CN1332062C - 低能氧离子束辅助脉冲激光沉积氧化物薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低能氧离子束辅助脉冲激光沉积氧化物薄膜的方法，其特征在于：氧化物薄膜材料的沉积生长步骤如下：将氧化物靶材及清洗后的衬底置入生长室；将生长室抽真空；利用脉冲激光辐照氧化物靶材，同时用低能离子束装置产生的低能氧离子束轰击衬底，低能氧离子束起辅助生长与补充脉冲激光沉积法制备氧化物薄膜过程中缺失的氧的作用。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜制备技术与离子束技术，特别是指一种用于氧化物薄膜材料制备的低能氧离子束辅助脉冲激光沉积(PLD)方法。在PLD法生长氧化物薄膜的过程中引入低能氧离子束辅助生长，同位素纯低能氧离子的能量和剂量可控，具有促进生长、低温外延及实现超高真空补氧等特点，可有效的改善PLD法，特别是长波长脉冲激光沉积的氧化物薄膜质量。低能离子束辅助PLD法也可用于其他高熔点难化合薄膜材料的制备。
背景技术
在各种领域应用的氧化物薄膜，如半导体薄膜、光学薄膜、介质薄膜及超导薄膜等，大都具有高熔点难合成的特性。用来制备这些氧化物薄膜材料常用的方法有脉冲激光淀积(Pulsed laser deposition(PLD))(也称激光烧蚀蒸发(Laser Ablation)或激光分子束外延(Laser-MBE))、磁控溅射、化学气相沉积(CVD)、电子束蒸发及等离子体辅助沉积等。因PLD法具有成膜质量好、工艺简单、节省原材料及淀积速率快等优点，随着近年来大功率脉冲激光器的成熟与进步，被越来越多的应用于各种氧化物薄膜材料的制备。PLD属于物理气相沉积的一种，其原理是采用高功率脉冲激光束烧蚀靶材，靶材在瞬间辐照下迅速升温蒸发而喷射出带有靶材成分的蒸汽团(也称材料羽团)，利用蒸发出来的材料羽团在衬底上沉积生长。PLD制备氧化物薄膜的过程中，因不同波长的脉冲激光会使蒸发出来的氧化物靶材料不同程度分解，长波长激光要比短波长激光造成的分解程度更大，这使得生长得到的薄膜成分中往往缺氧。为补充缺失的氧，常在生长室内通一定量氧气，使薄膜在富氧气氛中生长，但这会降低生长室的真空度，进而影响薄膜材料的生长质量，此外，分子态的氧气因化学活性不是很好，补氧的有效剂量又难于掌握，其效果有时并不是很好。如何解决生长过程的缺氧问题，得到具有正化学配比的高质量薄膜，仍是目前PLD法制备氧化物薄膜所要克服的主要困难。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种低能氧离子束辅助脉冲激光沉积氧化物薄膜的方法，利用同位素纯的低能氧离子辅助生长和超高真空补氧。该方法补氧的剂量可控，能有效改善PLD法制备氧化物薄膜的质量及实现低温外延，适用于各种氧化物薄膜材料制备。低能离子束辅助PLD法也可用于其他高熔点难化合薄膜材料制备。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
本发明一种低能氧离子束辅助脉冲激光沉积氧化物薄膜的方法，氧化物薄膜材料的沉积生长是在引入低能离子束装置的脉冲激光沉积系统中进行，其中：脉冲激光沉积系统由脉冲激光器与超高真空生长室两部分构成，超高真空生长室内有激光靶和衬底；低能离子束装置由离子源、磁分析器、磁或电四极透镜、静电偏转板和减速透镜及束流剂量控制器构成，减速透镜安装在超高真空生长室内；低能离子束装置用来产生辅助脉冲激光沉积法生长的同位素纯低能离子；其特征在于：
氧化物薄膜材料的沉积生长步骤如下：
将氧化物靶材及清洗后的衬底置入生长室；
将生长室抽真空；
利用脉冲激光辐照氧化物靶材，同时用低能离子束装置产生的低能氧离子束轰击衬底，低能氧离子束起辅助生长与补充脉冲激光沉积法制备氧化物薄膜过程中缺失的氧的作用。
其中的低能离子束装置提供的低能氧离子的能量大小可通过调整加在减速透镜的电压，在几十到几百电子伏特的范围内准确控制；带有低能量的氧离子与衬底及生长中的膜层相互作用，增大了PLD法沉积到衬底上的氧化物分子的热动能，起到促进生长和局部加热作用，降低了氧化物薄膜的生长制备温度。
其中所述的低能离子束装置是在不破坏生长室超高真空条件下，来提供原子态的同位素纯氧离子进行补充脉冲激光沉积法生长氧化物薄膜过程中缺失的氧，补充氧的剂量根据脉冲激光致使氧化物靶材缺失氧的程度，由该装置的束流剂量控制器准确控制。
其中所述的离子束装置是多离子束装置，在引入多离子束装置时，用一束产生低能氧离子辅助生长，其他束产生掺杂离子进行成分掺杂。
其中所述的离子束装置产生的低能氧离子用氮离子或碳离子替代，能进行脉冲激光沉积法的高熔点难化合的氮化物或碳化物薄膜材料制备。
其中利用低能氧离子束辅助长波长532nm的YAG脉冲激光，在硅衬底上制备氧化锌薄膜。
附图说明
为进一步说明本发明的技术内容，以下结合实施例及附图详细说明如下，其中：
图1是低能氧离子束辅助的PLD法生长氧化物薄膜示意图，其中，1为脉冲激光束，2为激光靶靶材，3为激光蒸发的材料羽团，4为衬底，5为低能氧离子束，6为超高真空生长室；
图2是低能双离子束辅助的脉冲激光沉积综合工艺系统示意图，其中，1为脉冲激光束，2为激光靶靶材，4为衬底，5为低能氧离子束，6为超高真空生长室，7为YAG激光器，8为反射镜，9为XPS，10为RHEED，11为离子源，12为磁分析器，13为磁(或电)四极透镜，14为静电偏转板，15为减速透镜；
图3是氧化锌薄膜样品的XRD结果：a有低能氧离子束辅助PLD法生长的氧化锌样品；b无低能氧离子辅助PLD法生长的氧化锌样品图；
图4是低能氧离子束辅助PLD法生长的氧化锌薄膜的XPS与AES测试结果图。
具体实施方式
氧化物薄膜的制各参照图1、图2，详细过程如下：先将氧化物靶材料2和清洗后的衬底4装入生长室中，将生长室6抽真空，达到超高真空(＜10-5Pa)后，开启YAG脉冲激光器7，将其产生的脉冲激光束1经反射镜8导入生长室(靶室)6中，经聚焦后的脉冲激光1烧蚀激光靶上的靶材2，在高功率脉冲激光的瞬间辐照的靶材部位的层迅速升温蒸发，喷射出带有氧化物成分的蒸汽团(也称材料羽团)3，在氧化物材料羽团在衬底4上沉积生长的同时，利用低能双离子束系统的一束产生的低能氧离子束5轰击衬底，进行辅助生长和补充生长过程中缺失的氧。氧离子束5是采用一氧化碳(CO)作为工作气体，由离子束系统的伯纳斯(Bernus)型离子源11中产生，从离子源产生的离子束是高能的(15KeV)，经磁分析器12(也称质量分析器)的磁场选择分析后，获得同位素纯的高能氧离子束，再经磁四极透镜13的二次聚焦和静电偏转板14的电场偏转，同位素纯的高能氧离子束进入超高真空生长室6，在到达衬底4前，由生长室内的一减速透镜装置15，把同位素纯的高能氧离子的能量降低至几十到几百电子伏特(eV)成为低能离子，最后用得到的同位素纯的低能氧离子束轰击衬底表面，辅助脉冲激光进行薄膜生长。辅助沉积的低能氧离子的能量、剂量及氧化物薄膜生长温度，可因脉冲激光1的波长、生长材料的种类不同而根据具体情况设计；生长得到的氧化物薄膜材料可利用XPS装置9进行化学状态和成分分析，结晶质量可利用RHEED装置10表征。
如采用其他离子(如N+或C+)替代本发明的氧离子束，也可进行PLD法的其他高熔点难化合薄膜材料(如氮化物或碳化物)的制备。
本发明与现有技术相比所具有的有益效果：
与目前常用的在生长室内通氧气的富氧气氛中进行的PLD法氧化物薄膜制备相比，本发明采用的同位素纯的低能氧离子束辅助生长，可在不降低生长室的真空度条件下实现超高真空补氧；原子态的氧离子比分子态的氧气具有更好的化学活性，且补氧的剂量可控；辅助生长的荷能氧离子与衬底及生长中的膜层相互作用，还可促进薄膜生长和实现低温外延。低能氧离子束辅助的PLD方法能有效的改善现有的PLD法制备氧化物薄膜的质量。如用其他离子替代氧离子，本发明也可用作PLD法的其他高熔点难化合的薄膜材料制备。低能离子束辅助脉冲激光沉积(PLD)方法是一种有实用价值的薄膜材料制备方法。
实现发明的最好方式：
1、实现发明的主要设备：
脉冲激光沉积设备、低能离子束设备、真空设备(机械真空泵、涡轮分子泵(或低温泵)、离子泵等)、激光靶材的压制、烧结设备等；
2.根据生长设备的具体情况，设计本发明的实施的技术路线。如根据脉冲激光产生的激光波长和所要制备的薄膜材料(氧化物薄膜)类别，确定辅助沉积的低能离子(氧离子)的能量、剂量及其他生长参数。
具体实施例：
利用低能氧离子束辅助脉冲激光沉积(PLD)法，在硅(Si)衬底上制备氧化锌(ZnO)薄膜。采用通常的PLD法生长ZnO薄膜，利用短波长激光(如248nm的KrF激光或266nm的Nd:YAG激光)，在有无氧气的富氧气氛中都可实现了c-轴单一取向的高质量生长，而采用长波长激光(如532nm或1064nm，的Nd:YAG激光)即使是在有氧气的富氧气氛中，也很难实现c-轴单一取向生长，这是因为长波长激光蒸发汽化的靶材羽团中，分解的Zn+成分的含量明显比短波长的多，即使是在易于ZnO薄膜生长的Si(100)衬底上生长，也都未实现c-轴单一取向，分析膜中的O/Zn比，可看出膜成分中氧含量明显不足，详见表1。
表1：不同波长脉冲激光蒸发的ZnO靶材羽团与所制备的ZnO薄膜样品的成分分析与结构性能表征
| 激光波长(nm) | ZnO靶材羽团光激发谱 | ZnO薄膜样品的O/Zn比 | ZnO薄膜样品的XRD谱 |
| 1064 | 一强Zn+激发峰 | 0.49 | 一弱ZnO峰 |
| 532 | 一弱Zn+激发峰 | 0.80 | 一弱ZnO(101)峰 |
| 248 | 无Zn+激发峰 | 0.98 | c-轴单一取向ZnO(002)峰 |
为了改善长波长脉冲激光生长ZnO薄膜的质量，本发明利用低能高纯氧离子替代通常的氧气进行补氧和辅助生长。采用长波长的532nmNd:YAG脉冲激光，在Si(111)衬底上，制备得到了具有c-轴单一的取向ZnO薄膜，详细的实验参数见表2，ZnO薄膜样品的实验结果见附图3、4，从实验结果可看出，有低能氧离子辅助生长的ZnO薄膜样品比无低能氧离子辅助的成膜质量明显改善，膜层中氧成分充足且接近正化学比。与通常的PLD法的实验结果对比，见表3，还可看出，本发明实现了超高真空补氧(5×10-6Pa)和低温外延(200℃)，并明显改善了长波长532nm的Nd:YAG激光在Si衬底上生长的ZnO薄膜质量(制备得到具有高度的C-轴单一取向，接近正化学比的高质量薄膜)。
表2：采用低能氧离子束辅助PLD法制备ZnO薄膜样品的实验参数
| 脉冲激光参数 | 激光器类型 | Nd:YAG固体激光器 |
| 脉冲激光波长 | 532nm | |
| 脉宽 | 20ns | |
| 能量密度 | 5J/cm2 | |
| 脉冲频率 | 3次/秒 | |
| 激光靶材料 | 99.99％ZnO粉末经高压烧结而成 | |
| 激光靶与衬底的距离 | 50mm | |
| 靶材羽团沉积到衬底面积 | 20mm×5mm | |
| 低能离子束参数 | 离子源源材料 | CO气体 |
| 辅助生长的离子 | O+ | |
| 离子能量 | 80eV | |
| 离子剂量 | 5×1013/s.cm2 | |
| ZnO薄膜生长参数 | 衬底 | P-Si(111)(阻值为7～11Ω.cm)，生长前进行有机溶剂清洗和去氧化层处理 |
| 生长温度 | 200℃ | |
| 生长室真空度 | 5×10-6Pa | |
| 生长时间 | 6小时 | |
| 样品面积 | 20mm×20mm |
| ZnO薄膜测试分析 | X射线衍射(XRD) | 具有高度的c-轴单一取向，ZnO(002)峰的X射线摇摆曲线(XRC)半高宽(FWHM)仅为2.2° |
| X射线光电子能谱(XPS) | 薄膜具有ZnO的化学结构状态 | |
| 俄歇能谱深度分析(AES) | 膜层中Zn与O的成分分布均匀，接近于正化学比 |
表3：低能氧离子束辅助PLD法与通常PLD法制备的ZnO样品结果对比
| 低能氧离子束辅助PLD法 | 通常PLD法 | |
| 补氧方式 | 低能氧离子束辅助生长 | 通氧气，在富氧气氛中生长 |
| 生长室真空度 | 5×10-6Pa | 5×10-1Pa |
| 生长温度 | 200℃ | 350-500℃ |
| 利用532nm的Nd:YAG固体激光生长ZnO薄膜的质量 | 在Si(111)衬底上可制备得到具有高度的c-轴单一取向，接近正化学比的高质量薄膜 | 不能实现具有正化学比的c-轴单一取向薄膜生长 |
Claims (6)
1、一种低能氧离子束辅助脉冲激光沉积氧化物薄膜的方法，氧化物薄膜材料的沉积生长是在引入低能离子束装置的脉冲激光沉积系统中进行，其中：脉冲激光沉积系统由脉冲激光器与超高真空生长室两部分构成，超高真空生长室内有激光靶和衬底；低能离子束装置由离子源、磁分析器、磁或电四极透镜、静电偏转板和减速透镜及束流剂量控制器构成，减速透镜安装在超高真空生长室内；低能离子束装置用来产生辅助脉冲激光沉积法生长的同位素纯低能离子；其特征在于：
氧化物薄膜材料的沉积生长步骤如下：
将氧化物靶材及清洗后的衬底置入生长室；
将生长室抽真空；
利用脉冲激光辐照氧化物靶材，同时用低能离子束装置产生的低能氧离子束轰击衬底，低能氧离子束起辅助生长与补充脉冲激光沉积法制备氧化物薄膜过程中缺失的氧的作用。
2、根据权利要求1所述的低能氧离子束辅助脉冲激光沉积氧化物薄膜的方法，其特征在于，其中的低能离子束装置提供的低能氧离子的能量大小可通过调整加在减速透镜的电压，在几十到几百电子伏特的范围内准确控制；带有低能量的氧离子与衬底及生长中的膜层相互作用，增大了PLD法沉积到衬底上的氧化物分子的热动能，起到促进生长和局部加热作用，降低了氧化物薄膜的生长制备温度。
3.根据权利要求1所述的低能氧离子束辅助脉冲激光沉积氧化物薄膜的方法，其特征在于，其中所述的低能离子束装置是在不破坏生长室超高真空条件下，来提供原子态的同位素纯氧离子进行补充脉冲激光沉积法生长氧化物薄膜过程中缺失的氧，补充氧的剂量根据脉冲激光致使氧化物靶材缺失氧的程度，由该装置的束流剂量控制器准确控制。
4.根据权利要求1所述的低能氧离子束辅助脉冲激光沉积氧化物薄膜的方法，其特征在于，其中所述的离子束装置是多离子束装置，在引入多离子束装置时，用一束产生低能氧离子辅助生长，其他束产生掺杂离子进行成分掺杂。
5.根据权利要求1所述的低能氧离子束辅助脉冲激光沉积氧化物薄膜的方法，其特征在于，其中所述的离子束装置产生的低能氧离子用氮离子或碳离子替代，能进行脉冲激光沉积法的高熔点难化合的氮化物或碳化物薄膜材料制备。
6.根据权利要求1、2或3所述的低能氧离子束辅助脉冲激光沉积氧化物薄膜的方法，其特征在于，其中利用低能氧离子束辅助长波长532nm的YAG脉冲激光，在硅衬底上制备氧化锌薄膜。
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