CN1786104A - 一种对荧光粉表面进行纳米包覆的低热固相方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种对荧光粉表面进行纳米包覆的低热固相方法。将荧光粉、包覆用的材料Na2SiO3·9H2O以及NH4Cl固体粉末，按1∶(0.001－0.2)∶(0.01－0.6)摩尔比混合，轻研磨使其均匀混合，得混合物；再用去离子水和无水乙醇洗涤上述混合物后，于60－80℃烘干得到已包覆的荧光粉；还可以选择Fe(NO3) 3·9H2O或Al2 (SO4) 3·18H2O，和包覆材料起化学反应的固体粉末为NaOH；将洗涤后的上述烘干荧光粉再于400－600℃下煅烧0.5－1h得到已包覆的荧光粉。本发明工艺简单，操作方便，污染少。包覆后荧光粉的分散性、发光效率、色纯度得到了提高。

Description

一种对荧光粉表面进行纳米包覆的低热固相方法
技术领域：
本发明属于颗粒表面包覆技术领域，涉及一种对荧光粉表面进行纳米包覆的低热固相方法。
背景技术：
掺Eu的红色荧光粉在平板显示，彩色电视，背投显示领域起着越来越重要的作用。其中(Y，Gd)BO3:Eu3+，Y2O3:Eu3+和Gd2O3:Eu3+红色荧光粉越来越得到人们的广泛关注。然而，由于外界因素和发光材料本身的因素，未经表面处理的荧光粉往往存在粉末团聚、表面电性能和化学性能不稳定的现象。例如：荧光粉要求有良好的分散性，但由于表面电性的原因，荧光粉在水中或制浆时，其分散性很差，从而发光效率很快的下降。因此通常在荧光粉表面包覆一层或多层材料来解决荧光粉由于电性和表面化学活性造成的发光性能的下降的问题。如在荧光粉表面包覆一层硅、铝的氧化物膜，使荧光粉和外界隔离开，从而提高荧光粉的化学稳定性。同时，在荧光粉表面包覆无机或有机材料，不仅可以起到改善荧光粉物理性能的作用，在荧光粉表面包覆特殊材料也可以改善荧光粉的发光性能。然而，若包覆层太厚，也不能起到良好的作用，反而会由于厚的包覆材料的影响而导致发光性能的下降，并且包覆物容易团聚，使包覆层不均匀，因此在荧光粉表面包覆上纳米级的包覆层就显得格外重要。纳米级的包覆层不仅可以起到保护荧光粉的作用，也因为纳米粒子的特殊性质而使其具有更多的优良性能。已有很多在荧光粉表面包覆的专利，例如：在专利(US5387436)中，R.Cornelis等人在红粉Y2O3:Eu3+表面包覆红色颜料Fe2O3，他们首先将Y2O3:Eu3+颗粒分散在铁盐的溶液中，加碱得到Fe(OH)3的沉淀物，再经煅烧得到表面包覆Fe2O3的Y2O3:Eu3+荧光粉。在专利(US5126166)中，D.Arunava等人用液相法在红粉Y2O3:Eu3+表面包覆一层硅、铝的氧化物膜，降低了红粉在水基浆料中的降解。在专利(US6013314)中，W.Dieter等人在红粉Y2O2S:Eu3+表面包覆赤铁矿，首先将Y2O2S:Eu3+分散到硝酸铁、尿素和草酸的混合溶液中，90℃陈化反应2h得到Y2O2S:Eu3+表面包覆铁的化合物，经煅烧即可得到包覆赤铁矿的荧光粉。在专利(US4855189)中，Simopoulous等人用化学气相沉积(CVD)的方法在荧光粉的表面包覆了SiO2。然而液相法或化学气相沉积法均存在工艺复杂的缺点，同时液相法也会增加包覆过程中荧光粉的降解。
发明内容：
为了解决传统湿法进行荧光粉表面包覆时荧光粉容易在水溶液中溶解，从而使荧光粉发光效率下降的问题，而且克服气相反应法工艺复杂较难控制的弱点，以及厚的包覆层对发光强度的影响和分散性差的缺点。本发明的目的是提供一种对荧光粉表面进行纳米包覆的低热固相方法。低热固相反应法是一种新兴的制备纳米材料的方法，具有工艺简单、污染少的优点，我们将该法用于荧光粉的表面包覆中，分别在(Y，Gd)BO3:Eu3+荧光粉表面包覆上纳米级Fe2O3，在Y2O3:Eu3+和Gd2O3:Eu3+荧光粉表面包覆上纳米级SiO2和Al2O3。
为实现上述目的，本发明的方法采用如下步骤和条件：
第一步：将荧光粉、作为包覆用的材料Na2SiO3·9H2O以及和包覆材料起化学反应的NH4Cl固体粉末，按1∶(0.005-0.2)∶(0.01-0.6)摩尔比混合，轻研磨使其均匀混合得到混合物；
第二步：依次用去离子水和无水乙醇洗涤上述混合物后，在60-80℃烘干得到已包覆的荧光粉；
如上所述的方法，在第一步所述的作为包覆用的材料还可以选择Fe(NO3)3·9H2O或Al2(SO4)3·18H2O，和包覆材料起化学反应的固体粉末为NaOH；Fe(NO3)3·9H2O与NaOH的摩尔数比为1∶3；Al2(SO4)3·18H2O与NaOH的摩尔数比为1∶6；
在第二步：将已经烘干的荧光粉再于400-600℃下煅烧0.5-1h，得到已包覆的荧光粉。
本发明的优点，工艺简单，操作方便，污染少。克服了气相反应法工艺复杂难控制的弱点；而且包覆层的厚度为纳米级，包覆层均匀，测试数据如图1的扫描电镜照片和附图2的光电子能谱图所示。从图1可见，包覆后的颗粒大小形状变化不大，表面光滑度提高，说明包覆层很薄且包覆均匀。从图2可见光电子能谱图检测到了Fe2p的谱峰，以及包覆前后O1s的谱峰，包覆后O1s的电子结合能从530.8位移到531.3eV，又因为光电子能谱的检测深度为纳米级，说明包覆的物质为纳米级的氧化铁。并且解决了荧光粉的易团聚、分散性差的问题，测试数据如图3的扫描电镜照片所示。从图3可见，包覆SiO2后，Gd2O3:Eu3+的分散性得到了提高。而且克服了传统湿法进行荧光粉包覆时荧光粉容易在水溶液中溶解，从而使荧光粉发光强度下降的问题，测试数据如图4所示。从图4可见，包覆纳米SiO2后，红粉Y2O3:Eu3+的发光强度较未经包覆的红粉提高了13％(强度从原来的6449.6提高到7281.5)。包覆纳米级Fe2O3后，红色荧光粉(Y，Gd)BO3:Eu3+的色纯度得到了提高，测试数据如图5所示。从图5可见，包覆纳米氧化铁后，荧光粉的红光/橙光的比值(5D0-7F2/5D0-7F1)比包覆前有所提高，说明包覆后的色纯度得到了提高。
附图说明：
图1是(Y，Gd)BO3:Eu3+荧光粉和表面包覆纳米Fe(NO3)3·9H2O后的扫描电镜照片(a，未包覆的荧光粉；b，已包覆的荧光粉)。
图2是(Y，Gd)BO3:Eu3+荧光粉和表面包覆纳米Fe(NO3)3·9H2O后的光电子能谱中Fe2p和O1s的能谱图(a，Fe2p；b，包覆前后的O1s)。
图3是Gd2O3:Eu3+荧光粉表面包覆纳米Al2(SO4)3·18H2O与未包覆的荧光粉的扫描电镜照片(a，未包覆的荧光粉；b，已包覆的荧光粉)。
图4是Y2O3:Eu3+荧光粉表面包覆纳米Al2(SO4)3·18H2O与未包覆的荧光粉的荧光光谱图(a，未包覆的荧光粉；b，已包覆的荧光粉)。
图5是(Y，Gd)BO3:Eu3+荧光粉和表面包覆纳米Fe(NO3)3·9H2O后的荧光光谱图(a，未包覆的荧光粉；b已包覆的荧光粉)
具体实施方式：
实施例1.称取1.747g(0.01MoL)(Y，Gd)BO3:Eu3+荧光粉和0.3636g(0.0009MoL)Fe(NO3)3·9H2O，在玛瑙研钵中轻轻研磨使其均匀混合。再加入0.108g(0.0027MoL)NaOH固体粉末，混合研磨40分钟后，得到的混合物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次后，于80℃烘干，再在400℃下煅烧半小时得到表面包覆纳米氧化铁的荧光粉。
实施例2.称取1.747g(0.01MoL)(Y，Gd)BO3:Eu3+荧光粉和0.2424g(0.0006MoL)Fe(NO3)3·9H2O，在玛瑙研钵中轻轻研磨使其均匀混合。再加入0.072g(0.0018MoL)NaOH固体粉末，混合研磨40分钟后，得到的混合物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次后，于80℃烘干，再在500℃下煅烧半小时得到表面包覆氧化铁的荧光粉。
实施例3.称取1.747g(0.01MoL)(Y，Gd)BO3:Eu3+荧光粉和0.1212g(0.0003MoL)Fe(NO3)3·9H2O，在玛瑙研钵中轻轻研磨使其均匀混合。再加入0.036g(0.0009MoL)NaOH固体粉末，混合研磨40分钟后，得到的混合物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次后，于80℃烘干，再在600℃下煅烧半小时得到表面包覆氧化铁的荧光粉。
实施例4.称取1.747g(0.01MoL)(Y，Gd)BO3:Eu3+荧光粉和0.01212g(0.00003MoL)Fe(NO3)3·9H2O，在玛瑙研钵中轻轻研磨使其均匀混合。再加入0.0036g(0.00009MoL)NaOH固体粉末，混合研磨40分钟后，得到的混合物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次后于80℃烘干，再在400℃下煅烧半小时得到表面包覆氧化铁的荧光粉。
实施例5.称取1.33g(0.005MoL)Y2O3:Eu3+荧光粉和0.1665g(0.00025MoL)Al2(SO4)3·18H2O，在玛瑙研钵中轻轻研磨使其均匀混合。再加入0.06g(0.0015MoL)NaOH固体粉末，混合研磨40分钟后，得到的混合物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次后于60℃烘干，再在600℃下煅烧半小时得到表面包覆氧化铝的荧光粉。
实施例6.称取2g(0.0055MoL)Gd2O3:Eu3+荧光粉和0.314g(0.0011MoL)Na2SiO3·9H2O混合均匀，在玛瑙研钵中研磨使其混合均匀，加入0.118g(0.0022MoL)NH4Cl固体粉末，研磨20分钟后，得到的混合物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次后，再于60℃下烘干即可得到表面包覆SiO2的Gd2O3:Eu3+荧光粉。
实施例7.称取1g(0.00276MoL)Gd2O3:Eu3+荧光粉和0.079g(0.000278MoL)NaSiO3·9H2O在玛瑙研钵中研磨使其混合均匀，加入0.045g(0.00084MoL)研磨的NH4Cl固体粉末，研磨20分钟后，得到的混合物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次后，再于60℃下烘干即可得到表面包覆SiO2的Gd2O3:Eu3+荧光粉。
实施例8.称取3.31g(0.0136MoL)Y2O3:Eu3+荧光粉和0.773g(0.00272MoL)Na2SiO3·9H2O混合均匀，在玛瑙研钵中研磨后，再加入0.29g(0.00544MoL)NH4Cl固体粉末将三者于室温下研磨20min后，得到的混合物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次后于60℃的烘箱中烘干得到表面包覆SiO2的Y2O3:Eu3+荧光粉。

Claims (3)

1.一种对荧光粉表面进行纳米包覆的低热固相方法，其特在于，其步骤和条件为：
第一步：将荧光粉、作为包覆用的材料Na2SiO3·9H2O以及和包覆材料起化学反应的NH4Cl固体粉末，按1∶(0.001-0.2)∶(0.01-0.6)摩尔比混合，轻研磨使其均匀混合，得到混合物；
第二步：依次用去离子水和无水乙醇洗涤上述混合物后，在60-80℃烘干得到已包覆的荧光粉。
2.如权利要求1所述的一种对荧光粉表面进行纳米包覆的低热固相方法，其特征在于：
在第一步所述的作为包覆用的材料可以选择Fe(NO3)3·9H2O，和包覆材料起化学反应的固体粉末为NaOH；Fe(NO3)3·9H2O与NaOH的摩尔数比为1∶3；
在第二步：将所述的已经烘干的荧光粉再于400-600℃下煅烧0.5-1h得到已包覆的荧光粉。
3.如权利要求1所述的一种对荧光粉表面进行纳米包覆的低热固相方法，其特征在于：
在第一步所述的作为包覆用的材料可以选择Al2(SO4)3·18H2O，和包覆材料起化学反应的固体粉末为NaOH；Al2(SO4)3·18H2O与NaOH的摩尔数比为1∶6；
在第二步：将所述的已经烘干的荧光粉再于400-600℃下煅烧0.5-1h得到已包覆的荧光粉。
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