CN1786255A - 一种一步法制备掺杂化合物薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种一步法制备掺杂化合物薄膜的方法，即同时进行并完成化合物基质膜的合成和杂质原子的掺入。在ECR微波等离子体的辅助下，用一脉冲激光束烧蚀化合物基质膜的主源材料靶，在以反应脉冲激光沉积方式进行化合物基质膜合成沉积的同时，用另一脉冲激光束烧蚀杂质源材料靶，将杂质原子原位掺入基质膜层内。本发明作为一步法制备掺杂化合物薄膜的方法，利用两脉冲激光束对两个靶的共烧蚀和ECR微波等离子体的辅助，无需预先合成化合物基质，即能一步法制得掺杂薄膜，其中，低能等离子体束流的作用还促进膜层生长和杂质掺入。

Description

一种一步法制备掺杂化合物薄膜的方法

技术领域

本发明涉及掺杂化合物薄膜材料的制备方法，是一种化合物基质膜的合成沉积和杂质原子的原位掺入同时进行并同时完成的一步法制备掺杂化合物薄膜的方法。

背景技术

性能优异的功能材料是现代技术的先导和支柱，其中性能优异、具有特定或综合功能的薄膜材料是制作现代技术中的先进元器件的基础，随着现代技术的发展、特别是随着元器件向着微型化、集成化方向的发展趋势，材料的薄膜化要求也越来越高，也需要发展新的薄膜制备技术以满足制备新型功能薄膜材料和制作先进元器件的需要。许多功能薄膜材料通常为多元素的化合物薄膜，化合物薄膜的合成制备通常要求在可以控制的具有化学活性的环境中进行，合适的活性气相物质的提供是成功地应用气相成膜技术制备化合物薄膜的关键之一。许多功能薄膜的制备或元器件的制作往往还需要在基质材料中掺入一定浓度的其它元素，其中有效控制掺杂浓度和掺杂均匀性对于材料的成功制备和元器件的成功制作又具有关键性的意义。

目前常用的制备掺杂化合物薄膜材料的方法或是先合成沉积化合物薄膜，然后采用诸如热扩散、离子注入等所谓的后掺杂技术将杂质原子掺入膜层，或是利用诸如金属有机化学气相沉积、分子束外延等技术在合成制备化合物薄膜的原材料中添加少量的杂质材料使得在化合物薄膜的合成制备过程中有杂质原子掺入其中。前者的后掺杂技术由于受扩散或注入等过程的制约往往难以实现均匀掺杂，后者通常为平衡的材料制备技术，受平衡热力学的限制难以实现高掺杂，也难以控制和调整掺杂浓度。中国申请专利《一种薄膜材料非平衡原位掺杂的制备方法》(申请号为200510110256.9)说明书中公开了一种原位掺杂方法，但应用该方法制备掺杂化合物薄膜需要预先制备用于沉积化合物薄膜的化合物靶材料。中国申请专利《一种常温下制备化合物薄膜的方法》(申请号为02136141.X)说明书曾公开过一种电子回旋共振即ECR微波等离子体结合脉冲激光沉积合成制备化合物薄膜的方法，但该方法未能同时解决掺杂问题。

发明内容

本发明的目的是获得一种一步法制备掺杂化合物薄膜的方法。

本发明提出的一种一步法制备掺杂化合物薄膜材料的方法，将电子回旋共振微波放电即ECR微波放电和双激光束双靶共烧蚀脉冲激光沉积技术相结合，即采用ECR微波放电方法激活工作气体引发等离子体，在此活性气相环境中，用两束脉冲激光束烧蚀两个固体靶产生脉冲激光烧蚀等离子体，即PLA等离子体，在成膜腔中ECR微波等离子体和PLA等离子体交叠区的成膜腔中形成由ECR微波放电和脉冲激光烧蚀产生的包括活性膜物质和载能杂质原子的混合等离子体，其中的活性膜物质发生化合反应，在衬底合成沉积为化合物基质膜，载能杂质原子同时掺入基质膜层。

本发明中，ECR微波等离子体系统的放电腔和脉冲激光沉积系统的成膜腔直接相联，放电腔和成膜腔的本底真空度为1×10^-4～1×10^-6Pa，放电腔内充入的工作气体气压为1×10^-1～1×10^-3pa，输入的微波功率为100-1000W。

本发明中，烧蚀基质主源材料靶的激光束与烧蚀掺杂金属靶的激光束重复频率比为10∶(0.1-1)。

本发明中，脉冲激光束对杂质源材料靶的烧蚀产生的气相杂质原子的能量为0.5-50eV。

本发明中，ECR等离子体束流的能量在0-100eV范围内可调。

本发明中，制备时间6-60分钟，制得的掺杂化合物薄膜的厚度是0.06-0.6μm。

本发明为一种一步法制备掺杂化合物薄膜的方法，即在高度化学活性的环境气氛中化合物基质膜合成沉积的同时，向沉积生长过程中的基质膜提供具有一定能量的气相杂质原子并原位掺入于基质膜层内。用这一方法制备掺杂化合物薄膜材料无需预先合成化合物基质，并可以有效地控制掺杂均匀性和在材料制备过程中随时调整掺杂浓度。

本发明的进一步实施方式为：本发明采用ECR微波放电这一目前最有效的低气压气体放电技术激活工作气体引发高密度、高电离度、高化学活性的等离子体(简称ECR微波等离子体)，此作为合成化合物基质的化学活性的气相环境。在此ECR微波等离子体活性气相环境中，用两束脉冲激光烧蚀两个固体靶产生脉冲激光烧蚀等离子体(简称PLA等离子体)。在ECR微波等离子体和PLA等离子体的交叠区域形成一种特殊的包括由ECR微波放电和脉冲激光烧蚀产生的活性膜物质和载能杂质原子的混合等离子体，此即ECR-PLA等离子体。随着ECR-PLA等离子体的高速膨胀，其中的活性膜物质发生反应化合，在衬底合成沉积为化合物基质膜，载能杂质原子同时掺入基质膜层。

本发明是在对实用新型专利《一种多功能的等离子体和激光束联合处理材料的装置》(专利号：ZL 02 2 64887.9)经过改进的装置上实现的。整套装置包括ECR微波等离子体系统、脉冲激光沉积系统和输配气系统，另配置脉冲激光器。图1为本发明的技术实施装置的示意图。由真空机组对ECR微波等离子体系统的放电腔(1)和脉冲激光沉积系统的成膜腔(2)抽真空(1×10^-4-1×10^-6Pa)，通过输配气系统向放电腔充入一定种类、一定气压(1×10^-1-1×10^-3Pa)的工作气体；通电电磁线圈在ECR放电腔内产生满足ECR工作状态所需的恒定磁场；由微波源通过微波传输耦合系统向放电腔输入功率为100-1000W的微波，在ECR工作状态下对工作气体进行微波放电，在放电腔内产生ECR微波等离子体；将该等离子体引入成膜腔作为合成沉积化合物基质膜的活性气相环境，所形成的低能等离子束流同时轰击衬底；在ECR微波等离子体气相环境中，一脉冲激光束(5)烧蚀化合物基质主源材料靶(3)，另一脉冲激光束(6)烧蚀杂质源材料靶(4)，其中基质主源材料靶的烧蚀产物与ECR微波等离子体中的活性成分反应结合，在衬底(13)合成沉积为化合物基质膜，杂质源材料靶的烧蚀产物向基质提供杂质原子并原位掺杂于沉积生长过程中的化合物基质膜层内；在ECR微波等离子体的辅助和低能等离子体束流的轰击作用下，在衬底形成掺杂化合物薄膜。

本发明方法综合了脉冲激光沉积(PLD)和ECR微波等离子体的特点，在载能、活性的ECR微波等离子体的辅助下以反应脉冲激光沉积方式进行基质膜合成沉积的同时实施对膜层的原位掺杂，即化合物基质膜层的合成和杂质原子的掺入同时进行和完成。本发明有以下主要优点：1)前者在薄膜制备方面已有成功应用，几乎任何种类、形态的凝聚材料都可以用作源材料靶，其中的非平衡过程可突破平衡热力学的某些限制，也可以获得通常条件下难以得到的结构和物相；2)化合物的合成通常受限于活性成分的提供，ECR微波等离子体提供大量化学活性气相成分，它们易于与激光烧蚀产物反应；3)高强度脉冲激光束对靶的烧蚀所形成的烧蚀产物具有较高的能量，超声速输运至衬底后仍具有较大的表面迁移率，可以在较低温度下成核成膜；4)低能等离子体束流对衬底的轰击作用促进表面反应有利于膜层生长，载能气相杂质原子作用于膜层使得在原位掺杂的同时还兼有类似于注入的效果；5)同时实现化合物基质膜层的合成沉积和杂质原子的原位掺入，即一步法制备掺杂化合物薄膜材料，因而无需预先合成化合物基质；6)通过改变两激光束的脉冲重复频率比可以方便地调整掺杂浓度。

附图说明

图1是本发明方法实施过程的示意图。

图中，1是ECR微波等离子体系统中产生ECR等离子体的ECR微波放电腔，2是脉冲激光沉积系统的成膜腔，3是合成化合物基质的主源材料靶，4是提供杂质原子的杂质源材料靶，5是烧蚀基质主源材料靶的脉冲激光束，6是烧蚀杂质源材料靶的脉冲激光束，7是产生脉冲激光束(5)的激光器，8是产生脉冲激光束(6)的激光器，9和10是球面透镜，11和12是光学窗口，13是衬底，14是引入到成膜腔中的ECR微波等离子体及所形成的等离子体束流，15是两激光束对两靶烧蚀所产生的烧蚀产物以及形成的PLA等离子体。其中，两个源材料靶和两激光束对称放置，两个源材料靶、衬底、ECR微波等离子体束流和PLA等离子体都在成膜腔中，基质主源材料靶(3)的烧蚀产物和ECR微波等离子体(14)中的活性成分构成气相膜物质，反应化合并在衬底(13)表面沉积形成化合物基质膜，杂质源材料靶(4)的烧蚀产物向基质膜提供杂质原子；固定两个源材料靶的靶台和衬底的样品架都可以通过磁力耦合传动机构由成膜腔外的电机(未在图中画出)控制作匀速转动。

具体实施方式

本发明的基本实施方案是：1)在ECR条件下对特定的工作气体进行微波放电产生ECR微波放电等离子体；2)将此等离子体引入成膜腔，在此等离子体的活性气氛中，一脉冲激光束烧蚀作为化合物基质主要成分的固体靶(称为化合物基质主源材料靶)，其烧蚀产物与ECR微波等离子体中的活性物质反应化合，并在衬底表面合成沉积化合物基质膜；3)另一脉冲激光束烧蚀另一个提供杂质原子的固体靶(称为杂质源材料靶)，其烧蚀产物作为杂质原子均匀掺入沉积生长过程中的化合物基质膜层；4)低能等离子体束流同时轰击衬底和膜层表面，促进化合物基质膜的合成沉积和杂质原子的原位掺入。

应用本发明的方法，可制备多种掺杂化合物薄膜材料，包括单元素掺杂二元化合物薄膜、二元素共掺杂二元化合物薄膜和单元素掺杂三元化合物薄膜等，在这些材料的制备上二元或三元化合物基质膜层的合成沉积和杂质原子的原位掺入同时进行并同时完成。

实施例一.铒掺杂氮化铝(AlN:Er)二元化合物薄膜的制备

按图1配置，3为沉积二元化合物氮化铝(AlN)基质主源材料的金属铝(Al)靶，4为铒杂质源材料的铒(Er)金属靶，7和8为两台调Q Nd:YAG激光器，5和6是这两台激光器输出的倍频脉冲激光束，激光的波长都为532nm、脉冲宽度为5ns，5的重复频率为10Hz，6的重复频率为0.2Hz，衬底13为抛光的单晶氧化铝(Al₂O₃)。把放电腔和成膜腔抽至本底真空(10^-4～10^-6Pa)后，向放电腔充入10^-2Pa高纯氮气(N₂)作为工作气体，开启ECR微波等离子体系统在放电腔中产生ECR微波氮等离子体，并把氮等离子体引入成膜腔。由成膜腔外的电机控制使靶3、靶4和衬底13以每分钟数十转的转速匀速转动。然后，开启两台激光器进行AlN:Er薄膜的制备，其中激光束5对Al靶的烧蚀产物Al与ECR微波氮等离子体中的活性N反应结合在衬底合成沉积形成二元化合物AlN基质膜，激光束6对Er靶的烧蚀产物向沉积生长过程中的AlN基质膜提供Er原子并原位掺杂于AlN基质膜层内。制备6～60分钟后得到厚度约0.06～0.6μm、Er浓度为2％且成分分布均匀的铒掺杂氮化铝薄膜。在本例中，二元化合物AlN基质的源材料并非AlN，也即无需预先合成作为基质的AlN，二元化合物AlN基质膜的合成沉积和Er原子的掺入同时进行，即一步法制备铒掺杂氮化铝二元化合物薄膜。这里，烧蚀Al靶的激光束5的重复频率固定为10Hz，烧蚀Er靶的激光束6的重复频率可在0.1～1Hz范围变化，可以得到Er浓度为1～10％不等的铒掺杂氮化铝薄膜。也可以使用其它波长和其它脉冲宽度的激光。

实施例二.铝、氮共掺杂氧化锌(ZnO:AlN)二元化合物薄膜的制备

按图1配置，3为沉积二元化合物氧化锌(ZnO)基质主源材料的锌(Zn)金属靶，4为铝、氮杂质源材料的氮化铝(AlN)陶瓷靶，7和8为两台调Q Nd:YAG激光器，5和6是这两台激光器输出的倍频脉冲激光束，激光的波长都为532nm、脉冲宽度为5ns，5的重复频率为10Hz，6的重复频率为0.2Hz，衬底13为抛光的单晶氧化铝(Al₂O₃)。把放电腔和成膜腔抽至本底真空(10^-4～10^-6Pa)后，向放电腔充入10^-1Pa高纯氧气(O₂)作为工作气体，开启ECR微波等离子体系统在放电腔中产生ECR微波氧等离子体，并把氧等离子体引入成膜腔。由成膜腔外的电机控制使靶3、靶4和衬底13以每分钟数十转的转速匀速转动。然后，开启两台激光器进行ZnO:AlN薄膜的制备，其中激光束5对Zn靶的烧蚀产物Zn与ECR微波氧等离子体中的活性O反应结合在衬底合成沉积形成二元化合物ZnO基质膜，激光束6对AlN靶的烧蚀产物向沉积生长过程中的ZnO基质膜提供Al、N两种杂质原子并原位掺杂于ZnO基质膜层内。制备6～60分钟后得到厚度为0.06～0.6μm、Al和N浓度都约为1％且成分分布均匀的铝、氮共掺杂氧化锌薄膜。在本例中，二元化合物ZnO基质的源材料并非ZnO，也即无需预先合成作为基质的ZnO，二元化合物ZnO基质膜的合成沉积和Al、N的掺入同时进行，即一步法制备铝、氮共掺杂氧化锌二元化合物薄膜。这里，烧蚀Zn靶的激光束5的重复频率固定为10Hz，烧蚀AlN靶的激光束6的重复频率可在0.1～1Hz范围变化，可以得到Al和N浓度分别为0.5～5％不等的铝、氮共掺杂氧化锌薄膜。也可以使用其它波长和其它脉冲宽度的激光。

实施例三.钴掺杂硼碳氮(BCN:Co)三元化合物薄膜的制备

按图1配置，3为作为沉积三元化合物硼碳氮(BCN)基质主源材料的碳化硼(B₄C)陶瓷靶，4为钴杂质源材料的钴(Co)金属靶，7和8为两台调Q Nd:YAG激光器，5和6是这两台激光器输出的倍频脉冲激光束，激光的波长都为532nm、脉冲宽度为5ns，5的重复频率为10Hz，6的重复频率在三个成膜时段分别为0.4Hz，衬底13为抛光的单晶硅(Si)。把放电腔和成膜腔抽至本底真空(10^-4～10^-6Pa)后，向放电腔充入10^-3Pa高纯氮气(N₂)作为工作气体，开启ECR微波等离子体系统在放电腔中产生ECR微波氮等离子体，并把氮等离子体引入成膜腔。由成膜腔外的电机控制使靶3、靶4和衬底13以每分钟数十转的转速匀速转动。然后，开启两台激光器进行BCN:Co薄膜的制备，其中激光束5对BC₄靶的烧蚀所产物B和C与ECR微波氮等离子体中的活性N反应结合在衬底合成沉积形成三元化合物BCN基质膜，激光束6对Co靶的烧蚀产物向沉积生长中的BCN基质膜提供Co杂质原子并原位掺杂于BCN基质膜层内。制备6～60分钟后得到厚度为0.06～0.6μm、Co浓度约为4％成分分布均匀的钴掺杂硼碳氮薄膜。这里，烧蚀BC₄靶的激光束5的重复频率固定为10Hz，烧蚀Co靶的激光束6的重复频率可在0.1～1Hz范围变化，可以得到Co浓度为1～10％不等的钴掺杂硼碳氮薄膜。也可以使用其它波长和其它脉冲宽度的激光。

Claims (6)

1、一种一步法制备掺杂化合物薄膜材料的方法，其特征是将电子回旋共振微波放电即ECR微波放电和双激光束双靶共烧蚀脉冲激光沉积技术相结合，即采用ECR微波放电方法激活工作气体引发等离子体，在此活性气相环境中，用两束脉冲激光束烧蚀两个固体靶产生脉冲激光烧蚀等离子体，即PLA等离子体，在成膜腔中ECR微波等离子体和PLA等离子体交叠区的成膜腔中形成由ECR微波放电和脉冲激光烧蚀产生的包括活性膜物质和载能杂质原子的混合等离子体，其中的活性膜物质发生化合反应，在衬底合成沉积为化合物基质膜，载能杂质原子同时掺入基质膜层。

2、如权利要求1所述的方法，其特征是ECR微波等离子体系统的放电腔和脉冲激光沉积系统的成膜腔直接相联，放电腔和成膜腔的本底真空度为1×10^-4～1×10^-6Pa，放电腔内充入的工作气体气压为1×10^-1～1×10^-3pa，输入的微波功率为100-1000W。

3、如权利要求1所述的方法，其特征是烧蚀基质主源材料靶的激光束与烧蚀掺杂金属靶的激光束重复频率比为10∶(0.1-1)。

4、如权利要求1所述的方法，其特征是脉冲激光束对杂质源材料靶的烧蚀产生的气相杂质原子的能量为0.5-50eV。

5、如权利要求1所述的方法，其特征是ECR等离子体束流的能量在0-100eV范围内可调。

6、如权利要求1所述的方法，其特征是制备时间6-60分钟，制得的掺杂化合物薄膜的厚度是0.06-0.6μm。