CN1777803B - 硫化氢监测系统 - Google Patents
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Abstract
一种测量二氧化硫气流中硫化氢(H2S)量的系统。通过已计量的被加热的硫化氢校准气体的量来校准色度计。来自于源头，通常为熔炉的气体样品被捕获，调节所计量的量并引入反应室。反应室中的探针与色度计相连，色度计测量硫化氢的量。程序逻辑控制器监测并操控该系统及其内外元件。
Description
技术领域
本发明一般涉及化学成分的分析，更具体地说，涉及一种测量和分析二氧化硫环境(SO2)中，或者在SO2环境中的二氧化硫与水蒸气/一氧化碳/二氧化碳/氮气/氧气的组合物中，硫化氢(H2S)浓度的系统。
发明背景
闪速熔炼硫化物矿石的过程中会产生大量的二氧化硫气体，其随即被捕获并进行处理。通常将其转化成液态SO2和硫酸(H2SO4)。然而，由于矿石中所含硫的不完全氧化作用、大量水(H2O)的存在、并且处于适当的条件下，也可能生成相当量的硫化氢气体。
在存在SO2的情况下，H2S气体分解成单质硫，其对工厂设备、设备性能以及液态SO2和硫酸副产品的最终下游质量会造成不利的影响。影响SO2气体形成的因素包括天然气、焦炭的质量和数量、低氧气(O2)分压、熔炉本身的设计、进料质量等等。
为了帮助减少不希望发生的H2S的形成，闪速熔炉中安装了顶置氧气喷枪和下游补燃器以便氧化所生成的H2S。知道源头附近H2S的确切浓度可以使熔炉操作者通过调节氧化该H2S所需的氧气，从而更有效地监测和控制H2S氧化设备。
在Inco有限公司Ontario分公司(Copper Cliff，Ontario)，氧气喷枪安装在闪速熔炉的顶部以便更全面地氧化H2S。为了控制注入熔炉内的氧气量，需要一个H2S分析仪。过度氧化作用(over-oxidzing)，即使用过多的氧气会造成许多问题。
例如，在熔炉中，在上风烟道中聚集的进料浓缩物的氧化物堆积在炉肩部位，使得熔炉必须每两周停工大约六小时以便物理清洁并去除这些物质。另外，各个工艺过程中所用的纯氧的生产和选路成本很高，在一定程度上受到限制并且需要密切监控。更高效率地调节实际引入喷枪中的氧气能够很大程度地节约耗用，最高达50％。例如，当氧气需求量大约提供量时，局部大量使用的铜电路中断，导致产量损失。通过更密切地监视和控制氧的消耗，而不是以较无规律的方式过量提供，过量的宝贵纯氧就可以用于更迫切需要的地方，如用于在线的金属生产。
直到本发明认识到之前，商业上都没有能够在40-60％SO2气体环境中测量百万分率水平的H2S分析仪投入生产。用于造纸厂排气管中的H2S检测器/分析仪可采用固态半导体技术或者漫渍了醋酸铅溶液的旋转带。遗憾的是，这些装置不能用于高度腐蚀性的SO2环境中。
结果，熔炉操作者曾使用过一种比较简陋的人工斑痕测试法，其中SO2气体通过漫渍了硝酸银(AgNO3)的膜件。存在于气体中的H2S形成了黑色的硫化银(Ag2S)斑点，其深浅程度与该气体中H2S的浓度相对应。经过仔细计时并控制SO2气体的流动，有经验的操作者能够粗略地估计出该SO2气流中携带的H2S量。
如上所述，这种粗略和简易的测量方案遗留了许多亟待解决的问题。人们需要一种简单耐用的设备和方法来准确地测量SO2气流中的H2S含量。
发明简述
本发明提供了一种自动化H2S斑痕测试分析仪。将已测出体积的生产气体(process gas)样品引入已测量体积的AgNO3溶液中。用色度计分析该溶液生成的颜色，之后该色度计向操作者和/或随后的氧气注入控制装置提供了测量数据。
附图简述
图1为本发明实施方案的示意图。
图2绘制了H2S浓度的曲线图。
图3绘制了H2S浓度作为熔炉条件的函数的曲线图。
图4绘制了H2S浓度的曲线图。
图5绘制了H2S浓度作为熔炉条件的函数的曲线图。
发明优选实施方案
图1为硫化氢监测系统10的示意图示。
该系统10设计成在样品生产气体的潮湿环境中工作，典型的是处于H2O(1)高达约100ml/min的连续流动中，当然该系统10并不仅限于此，以及处于波动的真空水平下。该系统10连续地工作并在选定的时间间隔内提供以百万分率(“ppm”)计的分析。读出速率是可以调节的，然而优选每2.5分钟提供一次ppm级分析。
系统10包括成组样品调节系统12和H2S分析器部分14。
为便于进行非限制性的论述，系统10可大致地分成样品调节系统12和硫化氢分析器部分14。然而，通过以下讨论将更明白，这些大致的构造并不是对系统10的物理限定。元件的各种结合可以设置成不同的物理排列方式。
系统10的“心脏”利用的是与色度计18相连的反应室16。该色度计18又连接着适当设置的程序逻辑控制器(“PLC”)20并与之交换信息和指令。
色度计(或比色计)18是一种通过与溶液中已知浓度的颜色值相比较来测定该溶液中选定成分浓度的设备。
实施方案中所示的PLC 20是Allen Bradley MicrologixTM 1200型，色度计18是BrinkmannTM PC 910型。当然，也可以使用不同或同一制造商生产的类似的元件。
该反应室16中发生的基本化学反应为：
H2S(GAS)+2AgNO3(AQ)→Ag2S(PPT)+2HNO3(AQ)
不溶性沉淀物硫化银颗粒细小，均匀地分散于溶液中。溶液的深浅度(吸光度)与硫化氢的浓度直接成正比。
色度计18包括一个两厘米长的探针22和一个420nm的滤光器(未示出)。
由于希望系统10的取样时间短并且AgNO3溶液的酸度高，该反应室16应保持没有任何Ag2S或Ag2SO3残余物。
要从熔炉样品源口24取样的生产气体通过气体泵26抽取出并选路到气体过滤器/冷凝器28。该气体过滤器/冷凝器28包括可从气体中抽取出液体的内部采集器。冷凝物被导向冷凝物池30。夹带在其中的采集气体排出并回到处理过程中用以在排放管68中进行后续处理。
样品生产气体从过滤器/冷凝器28出来，通过加热器32加热。气体旁路废气门34使该样品生产气体选路到排放管68，或者是一个高精度气流控制器36中(AEM Systems，Model 135，High Precision SamplePressure[Flow]Controller)，该高精度气流控制器可测量进到反应室16或者排放管68的准确气体量。在高精度的流动控制器36之后的电磁阀38使气流以一定的时间间隔在反应室16和排放管68之间转换。过量的气体通过阀34输送到排放管68中。
通过系统压力计40和样品压力计42测量气流参数。用检测器44(AEM Systems，Model 135，Sample Flow Display with Low FlowAlarm Output)测量流速和过程校准。该检测器44，以及所有其它的相关元件，与PLC 20电连接，以便以本领域公知的方式进行处理操作和安全提醒。一些通信线路通过实线示出，另一些为虚线，而有些出于简化起见并未画出。
通过泵48将AgNO3溶液从AgNO3源46提供给反应室16。类似地，通过泵50将废液从反应室16中抽出并倾倒至废液池52中。
储存罐54中储存有为校准目的之用的50ppm H2S气体源。该H2S校准气体被引导通过加热器32并经过与生产气体相同的路径。其通过高精度气流控制器36并经由电磁阀38进入反应室16。由于压力差，生产气体和过量的H2S气体通过废气门34被挤压出去。
当按下校准按钮62C时，阀56使H2S气体以定时的次序(受PLC 20的控制)流动。然后该H2S气体充入/清洗系统以便进行校准。流动检测器64指示来自于储存罐54的校准气体的流动速率。
冷却器58对分析器14的元件提供冷却作用，并且提供正压以保持粉尘处于系统外壳(未示出)之外。冷却器58冷却气体泵26，AgNO3泵48和废气泵50，以及PLC 20、色度计18、电子元件等等。
一系列色码警告和状态灯60(60A、60B、60c)向操作者提供了信息。
按钮面板62(62A、62B、62C)可使操作者启动/运行、停止和校准系统10。灯60和面板62都与PLC 20电连接着。
PLC 20与监视器66连接并且显示选定的参数。正如前述所有的控制元件一样，阀、仪表和泵都与PLC 20电连接着。
现在对系统10的操作论述如下：
首先，系统10必须从冷启动状态进行加电和校准。
操作者按下面板62上的开始钮62A，使样品调节模块12的电子设备和加热器32加电。气流控制器36和电磁阀38接收到电能，气体真空泵26启动。样品调节模块12现在从源口24获得样品生产气体，并进行调节以便分析器部分14进行分析。当系统10被加电后，按下校准按钮62C将系统10推至一个循环的校准模式下(循环＝2.5分钟)，从而通过针形阀(未示出)为气流控制器36进行对到反应室16的流速的校准。
校准循环：
1.操作者按下校准按钮62C，相关的校准灯60C接通指示校准程序现在被激活。可选择地，该步骤以及大多数的操作可以是自动化过程。
2.废物泵50启动并去除任何可能存在于反应室16中的废液。
3.AgNO3溶液泵48开始工作，填充反应室16大约25秒钟从而在该室16中产生大约4ml的量。这样覆盖了色度计的探针22。
4.色度计18被激活，并在校准气体的第一个气泡基础上准备自身调零以确定读数中的零点漂移。(色度计18测量反应室16中溶液的吸光度)。
5.色度计18加电和自身调零大约需要10秒，这样校准电磁阀56在色度计18调零大约三秒之前要打开。来自于储存罐54的校准气体充入整个系统12并通过压力差压迫出SO2生产气体。该生产气体在5/psi(34.5kPa)和15/psi(103.4kPa)之间运行，而校准气体在高于系统压力计40上指示的最大生产气体压力的压力下运行。该技术遵循校准标准。
6.干燥的50ppm H2S校准气体(其余的为氮气)通过加热器32加热并通过控制器36以及随后的电磁阀38引入反应室16，同时色度计18自身调零。气体流进室16中大约四十四秒，以压力差原理工作的高精度气流控制器36控制该流动。
7.大约四十四秒之后，电磁阀38使气体停止向反应室16流动，指示室16中H2S浓度的信号通过PCL 20捕获、调整、之后发送给视觉显示器，例如数字控制系统66，其可向操作者提供图表显示和数据记录以便在控制室中观察。
8.在操作者能够决定是否再次运行校准程序的时候，废气泵50随即打开使室16进行排放。
为调节分析器14的校准过程，可调节针形阀(未示出)以控制气流控制器36出口处的压力。这样改变了进入反应室16中的气流，从而改变了室16中的H2S浓度。这种浓度的改变与吸光度直接呈线性相关的关系。H2S与吸光度之间的线性关系保持直到0.800A的吸光度(代表200ppm的H2S)。
生产气体测试循环：
生产气体测试循环类似于上述校准循环，只不过是来自熔炉24的生产气体样品替代校准气体流入反应室16(通过与校准气体基本上相同的管道系统)。
1.废物泵50启动并去除任何可能存在于反应室16中的废液。
2.AgNO3溶液泵48启动，填充反应室16大约二十五秒钟从而在该室16中产生大约4ml的量。这样覆盖了色度计探针22。
3.色度计18被激活，并在校准气体的第一个气泡基础上自身调零以确定读数中的零点漂移。
4.生产气体样品大致在5/psi(34.5kPa)和15psi(103.4kPa)之间波动，进入样品调节系统12并且连续流动使不会有任何微粒物质沉积在管道系统或任何其它的分析器部件中。而且，保持气体的连续流动使得整个系统在稳定状态条件下工作。如果气体中有冷凝物，其将被过滤器/冷凝器28(采集器设计)随着大多数湿气一起压迫出去，速度最高达大约100ml/min液态水。这样就将气体与任何冷凝物分离开，其中冷凝物在该冷凝器28的底部去除，而气体通过加热器32并经过到高精度的气流控制器36。
5.该生产气体通过加热器32加热以保持气相中残留的任何湿气，并通过电磁阀38引入反应室16，同时色度计18自身调零。气体流进该室大约四十四秒，以压力差原理工作的高精度气流控制器36控制该流动。
6.大约四十四秒之后，电磁阀38使气体停止流向反应室16，并且使溶液达到平衡。平衡之后，探针22产生4-20mA的信号(表示室16中的ppm H2S)发送给了PLC 20进行信号调节，之后传送至显示器66，从而向操作者提供图表显示和数据记录以便在控制室中观察。该信息可以发送给自动氧气注射控制器。
7.废物泵50随即打开，然后排空室16，并且以相关的预定速率重复循环过程。
试验和实际操作测试证明了该系统10的功效。
图2和3表示由系统10采集的H2S数据和分别有助于H2S形成的闪速熔炉条件。该数据是在连续三天的时间内采集的(“A”、“A+1”和“A+2”天)。
图2中的竖直峰值表明了生产气流样品中H2S的存在。每个峰值对应并符合于一个同时进行的常规“斑痕”测试，即在一定的时间段内和流速下利用设置在生产气体样品流中漫渍有AgNO3的试纸的测试。系统10曲线上的峰值越高(图2)，AgNO3试纸上的斑痕越深。
图3表示在两天(“A”和“A+1”)的时间间隔过程中，Inco有限公司Ontario分公司的第2号闪速熔炉中的实际操作条件(如图2中一样)。该曲线表明加入补燃器和顶部喷枪的总氧气量为零。这样系统10就检测到H2S气体中的一个峰值。熔炉上风烟道中缺乏氧气造成H2S气体未被氧化就离开了熔炉。熔炉条件支持系统10对H2S气体的读数。
图3(和图5)中的以下符号含义如下：
△表示公吨/小时石油焦炭乘以1000(以适应该曲线图)
○表示天然气/10(以适应该曲线图)
□表示由系统10测得的以百万分率计的过滤设备H2S读数
◇表示通过两个顶部喷枪进入熔炉内的公吨/小时总氧气除以公吨/小时的干燥固体炉料(“DSC”)并乘以1000(以适应该曲线图)
表示通过两个顶部喷枪和四个底部补燃器商业喷枪进入熔炉内的公吨/小时总氧气除以公吨/小时DSC并乘以1000(以适应该曲线图)
图4和图5表示了在图2和3中所示条件的大约一个月之后闪速熔炉内的条件。图4绘制了连续的三天(B，B+1，B+2)。图5表示在单一(第二)天(第“B+1”天)中相应的熔炉操作条件。
图4所示的数据是由系统10测得的H2S值。图5表明熔炉减少了加入补燃器和喷枪的总氧气量而增加了天然气的量。这就形成了对应于系统10检测到的H2S气体中的一个峰值。
图2-5证明了生产气体中H2S的水平可以在自动连续的基础上准确地监测到。系统10获得了功效，而现有的常规检测方法是一种费力的手工批处理技术。
上述讨论基本上涉及的是湿基准分析。可替换地，样品调节系统12在故障或者维修的情况下可以通过旁路72绕过。旁路72包括类似于泵48和50的旁路(第三)泵和干燥晶体。该旁路泵从气体泵26吸出气体样品并将样品输送通过干燥晶体然后送至反应室16。
不可否认，这种不太优选的干燥分析旁路备选方案的数据准确度稍低，因为该旁路泵不能够像高精度气流控制器36那样传递同样的流动精确度(所测体积)，特别是在波动的真空条件下。而且，当气体中存在大量水(冷凝物)时，必须经常更换干燥晶体。然而，系统10和相关的技术必要时可适用于连续的监测。
尽管根据条款规定，这里示例并描述了本发明的特定实施方案。但本领域技术人员应当明白，以权利要求所包含的发明形式可以做出变化，并且本发明的一些特征有时在没有相应地使用另一些特征的情况下更有利。
Claims (10)
1.一种监测含二氧化硫的气流中的硫化氢气体的自动化系统，该系统包括气体样品调节系统，和相连的基于色度计的硫化氢分析器；并且该自动化系统适合于接收所述含二氧化硫的气流的样品，其中所述气体样品调节系统包括使所述含二氧化硫的气体的样品进入该气体样品调节系统的开口，用于加热含二氧化硫的气体样品的加热器，设置在加热器下游方向的气流控制器，用以精确地调节气体样品流流向所述硫化氢分析器，以及使所述气体样品流流出所述样品调节系统的废液门，其中所述气体样品调节系统包括设置在加热器和开口之间的气体冷凝器，并且该冷凝器流动连接着冷凝物池，所述监测含二氧化硫的气流中的硫化氢气体的自动化系统包括与气体样品调节系统和基于色度计的硫化氢分析器相连的程序逻辑控制器，适用于操控所述监测含二氧化硫的气流中的硫化氢气体的自动化系统。
2.根据权利要求1所述的监测含二氧化硫的气流中的硫化氢气体的自动化系统，其包括用于将硫化氢校准气体引入所述气体样品调节系统的装置，位于气流控制器的流动方向上游。
3.根据权利要求2所述的监测含二氧化硫的气流中的硫化氢气体的自动化系统，其中所述硫化氢校准气体选路通过所述加热器。
4.根据权利要求1所述的监测含二氧化硫的气流中的硫化氢气体的自动化系统，其中所述气体样品调节系统包括连接着所述开口的气体样品调节旁路，所述旁路包括旁路泵和干燥晶体，并且所述旁路连接着基于色度计的硫化氢分析器。
5.根据权利要求1所述的监测含二氧化硫的气流中的硫化氢气体的自动化系统，其中所述基于色度计的硫化氢分析器部分包括与样品调节系统气流连通的反应室，连接着所述反应室的色度计，以及连接着所述反应室的废液池。
6.根据权利要求1所述的监测含二氧化硫的气流中的硫化氢气体的自动化系统，其包括与所述程序逻辑转换器相连的控制/状态面板。
7.根据权利要求5所述的监测含二氧化硫的气流中的硫化氢气体的自动化系统，其包括用于显示通过所述监测含二氧化硫的气流中的硫化氢气体的自动化系统测得的含二氧化硫的气体中硫化氢含量的装置。
8.一种使用根据权利要求1所述的监测含二氧化硫的气流中的硫化氢气体的自动化系统来测量含二氧化硫的气流中硫化氢气体量的方法，该方法包括：
a)取得含二氧化硫的气体样品；
b)调节所述含二氧化硫的气体样品的温度；
c)使所计量的含二氧化硫的气体样品通过包括与色度计相连的探针的反应室；
d)将已计量的硝酸银溶液引入所述反应室，以及
e)使所述色度计测量样品中的硫化氢的量。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述色度计通过已知的硫化氢校准气体源校准。
10.根据权利要求8所速的方法，其包括在进入反应室之前使含二氧化硫的气体样品通过干燥晶体。
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