CN106011745B - 一种在硅表面制备非晶碳氮薄膜的装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在硅表面制备非晶碳氮薄膜的装置及方法。该装置为离子源辅助脉冲阴极电弧装置，制备方法包括下列步骤：将预先化学清洗的硅基片烘干，放置在旋转样品台上；抽真空，通入氩气到真空室，采用离子溅射源对硅基片表面进行物理清洗；以高纯石墨作为脉冲电弧的阴极靶材，调节脉冲放电频率，同时通入氮气，打开离子源，分别制备原子化和离子化氮掺杂的非晶碳氮薄膜。本发明实现了非晶碳氮薄膜中的碳/氮原子和碳氮键/碳碳键的含量可调、碳氮键合类型和类石墨氮/类吡啶氮的结构可控。

Description

一种在硅表面制备非晶碳氮薄膜的装置及方法
技术领域
本发明涉及一种在硅表面制备非晶碳氮薄膜的装置及方法，属于材料表面改性技术领域。
背景技术
自理论上预测到β-C3N4碳氮亚稳相以来，碳氮化物的研究引起了科技工作者极大的兴趣，因为β-C3N4结构的硬度可能接近甚至超过金刚石，并且碳氮薄膜在光学、电学和机械等领域的应用表现出比相应碳薄膜更加优异的性能。其中，这些性能成功应用的关键在于控制薄膜中碳与氮原子的相对含量及其键合结构（sp2-sp2，sp3-sp3和sp2-sp3）的类型和分布。虽然在实验上对C3N4晶体的寻求工作仍然没有成功，但是在此过程中，各种具有占优结构的碳氮材料的出现和制备为开发预期结构和性能的碳氮薄膜提供了潜在可能，如以分层、弯曲或交联形式排列的类石墨、类富勒烯和类吡啶等结构。显然，这些具有不同微观结构的碳氮薄膜在电学、光学和机械性质上存在显著差异，并取决于何种结构占据支配地位。因此，氮在碳基质网格中的存在方式（置换或嵌入）对这些结构的形成有明显影响，而无论它与sp3杂化碳键合还是与sp2杂化碳键合。
目前，大多数的研究工作主要集中在通过改进沉积技术和氮源的掺杂方式来控制碳氮薄膜中的氮含量和键合结构。例如，采用直流辉光放电的辅助方式或双源等离子体沉积技术合成碳氮薄膜，或在薄膜沉积期间通过高能氮离子轰击薄膜表面以提高氮含量，控制相组成和化学键结构。然而，已有的报道中并没有对相组成和键结构的含量和分布进行有效控制和系统研究，同时不同的氮源供给方式与碳离子的能量和密度之间的相互作用关系也需要深入研究。考虑到脉冲阴极电弧的工作模式，当放电电压一定时，碳等离子体的瞬时能量和密度可以通过脉冲频率来调节。在这个过程中引入原子化和离子化的氮源，通过优化和匹配不同能量和密度的碳离子与氮源的能量和状态，可以实现调控碳氮薄膜中氮含量、相组成和键结构的目的，这对于研究碳氮薄膜的制备工艺、得到具有预期结构和性能的非晶碳氮薄膜是一种积极有效的方法。
发明内容
本发明旨在提供一种在硅表面制备非晶碳氮薄膜的装置及方法，通过本发明制备的碳氮薄膜具有可控的相组成和化学键结构。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种在硅表面制备非晶碳氮薄膜的装置，即为离子源辅助脉冲阴极电弧沉积装置，包括真空室、溅射离子源、脉冲阴极等离子弧装置；真空室侧壁安装溅射离子源和脉冲碳阴极电弧电源，脉冲碳阴极电弧电源连接脉冲石墨阴极靶，阴极靶外圈设有脉冲石墨阳极靶；真空室底部装有圆形旋转样品台，样品台中心正对脉冲石墨阴极靶，样品台下端在真空室外部连接偏压电源；真空室上方设有氩气进气孔和氮气进气孔，前端设有氩气流量计和氮气流量计；真空室另一侧设有抽气通道，外侧连接抽真空装置。
本发明提供了一种在硅表面制备非晶碳氮薄膜的方法，采用单晶硅片作为基底，通过离子源对硅基片表面进行溅射清洗；以高纯石墨作为阴极靶材，高纯氮气作为氮源，采用离子源辅助脉冲阴极弧等离子体放电技术，制备原子化氮或离子化氮掺杂的非晶碳氮薄膜。
作为一种优选方案，在硅表面制备原子化氮掺杂的非晶碳氮薄膜的方法，包括以下步骤：
(1) 基体表面处理：将单晶硅片依次放入丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水中分别超声清洗10 min，除去表面的油脂及其他污染物，然后将基体置于烘箱干燥待用；
(2) 将预处理过的硅基片固定在真空室内的旋转样品台上，高纯石墨靶作为脉冲电弧的阴极，高纯氮气进气口安置在脉冲石墨阴极靶附近；
(3) 用抽真空装置对真空室抽真空，使真空度达到4×10−4~6×10−4 Pa；通过进气口通入氩气到真空室内，氩气的流量由流量计控制，使真空室气压稳定在3×10−2~6×10−2Pa；开启旋转样品台，采用离子源对硅基片进行溅射清洗，然后冷却至室温；
(4) 关闭氩气进气口，打开氮气进气口，同时开启脉冲阴极电弧电源，调节阴极电压在300~350V，脉冲频率为3~20 Hz，在旋转的硅基片上沉积原子化氮掺杂的非晶碳氮薄膜，沉积时间为5~20 min；制备得到原子化氮掺杂的非晶碳氮薄膜。
作为一种优选方案，在硅表面制备离子化氮掺杂的非晶碳氮薄膜的方法，包括以下步骤：
(1) 基体表面处理：将单晶硅片依次放入丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水中分别超声清洗10 min，除去表面的油脂及其他污染物，然后将基体置于烘箱干燥待用；
(2) 将预处理过的硅基片固定在真空室内的旋转样品台上，高纯石墨靶作为脉冲电弧的阴极，高纯氮气进气口安置在脉冲石墨阴极靶附近；
(3) 用抽真空装置对真空室抽真空，使真空度达到4×10−4~6×10−4 Pa；通过进气口通入氩气到真空室内，氩气的流量由流量计控制，使真空室气压稳定在3×10−2~6×10−2Pa；开启旋转样品台，采用离子源对硅基片进行溅射清洗，然后冷却至室温；
(4) 关闭氩气进气口，打开氮气进气口，开启离子源，同时开启脉冲阴极电弧电源，调节阴极电压在300~350V，脉冲频率为3~20 Hz，在旋转的硅基片上沉积离子化氮掺杂的非晶碳氮薄膜，沉积时间为5~20 min；制备得到离子化氮掺杂的非晶碳氮薄膜。
上述制备方法中，采用离子源对硅基片进行溅射清洗的时间为10~15 min，氩离子的能量和束流密度分别为2~4 keV和15~25 A/m2。
上述制备方法中，步骤(4)中，氮气分压为4×10−2~4×10−1 Pa，脉冲数为1500~3000。
上述制备方法中，步骤(3)~(4)中溅射清洗和沉积薄膜时旋转样品台的转速为1-3r/min。
上述制备方法中，脉冲阴极电弧制备离子化氮掺杂的非晶碳氮薄膜时，氮离子能量为100~150 eV。
本发明的有益效果：
(1) 采用本发明制备的非晶碳氮薄膜，氮原子在碳基质中分布均匀，碳与氮相对含量可控，因此薄膜内不存在元素富集，结构分布均匀；
(2) 采用本发明制备的非晶碳氮薄膜，工艺可操作性强，可以在很大范围内控制氮源和碳等离子体的能量和密度，实现工程中放大生产；
(3) 采用本发明制备的非晶碳氮薄膜，可以通过改变脉冲频率和氮源的方式（原子化和离子化）调节碳氮键与碳碳键、碳氮键合方式（N-sp2C和N-sp3C）、类石墨氮与类吡啶氮结构的含量，因此可以实现非晶碳氮薄膜的相组成和化学键含量和结构可控的目的，有望有效调控其光电学、力学性能。
附图说明
图1为本发明制备装置的结构示意图；
图2为实施例1制备的原子化氮掺杂非晶碳氮薄膜的透射电镜照片及傅立叶变换图；
图3为实施例2制备的离子化氮掺杂非晶碳氮薄膜的透射电镜照片及傅立叶变换图；
图4为实施例3制备的原子化氮掺杂非晶碳氮薄膜的透射电镜照片及傅立叶变换图；
图5为实施例4制备的离子化氮掺杂非晶碳氮薄膜的透射电镜照片及傅立叶变换图；
图6为实施例1制备的原子化氮掺杂非晶碳氮薄膜的N1s光电子能谱图；
图7为实施例2制备的离子化氮掺杂非晶碳氮薄膜的N1s光电子能谱图；
图8为实施例3制备的原子化氮掺杂非晶碳氮薄膜的N1s光电子能谱图；
图9为实施例4制备的离子化氮掺杂非晶碳氮薄膜的N1s光电子能谱图。
图1中：1、真空室；2、离子源；3、脉冲碳阴极电弧电源；4、脉冲石墨阴极靶；5、脉冲石墨阳极靶；6、旋转样品台；7、偏压电源；8、氩气进气孔；9、氮气进气孔；10、氩气流量计；11、氮气流量计； 12、抽气通道；13、抽真空装置。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
本发明采用的在硅表面制备非晶碳氮薄膜的装置即为离子源辅助脉冲阴极电弧镀膜装置，其结构如图1所示，包括真空室1、溅射离子源、脉冲阴极等离子弧装置；真空室1侧壁安装溅射离子源2和脉冲碳阴极电弧电源3，脉冲碳阴极电弧电源3连接脉冲石墨阴极靶4，阴极靶外圈设有脉冲石墨阳极靶5；真空室1底部装有圆形旋转样品台6，样品台中心正对脉冲石墨阴极靶4，样品台下端在真空室外部连接偏压电源7；真空室1上方设有氩气进气孔8和氮气进气孔9，前端设有氩气流量计10和氮气流量计11；真空室1另一侧设有抽气通道12，外侧连接抽真空装置13。
实施例1：
采用图1所示的装置在硅基片表面制备原子化氮掺杂的非晶碳氮薄膜。
对直径20 mm、厚度为0.5 mm的单晶硅基片进行试验，其操作步骤如下：
(1) 硅基片表面处理：将单晶硅片依次放入丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水中各超声清洗10 min，除去表面的油脂及其他污染物，然后将基体置于烘箱干燥待用；
(2) 将预处理过的硅基片固定在如图1所示的阴极电弧装置的真空室内的旋转样品台上，高纯石墨靶作为脉冲电弧的阴极；
(3) 用抽真空装置对真空室抽真空，使真空度达到6×10−4 Pa；通过进气口通入氩气到真空室内，氩气的流量由流量计控制，使真空室气压稳定在5×10−2 Pa；开启旋转样品台，采用离子源对硅基片进行溅射清洗，氩离子的能量和束流密度分别为3 KeV和25 A/m2，清洗时间15 min，然后冷却至室温；
(4) 关闭氩气进气口，打开氮气进气口，氮气的流量由流量计控制，调节氮气分压在8×10−2 Pa；同时开启脉冲阴极电弧电源，调节阴极电压在300V，脉冲频率为3 Hz，脉冲数为1500，在旋转的硅基片上沉积原子化氮掺杂非晶碳氮薄膜，样品台转速2 r/min；沉积时间为8 min。
实施例2：
采用图1所示的装置在硅基片表面制备离子化氮掺杂的非晶碳氮薄膜。
对直径20 mm、厚度为0.5 mm的单晶硅基片进行试验，其操作步骤如下：
(1) 硅基片表面处理：将单晶硅片依次放入丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水中各超声清洗10 min，除去表面的油脂及其他污染物，然后将基体置于烘箱干燥待用；
(2) 将预处理过的硅基片固定在如图1所示的阴极电弧装置的真空室内的旋转样品台上，高纯石墨靶作为脉冲电弧的阴极；
(3) 用抽真空装置对真空室抽真空，使真空度达到6×10−4 Pa；通过进气口通入氩气到真空室内，氩气的流量由流量计控制，使真空室气压稳定在5×10−2 Pa；开启旋转样品台，采用离子源对硅基片进行溅射清洗，氩离子的能量和束流密度分别为3 KeV和25 A/m2，清洗时间15 min，然后冷却至室温；
(4) 关闭氩气进气口, 打开氮气进气口，氮气的流量由流量计控制，调节氮气分压在8×10−2 Pa；开启离子源，同时开启脉冲阴极电弧蒸发源，调节阴极电压在300，脉冲频率为3 Hz，脉冲数为1500，在旋转的硅基片上沉积离子化氮掺杂的非晶碳氮薄膜，样品台转速2 r/min，沉积时间8 min。
图2和图3分别示出了实施例1和实施例2所制备的原子化和离子化氮掺杂的非晶碳氮薄膜的透射电镜照片及傅里叶变化图。图中表明，原子化和离子化氮掺杂的非晶碳氮薄膜均具有无定形结构，在傅里叶变换图的扩散晕中没有观察到任何衍射环的存在。
图6和图7分别示出了实施例1和实施例2所制备的原子化和离子化氮掺杂的非晶碳氮薄膜的N1s光电子能谱图。通过洛伦兹分峰拟合分析，原子化和离子化氮掺杂的非晶碳氮薄膜中均含有N-sp3C键、类吡啶N-sp2C和类石墨N-sp2C键，对应的键结构相对含量比见表1。
实施例3：
采用图1所示的装置在硅基片表面制备原子化氮掺杂的非晶碳氮薄膜。
对直径20 mm、厚度为0.5 mm的单晶硅基片进行试验，其操作步骤如下：
(1) 硅基片表面处理：将单晶硅片依次放入丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水中各超声清洗10 min，除去表面的油脂及其他污染物，然后将基体置于烘箱干燥待用；
(2) 将预处理过的硅基片固定在如图1所示的阴极电弧装置的真空室内的旋转样品台上，高纯石墨靶安装在脉冲阴极电弧电源上；
(3) 用抽真空装置对真空室抽真空，使真空度达到6×10−4 Pa；通过进气口通入氩气到真空室内，氩气的流量由流量计控制，使真空室气压稳定在5×10−2 Pa；开启旋转样品台，采用离子源对硅基片进行溅射清洗，氩离子的能量和束流密度分别为3 KeV和25 A/m2，清洗时间15 min，然后冷却至室温；
(4) 关闭氩气进气口，打开氮气进气口，氮气的流量由流量计控制，调节氮气分压在4×10−2 Pa；同时开启脉冲阴极电弧蒸发源，调节阴极电压在300V，脉冲频率为6 Hz，脉冲数为3000，在旋转的硅基片上沉积原子化氮掺杂非晶碳氮薄膜，样品台转速2 r/min，沉积时间为 8 min。
实施例4：
采用图1所示的装置在硅基片表面制备离子化氮掺杂的非晶碳氮薄膜。
对直径20 mm、厚度为0.5 mm的单晶硅基片进行试验，其操作步骤如下：
(1) 硅基片表面处理：将单晶硅片依次放入丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水中各超声清洗10 min，除去表面的油脂及其他污染物，然后将基体置于烘箱干燥待用；
(2) 将预处理过的硅基片固定在如图1所示的阴极电弧装置的真空室内的旋转样品台上，高纯石墨靶安装在脉冲阴极电弧的蒸发器上；
(3) 用抽真空装置对真空室抽真空，使真空度达到6×10−4 Pa；通过进气口通入氩气到真空室内，氩气的流量由流量计控制，使真空室气压稳定在5×10−2 Pa；开启旋转样品台，采用离子源对硅基片进行溅射清洗，氩离子的能量和束流密度分别为3 KeV和25 A/m2，清洗时间15 min，然后冷却至室温；
(4) 关闭氩气进气口，打开氮气进气口，氮气的流量由流量计控制，调节氮气分压在4×10−2 Pa；同时开启脉冲阴极电弧蒸发源，调节阴极电压在300V，脉冲频率为10 Hz，脉冲数为3000，在旋转的硅基片上沉积离子化氮掺杂非晶碳氮薄膜，样品台转速2 r/min，沉积时间 5 min。
图4和图5分别示出了实施例3和实施例4所制备的原子化和离子化氮掺杂的非晶碳氮薄膜的透射电镜照片及傅里叶变化图。图中表明，原子化和离子化氮掺杂的非晶碳氮薄膜均具有无定形结构，在傅里叶变换图的扩散晕中没有观察到任何衍射环的存在。
图8和图9分别示出了实施例3和实施例4所制备的原子化和离子化氮掺杂的非晶碳氮薄膜的N1s光电子能谱图。通过洛伦兹分峰拟合分析，原子化和离子化氮掺杂的非晶碳氮薄膜中均含有N-sp3C键、类吡啶N-sp2C和类石墨N-sp2C键，对应的键结构相对含量比见表1。
表1
结果表明，采用实施例2和实施例4制备的离子化氮掺杂非晶碳氮薄膜中具有较高的N-sp3C键含量和较低的类石墨氮含量，与实施例1和实施例3制备的原子化氮掺杂非晶碳氮薄膜相比，N-sp3C/N-sp2C键含量比分别从0.25升高到0.45、0.16升高到0.20，类石墨氮/类吡啶氮含量比分别从1.28降低到0.82、从1.15降低到1.02；
对实施例1~实施例4制备的非晶碳氮薄膜的C1s光电子能谱进行高斯分峰拟合，相应的碳氮键/碳碳键含量比结果见表2。
表2
结果表明，采用实施例2和实施例4制备的离子化氮掺杂非晶碳氮薄膜中具有较高的碳氮原子比含量和碳氮键含量，与实施例1和实施例3制备的原子化氮掺杂非晶碳氮薄膜相比，碳/氮原子比含量分别从0.06升高到0.09、从0.06升高到0.21，碳氮键/碳碳键含量比分别从1.08升高到1.22、从1.96升高到2.73。
因此，本发明通过调节脉冲阴极频率和氮气分压，引入离子溅射源，能够对制备的非晶碳氮薄膜的相组成和化学键的含量和结构进行调控，进而影响其光电学和力学性能，实现材料的表面改性。

Claims (7)

1.一种在硅表面制备非晶碳氮薄膜的装置，其特征在于：包括真空室、溅射离子源、脉冲阴极等离子弧装置；真空室侧壁安装溅射离子源和脉冲碳阴极电弧电源，脉冲碳阴极电弧电源连接脉冲石墨阴极靶，阴极靶外圈设有脉冲石墨阳极靶；真空室底部装有圆形旋转样品台，样品台中心正对脉冲石墨阴极靶，样品台下端在真空室外部连接偏压电源；真空室上方设有氩气进气孔和氮气进气孔，前端设有氩气流量计和氮气流量计；真空室另一侧设有抽气通道，外侧连接抽真空装置。
2.一种在硅表面制备非晶碳氮薄膜的方法，采用权利要求1所述的在硅表面制备非晶碳氮薄膜的装置，其特征在于：采用单晶硅片作为基底，通过离子源对硅基片表面进行溅射清洗；以高纯石墨作为阴极靶材，高纯氮气作为氮源，采用离子源辅助脉冲阴极弧等离子体放电技术，制备原子化氮或离子化氮掺杂的非晶碳氮薄膜；
制备过程中，调节阴极电压在300~350V，脉冲频率为3~20 Hz；氮气分压为4×10−2~4×10−1 Pa，脉冲数为1500~3000。
3.根据权利要求2所述的在硅表面制备非晶碳氮薄膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1) 基体表面处理：将单晶硅片依次放入丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水中分别超声清洗10 min，除去表面的油脂及其他污染物，然后将基体置于烘箱干燥待用；
(2) 将预处理过的硅基片固定在真空室内的旋转样品台上，高纯石墨靶作为脉冲电弧的阴极，高纯氮气进气口安置在脉冲石墨阴极靶附近；
(3) 用抽真空装置对真空室抽真空，使真空度达到4×10−4~6×10−4 Pa；通过进气口通入氩气到真空室内，氩气的流量由流量计控制，使真空室气压稳定在3×10−2~6×10−2 Pa；开启旋转样品台，采用离子源对硅基片进行溅射清洗，然后冷却至室温；
(4) 关闭氩气进气口，打开氮气进气口，同时开启脉冲阴极电弧电源，调节阴极电压在300~350V，脉冲频率为3~20 Hz，在旋转的硅基片上沉积原子化氮掺杂的非晶碳氮薄膜，沉积时间为5~20 min；制备得到原子化氮掺杂的非晶碳氮薄膜。
4.根据权利要求2所述的在硅表面制备非晶碳氮薄膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1) 基体表面处理：将单晶硅片依次放入丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水中分别超声清洗10 min，除去表面的油脂及其他污染物，然后将基体置于烘箱干燥待用；
(2) 将预处理过的硅基片固定在真空室内的旋转样品台上，高纯石墨靶作为脉冲电弧的阴极，高纯氮气进气口安置在脉冲石墨阴极靶附近；
(3) 用抽真空装置对真空室抽真空，使真空度达到4×10−4~6×10−4 Pa；通过进气口通入氩气到真空室内，氩气的流量由流量计控制，使真空室气压稳定在3×10−2~6×10−2 Pa；开启旋转样品台，采用离子源对硅基片进行溅射清洗，然后冷却至室温；
(4) 关闭氩气进气口，打开氮气进气口，开启离子源，同时开启脉冲阴极电弧电源，调节阴极电压在300~350V，脉冲频率为3~20 Hz，在旋转的硅基片上沉积离子化氮掺杂的非晶碳氮薄膜，沉积时间为5~20 min；制备得到离子化氮掺杂的非晶碳氮薄膜。
5.根据权利要求3或4所述的在硅表面制备非晶碳氮薄膜的方法，其特征在于：所述离子源对硅基片进行溅射清洗的时间为10~15 min，氩离子的能量和束流密度分别为2~4 keV和15~25 A/m2。
6.根据权利要求3或4所述的在硅表面制备非晶碳氮薄膜的方法，其特征在于：所述旋转样品台的转速为1-3 r/min。
7.根据权利要求4所述的在硅表面制备非晶碳氮薄膜的方法，其特征在于：步骤(4)中脉冲阴极电弧制备离子化氮掺杂的非晶碳氮薄膜时，氮离子能量为100~150 eV。
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