CN1781574A - 水包油型乳液消泡剂组合物 - Google Patents

Abstract

一种水包油型乳液消泡剂组合物，包括(A)含C12－30高级脂肪醇的油相组分，以及(B)C2－4烯化氧与有支链烷基的伯醇的加合物。该组合物显示了优良的消泡效果，给即使用环氧乙烷与仲醇的加合物作为乳化剂也不表现足够的贮存稳定性的组合物提供了良好的贮存稳定性，并且在贮存期间显示了粘度几乎不增加。

Description

水包油型乳液消泡剂组合物

                            技术领域

本发明涉及一种水包油型乳液消泡剂组合物。更特别地是，本发明涉及一种显示优异的消泡效果并且在贮存期间粘度几乎不增加的水包油型乳液消泡剂组合物。

                            背景技术

迄今为止，水包油型乳液消泡剂已经在多种生产工艺和废水处理工艺中广泛用作消泡剂，生产工艺如纸制造工艺。包含高级醇组分的组合物被认为是显示了杰出效果的水包油型乳液消泡剂(专利文献1)。但是这种消泡剂有一个缺陷，就是该消泡剂由于在贮存期间粘度显著增大而固化为一种乳脂状物质，并且处理性能显著恶化。为了克服该缺陷，本发明人开发了一种环氧乙烷和仲醇的加合物作为乳化剂的消泡剂组合物(专利文献2)。不过，已经清楚的是，即使这种消泡剂，粘度的稳定性随时间的推移偶尔是也不足的。

已经知道，在包含高级脂肪醇的水包油型乳液中，液状晶体或胶体以连续相的水相形成。粘度增加了，并且系统稳定(非专利文献1)。包含高级脂肪醇的水包油型乳液在贮存期间粘度增加被认为是由于如上所述的液状晶体或胶体的形成。通过环氧乙烷和到仲醇很大限度地抑制了液状晶体或胶体的形成，但完全抑制液状晶体或胶体的形成是不可能的。

通常，需要状体产品，其物理性质如粘度在长时间贮存期间是稳定的，并且该产品易于处理。例如，需要快速地从贮存容器中取出该产品，并通过使用简单的化学泵获得稳定的流出量。理想的是，水包油型乳液消泡剂的发展向组合物提供了在长期贮存期间抑制粘度随时间增加的效果，该组合物在利用添加了环氧乙烷的仲醇时不显示充分抑制粘度随时间的增加。

专制文献1，日本专利申请公开号昭和48(1973)-62683(第1页)；

专利文献2，日本专利申请公开号2001-62204(第2页)；

非专利文献1，Nyuka Bunsan Gijutu Oyo Handbook(乳液与分散技术应用手册)，科学论坛出版(1987)，第131页。

发明内容

本发明的目的是提供一种水包油型乳液消泡剂组合物，其显示了优良的消泡效果，给即使环氧乙烷和仲醇的加合物作为乳化剂时也不表现足够的贮存稳定性的组合物提供了良好的贮存稳定性，并且在贮存期间显示粘度几乎不增加。

作为本发明人为实现上述目的而进行透彻研究的结果，发现组合物的粘度随时间的增加能通过环氧乙烷和有支链烷基的伯醇的加合物作为乳化剂得以阻止，该组合物即使环氧乙烷和仲醇的加合物作为乳化剂也不表现足够的贮存稳定性。基于这种认识完成了本发明。本发明提供：

(1)一种水包油型乳液消泡剂组合物，包括(A)含C12-30高级脂肪醇的油相组分，以及(B)C2-4烯化氧与有支链烷基伯醇的加合物；

(2)上款(1)中描述的水包油型乳液消泡剂组合物，其中(B)C2-4烯化氧与有支链烷基伯醇的加合物的HLB为13-19；以及

(3)上款(1)和(2)中任一项描述的水包油型乳液消泡剂组合物，其中支链烷基有6-15个碳原子。

本发明的优选方面包括：

(4)上款(1)中描述的水包油型乳液消泡剂组合物，其中(A)含C12-30高级脂醇的油相组分的含量是5-50重量％；以及

(5)上款(1)中描述的水包油型乳液消泡剂组合物，其中在油相中含C12-30高级脂肪醇的含量是40-85重量％。

发明的效果

本发明的水包油型乳液消泡剂组合物显示了优良的消泡效果，向产物组合物提供了在贮存期间粘度几乎不增加，同时表现了良好的时间稳定性。

附图说明

图1为显示用作评价消泡效果的装置示意图。

附图中的标记有如下所列的含义：

1.有刻度的圆柱形玻璃容器

2.循环泵

3.流量计

具体实施方式：

水包油型乳液消泡剂组合物包括(A)含C12-30高级脂肪醇的油相组分，以及(B)C2-4烯化氧与有支链烷基的伯醇的加合物。在本发明的组合物中，含C12-30高级脂肪醇的油相组分(A)用C2-4烯化氧与有支链烷基的伯醇的加合物(B)作为乳化剂进行乳化。

在本发明的组合物中，优选含C12-30高级脂肪醇的油相组分(A)的含量是5-50重量％，更优选是15-40重量％。当含C12-30高级脂肪醇的油相组分的含量小于5重量％时，有可能不能充分显示消泡效果。当含C12-30高级脂肪醇的油相组分的含量大于5C重量％时，所得到的水包油型乳液消泡剂组合物的粘度会增加，以至于降低处理性能，并且有可能使稳定性随时间降低。

在本发明中，优选在油相组分中含C12-30高级脂肪醇的含量为40-85重量％，更优选为45-70重量％。当在油相组分中含C12-30高级脂肪醇的含量小于40重量％时，有可能使消泡效果降低。当在油相组分中含C12-30高级脂肪醇的含量大于85重量％时，水包油型乳液消泡剂组合物的粘度有可能随时间趋于增加。

用于本发明的组合物中的含C12-30高级脂肪醇的例子包括月桂醇、十四烷醇、鲸蜡醇、十八烷醇、油醇、二十烷醇、二十二醇、二十四烷醇、蜡醇和蜂花醇。该高级脂肪醇可以单独使用或两种或多种混合使用。作为高级脂肪醇，醇来自自然界的动植物的油和脂，合成醇和粗提纯的合成油也可以使用。在这些醇中，优选是C16-24高级脂肪醇。当脂肪醇中的碳原子数小于12或大于30时，消泡剂组合物的消泡性能有可能会降低。

用于本发明的油相组分中除高级脂肪醇之外的组分的例子C1-22一羟基至三羟基醇与C12-22脂肪酸形成的酯和烃化合物，如矿物油或固体石蜡。在油相组分中，除高级脂肪醇之外的这些组分的含量优选是15-60重量％，更优选是30-55重量％。

在本发明中，C2-4烯化氧与有支链烷基的伯醇的加合物(B)的含量为0.3-5重量％，且更优选为0.6-2重量％。当添加了烯化氧与有支链烷基的伯醇的加合物的含量小于0.3重量％时，消泡剂组合物的乳化作用就不足，有可能使颗粒直径增加并发生颗粒的聚合。当添加了烯化氧与有支链烷基的伯醇的加合物的含量小于或等于5重量％时，能得到乳液充足的稳定性。当含量大于5重量％时，由于乳液中颗粒尺寸过多的减小和自由乳化剂的增加导致粘度趋于增加。

用于本发明的有支链烷基的伯醇的例子包括异己基醇、异庚醇、异辛醇、2-乙基己基醇、异壬醇、从丙烯的三聚物合成的支链异壬醇、异癸醇、异十一醇、异十二醇、按照Guerbet反应从己醇得到的2-丁基辛醇、从丙烯的四聚物合成的支链的十二醇、异十三醇、通过丁烯三聚物的甲酰化、随后的氢化获得的支链十三醇、异十四醇和异十五醇。该伯醇可以单独使用或两种或多种混合使用。很多工业制造的有支链烷基的伯醇是同分异构体的混合物，并能用作烯化氧的添加物而无需将同分异构体互相分离。添加了烯化氧与有支链烷基的伯醇的加合物比添加了烯化氧产品的有直链烷基的伯醇显示了更强的乳化能力，并且得到的水包油型乳液消泡剂组合物显示了更杰出的稳定性。

用于本发明的C2-4烯化氧的例子包括环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，3-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷和2，3-环氧丁烷。在这些烯化氧中，优选环氧乙烷。当含C3-4烯化氧被添加至有支链烷基的伯醇时，优选是以形成包括环氧乙烷单元的聚合链的方式进行添加。包括环氧乙烷单元和含C3-4烯化氧的聚合链可以是随机聚合物或嵌段聚合物。在本发明中，添加到有支链烷基的伯醇中的环氧乙烷的摩尔数没有特别限制。优选每1摩尔的伯醇加入5-100摩尔的环氧乙烷，更优选加入10-50摩尔的环氧乙烷。

在本发明中，含C2-4烯化氧与有支链烷基的伯醇的加合物(B)的HLB优选为13-19，更优选为15-18.5。当烯化氧添加产品的HLB小于13或大于19时，通过乳化作用油相组分的相变变得困难，并且得到的水包油型乳液消泡剂组合物的稳定性有可能会降低。HLB值可以根据Griffin方程求出。当亲水基仅是聚环氧乙烷时，HLB值可按以下等式算出：

HLB＝(环氧乙烷单元的百分比重量％)/5

从维持烯化氧的添加产品的优良乳化能力以及维持乳液优良的稳定性的立场出发，本发明优选伯醇中支链烷基的碳原子数为6-15，且更优选为8-13。

制造本发明的水包油型乳液消泡剂组合物的工艺没有特别限制，可以用制备冰包油型乳液的常规工艺。例如，将含C12-30高级脂肪醇的油相组分(A)和C2-4烯化氧与有支链烷基的伯醇的加合物(B)混合并加热熔化，加热的水在搅拌条件下被加入到获得的混合物中以通过乳化作用实现相变，并得到水包油型乳液消泡剂组合物。在本发明中，优选在水包油乳液中油相微粒的平均直径为2-15μm，且更优选为4-10μm。当油相微粒的平均直径小于2μm时，在贮存期间粘度有可能趋于增加。当油相微粒的平均直径大于15μm时，在贮存期间有可能发生相分离。

本发明的组合物可以在必要时进一步包括大分子聚糖。比如wellan树胶、鼠李聚糖胶、琥珀聚糖、黄原胶、瓜耳豆胶和角叉菜胶。由于聚糖，能抑制油相组分中微粒的聚合，并能稳定消泡剂组合物。

本发明的组合物可被用于泡沫引起麻烦的任何工艺。该工艺的例子包括多种的制造工艺和用于废水处理的多种工艺，制造工艺如包括纸形成过程和着色过程的纸制造工艺，废水处理工艺如利用活性污泥的过程和废水排放的过程。特别地，该组合物在纸形成过程及用于废水处理的工艺中，如在利用活性污泥的过程中被方便地用作制剂以抑制泡沫。本发明的消泡剂组合物的用量在工艺中没有严格限制。优选的量是0.1-1000mg/l被处理水，且更优选的是1-100mg/l被处理水。由于本发明的水包油型乳液消泡剂组合物展现了杰出的消泡效果，并显示了在贮存期间粘度几乎不增加，因此可以稳定使用该组合物，无需任何特别地小心其随时间质量的降低。

                             实施例

本发明将通过以下实施例进行更详细地描述。但本发明并不受限于这些实施例。

在实施例和比较例中，消泡剂组合物的消泡效果以及粘度随时间的变化按如下方法测量。

(1)消泡效果

图1为显示用作评价消泡效果的装置示意图。向内径70mm和容积1升的有刻度的圆柱形玻璃容器中加入500ml含有4mg/l消泡剂组合物的报纸的纸形成原料的悬浮液。该悬浮液通过循环泵2经流量计3以1000ml/分钟的流速被循环，并在圆柱形容器内高于圆柱形容器内的液面50含Cm的高度落下。测试控制在30℃。在圆柱形玻璃容器中泡沫的数量分别在循环开始后1，2，3，4和5分钟时进行测量。

(2)粘度随时间的变化。

消泡剂组合物(刚刚制备完成以及在10℃，20℃，30℃和40℃下贮存30天后)被置于保持25℃常温的水池中。在30℃下用B型粘度计和2号主轴以30rpm的主轴转速测定粘度。

实施例1

20重量份的C18-22脂肪醇(由SASOL公司制造，石烯醇1822)、4重量份的固体石蜡(由KANTO化学有限公司制造，熔点：68-70℃)、6重量份的油酸甘油三酯(由富士石油股份有限公司制造，Highol)和作为乳化制的1.1重量份的添加了35mol的环氧乙烷产品的有约11个碳原子的支链烷基的伯醇液态溶液(由Kao公司生产；EMULGEN 1135S-70，HLB：17.9；浓度：重量70％)混合在一起并熔化形成混合物。当熔化的混合物在73℃以涡轮叶片按5.2m/s的圆周速率进行搅拌时，加入68.5重量份的加热至73℃的水，并通过乳化作用进行相变。在加入0.1重量份的wellan树胶(Sansho股份有限公司；K1含C376)，将最终得到的混合物从73℃冷却到30℃超过18小时，就得到了水包油型乳液消泡剂组合物。

在消泡测试中，泡沫数量在1分钟后是10m1，在2分钟后是11ml，在3分钟后是14ml，在4分钟后是16ml，且在5分钟后是17ml。在粘度随时间变化的测试中，粘度在刚制备后是220mPa.S，在10℃，20℃，30℃和40℃贮存30天后分别为218mPa.s，223mPa.s，220mPa.s和228mPa.s。

比较例1

除用0.8重量份30mol的环氧乙烷与有12-14个碳原子且羟基在第3-7个碳原子上的仲醇的加合物(由日本SHOKUBAI股份有限公司生产，SOFTANOL 300；HLB：17.4)作为乳化剂代替1.1重量份35mol的环氧乙烷与有约11个碳原子的支链烷基的伯醇的加合物(由Kao公司生产；EMULGEN 1135S-70，HLB：17.9)，以及加入69.2重量份的加热至73℃的水之外，根据与在实施例1中进行的相同工序获得了水包油型乳液消泡剂组合物。

在消泡测试中，泡沫数量在1分钟后是10ml，在2分钟后是11ml，在3分钟后是13ml，在4分钟后是16ml，且在5分钟后是18ml。在粘度随时间变化的测试中，粘度在刚制备后是228mPa.S，在10℃，20℃，30℃和40℃贮存30天后分别为226mPa.s，1160mPa.s，1060mPa.s和1140mPa.s。

比较例2

除用0.8重量份20mol的环氧乙烷与有12-14个碳原子且羟基在第3-7个碳原子上的仲醇的加合物(由日本SHOKUBAI股份有限公司生产；SOFTANOL 200；HLB：16.3)作为乳化剂代替1.1重量份35mol的环氧乙烷与有约11个碳原子的支链烷基的伯醇的加合物(由Kao公司生产；EMULGEN 1135S-70，HLB：17.9)，以及加入69.2重量份的加热至73℃的水之外，根据与在实施例1中进行的相同的工序获得了水包油型乳液消泡剂组合物。

在消泡测试中，泡沫数量在1分钟后是10ml，在2分钟后是12ml，在3分钟后是14ml，在4分钟后是17ml，且在5分钟后是19ml。在中，粘度在刚制备后是245mPa.S，在10℃，20℃，30℃和40℃贮存30天后分别为2208mPa.s，278mPa.s，253mPa.s和251mPa.s。

在实施例1和比较例1和2中的水包油型乳液消泡剂组合物的配方表述见表1。消泡测试结果见表2，及粘度随时间变化的测试结果见表3。

                                                       表1

	实施例1	比较例1	比较例2
				油相组分(重量％)	20                    20                204                     4                 46                     6                 6
C18-22脂肪醇
	固体石蜡
油酸甘油三酯
	乳化剂(重量％)	1.1                   -                 --                     0.8               --                     -                 0.8
35molEO与支链伯醇的加合物
	30molEO与仲醇的加合物
20molEO与仲醇的加合物
	水(重量％)				68.9	69.2	69.2

                                                        表2

	实施例1	比较例1	比较例2
				泡沫数量(ml)	10                                 10                                 1011                                 11                                 1214                                 13                                 1416                                 16                                 1717                                 18                                 19
1分钟后
	2分钟后
3分钟后
	4分钟后
5分钟后

                                                        表3

	实施例1	比较例1	比较例2
				粘度(mPa.s)	220                               228                                 245218                               226                                 2208223                               1160                                278220                               1060                                253228                               1140                                251
刚制备后
	保存于
10℃
	20℃
30℃
	40℃

如表2所示，通过使包含C18-22脂肪醇的油相组分乳化制备的水包油型乳液消泡剂组合物被以4mg/l的量加入到实施例1及比较例1和2中的纸形成原料悬浮液中。在消泡测试中，泡沫的数量是少的，并且测试的消泡剂组合物均表观出了良好的消泡效果。

如表3所示，实施例1中使用添加了35mol的环氧乙烷产品的有支链烷基的伯醇得到的水包油型乳液消泡剂组合物在10-40℃下保存30天后显示粘度几乎不变，并显示了良好的贮存稳定性。相反，虽然使用了同样的油相组分，但比较例1中使用添加了30mol环氧乙烷产品的仲醇的加合物作为乳化剂得到的水包油型乳液消泡剂组合物在20-40℃下保存30后显示粘度增加了，比较例2中使用添加了20mol环氧乙烷产品的仲醇得到的水包油型乳液消泡剂组合物在10℃下保存30天后显示粘度增加了。

Claims (3)

1.一种水包油型乳液消泡剂组合物，包括(A)含C12-30高级脂肪醇的油相组分，以及(B)含C2-4烯化氧与有支链烷基的伯醇的加合物。

2.如权利要求1所述的水包油型乳液消泡剂细合物，其中C2-4烯化氧与有支链烷基的伯醇的加合物(B)的HLB为13-19。

3.如权利要求1和2中任一所述的水包油型乳液消泡剂组合物，其中支链烷基有6-15个碳原子。

Images