氧化的水平。

因所使用的紫外线吸收剂的确切类型和所希望的阻断效果而异，掺入该透明薄膜或容器壁中的紫外线吸收剂有利地导致每m²薄膜或容器壁0.01～10g、例如约0.05～约5g、尤其0.1～1g紫外线吸收剂。

本发明的包装薄膜或片材往往含有不止一层，其中至少一层含有式I的紫外线吸收剂(多层材料，见以下)。

该聚合物材料较好像以上所述那样适合于含有式(I)化合物的组合物，例如，选自聚酯、聚烯烃、或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。该聚合物材料可以包含一种或更多种进一步添加剂，例如选自澄清剂、苯酚类抗氧化剂、亚磷酸酯和亚膦酸酯、金属氧化物和水滑石、荧光增白剂、增塑剂、羧酸盐例如硬脂酸盐。

透明的聚合物材料往往是一种10～200μm厚的包装薄膜或紫外线屏蔽薄膜，或一种塑料容器壁。氧清除剂(b)可以掺入该透明聚合物材料中或该包装的另一部分中或单独贮存于该包装中。

因此，本发明进一步涉及一种防止包装食品光氧化的方法，其特征在于该食品密封于一种包装中，该包装包含一种从塑料材料制作的透明、尤其清澈或浅色的容器或薄膜，其中该塑料材料含有一种紫外线吸收剂，且该包装进一步含有一种氧清除剂，还涉及氧清除剂和含有紫外线吸收剂的透明塑料容器或薄膜作为防止包装食品发生光氧化的食品包装材料的用途。

按照本发明要使用的氧吸收剂可以是已知的成分，包括下列专利或专利公报中所述的化合物或系统：美国专利Nos.5′364′555；4′536′409；4′702′966；5′605′996；5′866′649；5′096′724；5′202′052；94/09,084；6′162′806；6′083′585；6′346′308；6′406′766；6′506′463；6′509′436；5′955′527；5′639′815；5′627′239；5′641′825；5′660′761；5′736′616；5′744′246；5′776′361；5′859′145；6′139′770；6′323′288；6′333′087；5′744′056；6′369′148；5′021′515；5′049′624；5′239′016；5′952′066；5′759′653；6′210′601；6′290′871；5′981′676；6′133′352；6′143′197；6′214′254；6′254′802；6′387′461；6′139′770；5′958′254；6′346′200；6′517′728；6′410′156；6′423′776；6′479′160；5′176′849；5′211′875；5′310′497；5′346′644；5′350′622；5′425′896；5′492′742；5′529′833；5′648′020；5′798′055；5′811′027；6′284′153；6′391′406；6′465′065；5′744′056；5′885′481；6′369′148；WO 98/04,558；WO 01/29,116；WO 01/88,023；WO 00/37,321；WO 98/12，127；WO 99/15,432；WO 99/15,433；US-A-2001-0023025；WO 95/02,616；WO 95/04,776；WO96/08,371；WO 96/40,799；WO 99/48,963；WO 00/011,972；WO 01/90,202；WO01/90,238；WO 02/28,944；WO 02/33,024；WO 02/36,670；WO 02/57,328；US-A-2002-0037377；US-A-2002-0022144；WO 96/18,685；WO 96/18,686；US-A-2002-0063238；WO00/64,775；WO 01/34,479；WO 01/03,521；WO 99/10,251；WO 02/051,825；WO02/076,916；WO 01/89,830；US-A-2002-0099125；US-A-2003-0036605；WO 97/32,925；WO 98/12,250；WO 98/53,026；WO 91/17,044，包括纯粹有机系统(例如，以水杨酸、乳酸、胺等为基础者)；或以可氧化金属成分(例如金属Fe、Zn、Co、Al、Mg、Cu、Sn、或其可氧化合金、盐、络合物或金属有机化合物)和任选辅助剂例如电解质、磷酸盐、粘结剂、酸化剂为基础的系统。氧清除剂的使用和掺入可以分别遵照文献上所述的方法。

较好，该氧清除剂是一种以可氧化铁或铁化合物为基础的添加剂，例如US-5,744,056、US-5,885,481、US-6,369,148中所公开的。

本发明的添加剂和任选的进一步成分可以个别地或彼此混合地添加到该聚合物材料中。当希望时，各成分可以在掺入该聚合物中之前诸如通过干混、压实或熔融而彼此混合。

本发明添加剂和任选进一步成分向该聚合物中的掺入是用已知方法例如以粉末形式干混或以诸如惰性溶剂、水或油中的溶液、分散液或悬浮液形式湿混进行的。本发明添加剂和任选进一步添加剂的掺入可以诸如在成形之前或之后进行，也可以通过将溶解的或分散的添加剂或添加剂混合物施用到该聚合物材料上且有或无溶剂或悬浮/分散剂的随后蒸发来进行。它们可以诸如作为干混合物或粉末或者作为溶液或分散液或悬浮液或熔体直接添加到该加工装置(例如挤塑机、密炼机等)中。

该掺入可以在任何一种配备搅拌器的可加热容器中，例如在一种密闭装置例如捏合机、混炼机或有搅拌容器中进行。该掺入较好是在一台挤塑机中或在一台捏合机中进行的。无论加工在惰性气氛中还是在氧的存在下进行并不重要，只要该氧清除剂当存在时不失去活性即可。

该添加剂或添加剂掺合物向该聚合物中的添加可以在所有惯常混合机中进行，其中，使该聚合物熔融并与该添加剂混合。适用的机器是业内技术人员已知的。它们主要是混合机、捏合机和挤塑机。

该过程较好是在一台挤塑机中通过在加工期间导入该添加剂进行的。

特别好的加工机器是单螺杆挤塑机、反向旋转和同向旋转双螺杆挤塑机、行星齿轮挤塑机、环型挤塑机或共捏合机。也可以使用配备至少一个可以抽真空的脱气室的加工机器。

适用的挤塑机和捏合机详见诸如Handbuch der Kunststoffex-trusion，Vol.1 Grundlagen，Editors F.Hensen，W.Knappe，H.Potente，1989，pp.3-7，/SBN：3-446-14339-4(Vol.2 Extrusionsanlagen 1986，/SBN 3-446-14329-7).

例如，螺杆长度是1～60倍螺杆直径、较好35～48倍螺杆直径。螺杆的转速较好是10～600转/分钟(rpm)、尤其非常好25～300rpm。

最大挤出量取决于螺杆直径、转速和动力。本发明的方法也可以通过改变所提到的参数或采用能输送各剂量数量的称重机器而在低于最大挤出量的水平进行。

当添加多种成分时，这些成分可以预混也可以个别地添加。也可以将本发明的添加剂和任选的进一步添加剂喷雾到该聚合物材料上。它们能稀释其它添加剂(例如以上指出的惯常添加剂)或其溶体，因而它们也能与这些添加剂一起喷雾到该材料上。通过在该聚合催化剂失活期间喷雾的添加是特别有利的；在这种情况下，所释放的水蒸汽可以用于该催化剂的失活。在球形聚合聚烯烃的情况下，例如，通过喷雾将本发明添加剂任选地与其它添加剂一起施用可能是有利的。

本发明添加剂和任选的进一步添加剂也可以以母料(“母炼胶”)形式添加到该聚合物中，该母料以诸如掺入一种聚合物中的约1wt％～约40wt％、较好2～约20wt％的浓度含有各成分。该聚合物不一定必须具有与最终添加该添加剂的聚合物相同的结构。在这样的作业中，该聚合物可以以粉末、颗粒、溶液、悬浮液的形式或以胶乳的形式使用。

掺入可以在成形作业之前或期间进行，也可以通过将溶解的或分散的化合物施用到该聚合物上且有或无该溶剂的随后蒸发来进行。在弹性体的情况下，也可以使这些稳定而成为胶乳。将本发明添加剂掺入聚合物中的一种进一步可能性是在对应单体聚合之前、期间或结束后立即或在交联之前添加它们。在这一范畴内，本发明添加剂可以原样添加，也可以以包胶形式(例如用蜡、油或聚合物包胶)添加。

在一种特定实施方案中，该塑料容器或薄膜或片材是一种在至少一层中含有本发明紫外线吸收剂的2～7个聚合物层的多层构造。在这种情况下，本发明的聚合物组合物可以含有相对大量的可兼容羟苯基三嗪稳定剂，例如1～15wt％，而且以一薄层(例如5～100μm)施用或掺入一种从含有很少或没有本发明稳定剂的聚合物制作的成形物品例如薄膜中的。该施用可以诸如通过共挤塑而在与该基础物品成形的同时进行。替而代之，施用可以在该基础物品成形之后，诸如通过层压一种薄膜或涂布一种溶液来对其进行。该成品的一个或多个外层具有能保护该物品内部和/或内层不受紫外线影响的紫外线滤光器功能。

本发明的又一个进一步课题是式(I)或(III)的化合物或其混合物的用途，即将其掺入塑料容器或薄膜或片材中用于包装食品、饮料、医药、化妆品或个人护理产品的内容物保护。

具体实施方式

以下实施例说明本发明。在实施例中，同在本说明书其余部分中和在权利要求书中一样，所有份额或百分率均以重量计，除非另有说明。室温表示20～30℃范围内的温度，除非另有说明。元素分析给出的数据是对元素C、H和N计算(cal)或实验测定(exp)的wt％。在实施例中，使用下列缩略语：

％w/w             重量百分率(wt％)；

l                 升；

m.p.              熔点或范围；

PP                聚丙烯；

LDPE              低密度聚乙烯；

DSC               差示扫描量热法；

NMR               核磁共振(若无另外指出，则为1H的核磁共振)；εatλ_max         在长波长紫外线吸收最大值的摩尔消光系数(1mol-

                  ¹cm^-1)；

Mn                用GPC测定的分子质量(g/mol)的数平均值；

GPC               凝胶渗透色谱法；

PDI               多分散性(分子量的质均值与数均值之比)。

在以下实施例中，分子量参数(Mn、Mw、PDI)是用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的。GPC测定是用一台配备折射指数Perkin ElmerLC30的Perkin Elmer LC50液体色谱仪进行的，数据用Perkin Elmer软件(Turbo SEC)计算。所有GPC测定均使用以色谱级四氢呋喃(THF)作为溶剂的0.02M二乙醇胺溶液在45℃进行。所使用的柱是PLGEL(Polymer Laboratories)300mm×7.5mm，固定相3mm Mixed E，由Polymer Laboratories供应。校准曲线使用聚苯乙烯标准物。目视熔点和熔融范围是用一台Gallenkamp设备测定的。消光系数是通过在一台Perkin Elmer Lambda 2S分光光度计上记录二氯甲烷或甲苯溶液中该产品的紫外光谱计算的。

A.制备例

实施例A1

n∶m∶z＝0.6∶1∶0.4

在一个反应烧瓶中，向210ml二甲苯中添加103.59g(0.18mol)单体(A)、35.4g(0.3mol)1，6-己二醇、68.4g(0.12mol)加氢二聚体酸和2g对甲苯磺酸。该混合物回流9小时，蒸出二甲苯、水和甲醇。将反应物料冷却到120℃，添加750ml二甲苯。将溶液冷却到80℃，用水洗涤4次。然后，有机层真空干燥，产生一种熔点范围为80～92℃的产物。

实施例A2

在一个反应烧瓶中，向210ml二甲苯中添加103.59g(0.18mol)单体(A)、35.4g(0.3mol)1，6-己二醇、68.4g(0.12mol)上述环烷二酸(CAS 68783-41-5；异构体混合物；可购自Cognis公司或Sigma公司)和2g对甲苯磺酸。该混合物回流9小时，将二甲苯、水和甲醇蒸出。将反应物料冷却到120℃，添加750ml二甲苯。将该溶液冷却到80℃，用水洗涤4次。然后，将有机层真空干燥，得到熔点范围80～92℃的产物。

CAS No.68783-41-5的离析物是一种化合物混合物；除以上方案中显示的主离析物外，它通常含有开链和/或不饱和成分，分子量范围为约562～约566g/mol。

实施例A3

在一个反应烧瓶中，向100ml二甲苯中添加57.50g(0.10mol)单体(A)、17.70g(0.15mol)1，6-己二醇、28.50g(0.05mol)上述环烷二酸(CAS No.68783-41-5；异构体混合物；可购自Cognis公司或Sigma公司)和1.2g对甲苯磺酸。该混合物回流10小时，将二甲苯、水和甲醇蒸出。将反应物料冷却到120℃，添加500ml二甲苯。将溶液冷却到80℃，用水洗涤4次。然后将有机层真空干燥，得到熔点范围90～99℃的产物。

B：应用例

实施例B1

将17g实施例A2的产物与983g粉碎LLDPE(DowlexNG 5056E，Dow Chemical公司供应，其特征在于密度为0.919g/cm³、熔体流动指数(190℃/2.16kg)为1.1)混合。该混合物用一台OMC双螺杆挤塑机在230℃挤塑。所得到的颗粒在230℃吹胀(Formac实验室规模吹胀挤塑机)成一种约50μm厚薄膜。

记录经由薄膜的、200～800μm范围内的紫外可见光谱(Perkin-ElmerLambda 20分光光度计，配备RSA-PE-20Labsphere积分球)，显示在约336nm有广阔的吸收最大值；透射率和积分透射率数据列于下表中。

波长(nm)透射率(％)

3152.0

3655.2

280-3703.2

280-3908.1

400-70092

相应地制备一种无紫外线吸收剂的薄膜样品用于比较目的(空白薄膜)，显示出在400～700nm范围内的透射率为93％。

本发明薄膜显示下列进一步性能：

与空白薄膜的黄度指数差(ASTN E 313-96)：1.5

光雾值(ASTM D 1003-61)：               8.6％

本发明的聚合物组合物显示良好的紫外线吸收、优异的可见光透射率、和低的黄化与光雾。

实施例B2

在与实施例B1相同的条件下加工20g实施例A3的产物，给出一种约50μm厚的LLDPE薄膜。

记录经由该薄膜的、200～800nm范围内的紫外可见光谱，显示在约337nm有广阔的吸收最大值。像实施例B1中那样测定的透射率和积分透射率数据列于下表中。

波长(nm)透射率(％)

3151.0

3652.2

280-3701.5

280-3905.1

400-70091

本发明薄膜显示下列进一步性能：

与空白薄膜的黄度指数差(ASTM E 313-96)：1.8

光雾值(ASTM D 1003-61)：               14.3％

本发明的聚合物组合物显示出优异的紫外线吸收、良好的可见光透射率和低的黄度与光雾。

实施例B3

13g实施例A2的产物分别与6g微米化氧化锌或2g微米化二氧化钛混合，再分别与981g或985g粉碎LLDPE混合，然后在与前面的实施例相同的条件下加工，给出约50μm厚的薄膜。

像在前面的实施例中那样测定的积分透射率数据和光雾值列于下表中：

波长(nm)	％T 280-390	％T 400-700	％光雾
				1.3％ex.A2+0.6％ZnO1.3％ex.A2+0.2％TiO2	9.99.9	9191	13.814.1

本发明的聚合物组合物显示出良好的紫外线吸收、良好的可见光透射率和低的光雾。

实施例B4

利用实施例A2的产物制备一种工业用多层挤塑流延薄膜。这样一种薄膜从一个表面到另一个表面由5个有下列结构和组成的层构成(每一层的近似厚度报告于括号中)：

-LLDPE(DowlexNG 5056E，Dow Chemical公司)，含有1.7wt％实施例A2产物(20μm)

-粘合剂层(AdmerNF 518E，三井化学公司，3μm)

-EVOH(F171B型，Eval Europe公司)阻透层(10μm)

-粘合剂层(AdmerNF 518E，三井化学公司，3μm)

-LLDPE(DowlexNG 5056E，Dow Chemical公司)，含有1.7wt％实施例A2产物(20μm)

相应地制备另一种无紫外线吸收剂的薄膜样品用于比较目的(空白薄膜)。

像在以前实施例中那样测定的积分透射率数据列于下表中：

波长(nm)透射率(％)

280-3708.8

280-39014.6

400-70092

本发明的薄膜显示出下列进一步性能：

与空白薄膜的黄度指数差(ASTM E 313-96)：0.5

光雾值(ASTM D 1003-61)：               3.6％

本发明的聚合物组合物显示出良好的紫外线吸收、优异的可见光透射率、非常低的黄化和微不足道的光雾。

实施例B5

为了评价本发明的聚合物组合物的紫外辐射屏蔽对可食用物品贮存的正面影响，将实施例B1的聚合物组合物用于下列实验，其中，将一片熟火腿置于一个以如下方式构成的包装内：该包装由一个有气体吹扫用入口阀和出口阀以及可以气密性密封的石英盖的玻璃容器构成。将一种含有2％氧气的气氛通入该容器内，并将有实施例B1的聚合物组成的薄膜置于该石英盖顶上。该容器在5℃置于4盏“冷白”型荧光灯下。4天后，用一台比色计测定该火腿的色指数a^*(ASTM E 313-96)，与在相同条件下包装和贮存但无紫外线屏蔽的薄膜比较。结果报告于下表中：

样品	a*指数
		1.7％ex.A2空白薄膜	-5.2-9.3

用本发明薄膜包装的火腿保留肉的红色调，显著优于用惯常薄膜(空白薄膜)包装的火腿。

实施例B6

在以下实验中使用实施例B4阻透性5层薄膜作为食品包装薄膜。在顶部开放并配备气体吹扫用入口阀和出口阀的玻璃容器(直径为105mm、高度60mm，分别称为A、B和C)中存贮若干片熟火腿。

容器A用实施例B4中所述的阻透性薄膜(含有实施例A2的UVA的本发明薄膜)覆盖。该薄膜置于该容器顶部并进行硅封。将一种含有5％氧气的气氛通入该包装内。约200cm²内侧壁涂布125μm厚挤塑流延LDPE薄膜(6401，Dow Chemicals公司)，后者含有50％氧清除剂ShelfplusO2，以期进一步降低该包装中的氧气水平。

ShelfplusO2是一种铁系氧清除剂，可购自Ciba SpecialtyChemicals公司。

容器B(比较样品)用一种具有与容器A的薄膜相同结构和组成但其中没有UVA产品的空白阻透性薄膜密封。容器B的内侧壁涂布与容器A使用的薄膜相同的薄膜。该包装内部的气氛与容器A的气氛相同。

容器C(比较样品)用容器B使用的空白薄膜密封，但该薄膜上又覆盖一片黑纸板，使得光线不能进入该包装。容器C的内侧壁涂布与容器A使用的薄膜相同的薄膜。该包装内部的气氛与容器A的气氛相同。

这些容器在5℃在4盏“冷白型”荧光灯下贮存；根据视觉性状和颜色的变化评估所包装火腿的外观。

按照本发明包装的火腿保留肉的红色调，显著优于惯常薄膜(B，空白薄膜)包装的火腿。

Claims (17)

1.式(I)的低聚酯或聚酯

       -[A-O-D-O]_x-               (I)

式中

X是1～50的数

A是式(II)的基团

或为T给出的含义之一；

D是C₄-C₁₂亚烷基，或者有OH取代或有O插入或既有OH取代也有O插入的所述亚烷基；

L是C₁-C₁₈亚烷基；C₅-C₁₂亚环烷基；C₃-C₁₈亚链烯基；或者有苯基、C₇-C₁₁烷基苯基、C₅-C₁₂环烷基；OH、卤素、C₁-C₁₈烷氧基、C₅-C₁₂环烷氧基、C₃-C₁₈链烯氧基、COOH取代的所述残基之一；

各R₁彼此独立地是H、OR₇或OH，先决条件是R₁或R₁₃中至少一个是OH；

各R₇彼此独立地是H、C₁-C₁₂烷基或式-L-CO-O-R₉的基团；

R₉是H、C₁-C₁₈烷基、C₂-C₁₂羟烷基；

R₁₀是H、C₁-C₄烷基、Cl、苯基或基团-OR₇；

R₁₁是H或甲基；

R₁₃是H、甲基、OH或OR₇；和

T是13～60个碳原子的脂肪族或环脂族二羧酸的二价酰基；

和含有至少一个式(II)片断和至少一个T片断者。

2.权利要求1的低聚酯或聚酯，其中

D是C₄-C₁₂亚烷基或有0插入的C₄-C₁₀亚烷基；

L是C₁-C₄亚烷基；

T是二价酰基CO-T’-CO，式中T’是C₂₀-C₅₀亚烷基或者有一个或多个氧原子插入的C₂₀-C₅₀亚烷基；或者有C₅-C₁₂亚烷基或有C₅-C₁₂亚环烯基插入的亚烷基，其中每一个都是无取代或有烷基取代的，且T’含有总共20～50个碳原子。

R₇是氢或甲基；

R₁₀是氢、甲基或基团-OR₇；

R₁₁是氢；

R₁₃是氢、OH或甲基。

3.权利要求1的低聚酯或聚酯，其符合式(III)

式中X是1～20的数；

y是至少1且范围为(x+z-1)～(x+z+1)；

z是1～20的数；且

R₈是氢、C₁～C₁₂烷基；C₅～C₁₂环烷基；C₂～C₁₂链烯基；苯基；C₇～C₁₁烷基苯基；有苯基、OH、卤素取代的C₁～C₁₂烷基；C₁～C₁₈烷氧基、C₅～C₁₂环烷氧基、C₃～C₁₈链烯氧基或COOH；尤其氢或C₁～C₄烷基；

C₁₂是氢或C₁～C₈烷基；

C₁₈是氢或C₁～C₄烷基；

D是C₄～C₈亚烷基或有O插入的C₄～C₁₀亚烷基；且

T’是C₂₀～C₅₀亚烷基或者有一个或更多个氧原子插入的C₂₀～C₅₀亚烷基；或者有C₅-C₁₂亚环烷基或有C₅-C₁₂亚环烯基插入的亚烷基，其中每一个都是无取代或有烷基取代的，且T’含有总共20～50个碳原子。

且所有其它符号均同权利要求1中对式I的定义。

4.权利要求1的低聚酯或聚酯，其中X在2～50范围内，且式II的三嗪片断数目与二价酸残基T之比是1∶3～10∶1。

5.低聚酯或聚酯，其是通过使式(V)的三芳基三嗪和式R₁₂-O-OC-T’-CO-O-R₁₂的化合物与式HO-D-OH的二醇反应得到的，

式中Y是CO，且所有其它符号均同权利要求2中对式(III)的定义。

6.防止紫外辐射渗透的组合物，包含

(a)一种有机聚合物材料，和

(b)权利要求1中式(I)的至少一种低聚酯或聚酯或其混合物。

7.权利要求6的组合物，其是一种透明的塑料容器或薄膜或多层薄膜。

8.权利要求6的组合物，其中该有机聚合物材料是一种热塑性聚合物、尤其聚烯烃、聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚内酯或聚碳酸酯。

9.权利要求6的组合物，其中该有机聚合物材料是一种10μm～200μm厚的薄膜或一种200μm～1000μm壁厚的塑料容器，且以该有机聚合物材料的重量为基准，含有数量为0.005％～10％的式(I)化合物。

10.权利要求6的组合物，含有一种选自下列的进一步成分：苯酚类抗氧化剂，位阻胺，进一步的紫外线吸收剂，亚磷酸酯和亚膦酸酯，高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐，填料，金属氧化物，水滑石，氧清除剂，乙醛清除剂，增塑剂，澄清剂，润滑剂，乳化剂，颜料，流变学添加剂，催化剂，流动控制剂，加工助剂，光学增亮剂，阻燃剂，抗静电剂和发泡剂。

11.保护透明塑料容器或薄膜及其内容物不受紫外辐射有害影响的方法，该方法包含权利要求1的低聚酯或聚酯向所述塑料容器或薄膜中的掺入。

12.权利要求1的低聚酯或聚酯的用途，用于保护透明塑料容器或薄膜及其内容物不受紫外辐射的有害影响。

13.防止包装食品光氧化的方法，其特征在于将该食品密封于权利要求7的透明塑料容器或薄膜或多层薄膜中，尤其一种包含透明片材或薄膜的包装或容器中，且该包装进一步含有氧清除剂。

14.防止包装食品光氧化的方法，其特征在于将该食品密封于一种包含从塑料材料制成的透明片材或薄膜的包装或容器中，其中该塑料材料含有一种选自羟苯基-S-三嗪、2-(2’-羟基苯基)苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、及其混合物的紫外线吸收剂，且该包装进一步含有一种氧清除剂。

15.权利要求14的方法，其中该塑料材料包含聚烯烃、聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯或聚碳酸酯。

16.权利要求14的方法，其中该紫外线吸收剂的使用量是0.01g～10g/m²透明片材或薄膜。

17.权利要求14的方法，其中该氧清除剂是一种基于可氧化铁或铁化合物的添加剂。