CN114577793A - 一种多场景硫化氢气体含量在线监测方法及监测装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种多场景硫化氢气体含量在线监测方法及监测装置，包括气体输送模块、检测模块、控制与数据传输模块；其中将检测模块制成含有硝酸银石英膜的固态H2S气体传感器。含有H2S的气体进入固态H2S气体传感器，H2S被吸附于硝酸银石英膜中，与硝酸银反应生成黄褐色的硫化银；经过445nm光源的照射，含有硫化银的石英膜不断产生和累积硫化银，石英膜吸光度不断增加；根据石英膜吸光度计算出该时间内H2S的浓度平均值，对H2S的浓度进行连续实时测量，由此实现H2S浓度的在线监测。本发明能够实现环境空气、室内空气、工业生产等多种场景不同H2S浓度的实时监测，装置体积小，结构简单，成本低，灵敏度高，准确度高。
Description
技术领域
本发明属于环境气体监测技术领域，涉及有害气体在线监测技术，尤其涉及一种多场景硫化氢气体含量在线监测方法及固态传感器的监测装置。
背景技术
硫化氢（H2S）是一种具有微弱酸性，易燃易爆并有强烈毒性的气体，大量存在于天然气、矿井、石油气高产区、运河管道和深洞等环境中。目前我国居住区大气中硫化氢的最高容许浓度为0.01 mg/m3（一次测定）。美国职业安全与健康管理局（OSHA）规定的长时间接触浓度上限为20ppm，10min内接触上限为50ppm。H2S主要损害人的神经系统呼吸系统和心脏等脏器，急性中毒甚至可致人死亡，即使是低浓度的硫化氢气体，人一旦长期接触也会受到眼睛、呼吸系统和中枢神经系统的损害。H2S具有腐蚀性，易对工业设备的线路及机械部件造成腐蚀，损害工业生产；在特定条件下H2S会形成酸雨，对腐蚀建筑物及污染自然水体。因此，为保护人体健康和控制环境污染，在环境气体分析领域、天然气领域、化工业领域及医疗诊断等领域，均需对H2S的含量进行实时的监测和及时的反馈。
目前H2S的检测方法主要有化学显色法、光谱法和传感器法等，但多为离线检测，少有的几种H2S在线检测方法，包括可调谐二极管激光吸收光谱（TDLAS）和电化学传感器法等方法，可实现ppm级的H2S的在线检测，且仅可用于含硫天然气等较高浓度H2S的测量。为应用于多种场景气体中H2S浓度的连续性在线监测，目前尚缺乏能够有效地实现由较低浓度到较高浓度的多种范围的H2S浓度在线监测的技术方案。
发明内容
针对上述H2S监测技术现状存在的不足，本发明提供了一种H2S浓度的在线监测方法及其监测装置—固态H2S传感器，基于化学显色法，结合物理吸附和化学吸附，制备固态H2S传感器，对H2S进行捕集和显色，通过测量吸光度的变化推算H2S浓度，此方法可用于环境空气、室内空气、工业生产等多种场景的H2S连续性在线监测。
本发明的检测原理为：基于H2S的硝酸银显色法对H2S浓度进行检测，并将检测模块制成固态传感器，检测模块（固态H2S气体传感器）中的硝酸银与通入检测模块中的大气中的H2S连续不断反应，通过连续监测固态H2S气体传感器中硝酸银石英膜的吸光度的变化实现大气中H2S浓度的在线监测，为大气H2S的在线测量提供一种新型在线监测技术。
本发明中，固态H2S气体传感器包括捕集反应腔、硝酸银石英膜、光源、光电探测器和控制与数据传输模块。硝酸银显色法是现有的一种H2S的检测方法，H2S与硝酸银反应生成黄褐色硫化银，该检测过程在溶液中进行。本发明则设计并制备固态膜即硝酸银石英膜，具体是使用浸渍法，将硝酸银制成溶液，石英膜作为多孔载体浸泡于硝酸银溶液中，使硝酸银充分浸渍于石英膜中，再经过氮气吹扫去除水分使硝酸银结晶并固定在石英膜内外表面。本发明采用硝酸银石英膜的方法可将原有硝酸银显色法中的硝酸银溶液改进为同样均匀分布的固态形式，气体中的H2S可在硝酸银石英膜内外表面与硝酸银反应显色，再引入光源及光电探测器，光源对硝酸银石英膜进行照射，光电探测器检测穿透石英膜的透射光并将其转化为电信号，再使用控制与数据传输模块将电信号计算出H2S浓度并实时输出。将捕集反应腔、硝酸银石英膜、光源、光电探测器和控制与数据传输模块集成于一体，即制成可将H2S浓度转变为光学信号进行检测的固态H2S气体传感器。检测过程中，含有H2S的气体经过滤膜过滤后持续进入捕集反应腔，捕集反应腔中央固定了浸渍有硝酸银的石英膜，H2S在穿透石英膜过程中被吸附于硝酸银石英膜中，与硝酸银反应生成黄褐色的硫化银，其在445nm波长处有最大吸光度。根据朗伯比尔定律，在445nm光源的照射下，含有硫化银的石英膜吸光度与硫化银含量成正比，随着硫化银的不断产生和累积，石英膜吸光度不断增加，通过石英膜吸光度在一定时间的变化量即可计算出这段时间内样气中H2S的浓度平均值，对H2S的浓度进行连续实时测量，由此实现H2S浓度的在线监测。
本发明提供的技术方案是：
一种多场景硫化氢H2S气体含量在线监测方法，包括如下步骤：
A）硝酸银石英膜制备过程：包含硝酸银试剂配制过程和制膜过程。
在本发明一实施例中，可使用浸渍法将硝酸银盐组分均匀地置于多孔材料石英膜内外表面。试剂配制过程中，将硝酸银配成10mmol/L的澄清溶液。在制膜过程中，将石英膜充分浸泡于硝酸银溶液中，之后将浸透硝酸银溶液的石英膜置于塑料装置中，使用氮气吹扫吹干水分，制成均匀含有硝酸银盐的硝酸银石英膜。注意制膜后去除由于边缘效应造成硝酸银含量过高的部分。
B）捕集和反应过程：以固定有硝酸银石英膜的腔体为捕集反应腔，捕集过程中，待测气体在气泵的作用下进入捕集反应腔并穿过硝酸银石英膜，其中的H2S气体在硝酸银石英膜表面及内部进行物理吸附和化学吸附，反应产生黄褐色硫化银。捕集反应腔进行恒温控制，温度可以调控，以保持吸附和反应速率的稳定。同时捕集反应腔进行避光处理，防止光照影响反应稳定性。
C）检测过程：
检测模块即包含445nm光源、捕集反应腔和光电探测器，将445nm光源和光电探测器分别置于捕集反应腔的两侧；
使445nm光源垂直照射进入捕集反应腔中含有反应生成物硫化银的硝酸银石英膜上，被硫化银吸收后的透射光被硝酸银石英膜另一侧的光电探测器检出，将透射光强转化为电信号输出。光源和光电探测器均配有恒温控制部件。检测过程的温度恒定，确保光信号强度检测的稳定性。
D）标定过程，得到H2S标准气体对应的信号强度变化：
将使用氮气为稀释气体的一定浓度梯度的H2S标准气体，按照浓度由小到大的顺序代替待测气体进入捕集反应腔进行反应过程和检测过程，得到H2S标准气体对应的信号强度变化。
E）H2S含量计算：
利用标定过程中得到H2S标准气体光信号强度和背景光信号强度，根据朗伯比尔定律，吸收层厚度（此处为硝酸银石英膜厚度）为一固定值时，反应生成的硫化银浓度大小与硝酸银石英膜的吸光度成正比，而硫化银浓度与参与反应的H2S气体累积浓度（浓度的时间积分
）相当。因此吸光度与H2S累积浓度关系如下：
式中，
为吸光度，
为背景光信号强度，
为某一时间点测量得到的光信号强度，
为以10为底的对数函数；
为浓度与吸光度的相关系数，
为某一时间段内的H2S气体平均浓度，
为H2S气体累积浓度（浓度的时间积分
）。
由式1和式2可得：
式中，
为
的倒数；
由于反应过程中，硫化银不断产生，累积在石英玻璃表面，因此，某一时间段内的H2S气体平均浓度
由这段时间前后时间点计算浓度的差值得出。即：
式中，
为两时间点间H2S气体累积浓度的变化；
为两时间点间的时间间隔，即
时间分辨率；
为某一时间点的H2S气体累积浓度，
为此时间点前一时间点的H2S气
体累积浓度，
，
分别为前后两时间点；
分别为两时间点的光信号强度。
以时间分辨率为1min计算，H2S每分钟的平均浓度即为：
通过上述步骤，即可实现多场合硫化氢H2S气体含量的在线监测。
具体实施时，本发明还提供了一种多场合硫化氢H2S气体含量在线监测装置，包括气体输送模块、检测模块和控制与数据传输模块；其中，
将检测模块制成固态H2S气体传感器，包括：捕集反应腔、硝酸银石英膜、445nm光源、光电探测器。检测模块用于H2S气体的捕集、反应显色和检测，其中，硝酸银石英膜固定于捕集反应腔中，捕集反应腔一端连接有445nm光源，另一端连接有光电探测器。H2S气体在硝酸银石英膜上被捕集并发生显色反应，445nm光源发出445nm特征光照射于硝酸银石英膜上，光电探测器接收透过硝酸银石英膜的透射光并转为电信号。
气体输送模块用于气体向检测模块的定量输送，包括颗粒物过滤器、气体流量传感器和气泵，过滤器设置在气体入口前端，气体流量计设置在气体出口，气体流量传感器后方为气泵。颗粒物过滤器用于过滤采样气体中的颗粒物，气泵提供抽气动力，气体流量计用于控制采气流量。
控制与数据传输模块用于对装置的445nm光源、光电探测器、流量传感器和气泵和控制以及数据处理和输出，包括数据集成电路。
采用上述装置进行H2S气体含量在线监测时，含有H2S的气体受气泵的作用经过滤膜过滤后持续进入捕集反应腔，捕集反应腔中央固定了浸渍有硝酸银的石英膜，H2S在穿透石英膜过程中被吸附于硝酸银石英膜中，与硝酸银反应生成黄褐色的硫化银，其在445nm波长处有最大吸光度。根据朗伯比尔定律，在445nm光源的照射下，含有硫化银的石英膜吸光度与硫化银含量成正比，随着硫化银的不断产生和累积，石英膜吸光度不断增加，通过石英膜吸光度在一定时间的变化量即可计算出这段时间内样气中H2S的浓度平均值，对H2S的浓度进行连续实时测量，由此实现H2S浓度的在线监测。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种新型H2S检测方法，基于化学显色法，结合物理吸附和化学吸附的技术，制备固态传感器对H2S进行捕集和显色，通过连续监测吸光度的变化推算H2S浓度，实现环境空气、室内空气、工业生产等多种场景的不同H2S浓度的实时监测。与现有技术相比，本发明的技术优势主要体现为如下几方面：
（一）将液相化学显色法升级为固相化学显色，制成新型传感器，既具有传感器技术体积小，结构简单的优势，又化学显色法有灵敏度高，准确度高的优势；
（二）成本较低，设备结构简单易于搭建；
（三）固体耗材便于存储和更换，维护方便；
（四）测量范围可调，通过改变采样流量可以更改测量范围。
附图说明
图1为本发明应用实施例提供的H2S在线监测装置的结构图；
图中，1—445nm光源，2—硝酸银石英膜，3—光电探测器，4—捕集反应室，5—颗粒物过滤器，6—气体流量计，7—气泵，8—数据集成电路。
具体实施方式
下面结合附图，通过实施例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围
本发明提供一种多场合硫化氢H2S气体含量在线监测方法和检测装置，图1所示为本发明实施例提供的H2S在线监测装置的结构，包括445nm光源、硝酸银石英膜、光电探测器、捕集反应室、颗粒物过滤器、气体流量传计、气泵和数据集成电路。多场景硫化氢H2S气体含量在线监测可采用上述装置，监测过程包括：硝酸银石英膜制备过程、H2S气体捕集和反应过程、进行标定得到H2S标准气体信号强度的过程、H2S含量计算过程。
其中，硝酸银石英膜制备过程包含硝酸银试剂配制过程和制膜过程。具体实施时，试剂配制过程中，将硝酸银配成浓度为10mmol/L的澄清溶液。在制膜过程中，将石英膜充分浸泡于硝酸银溶液中，之后将浸透硝酸银溶液的石英膜置于塑料装置中，使用氮气吹扫吹干水分，制成均匀含有硝酸银盐的硝酸银石英膜2。注意制膜后将石英膜边缘去除，去除由于边缘效应造成硝酸银含量过高的部分。
捕集H2S气体时，待测气体受气泵7的动力作用和气体流量计6的流量控制，经颗粒物过滤器5过滤掉颗粒物后，由气体入口进入捕集反应室4并穿过硝酸银石英膜2，其中的H2S气体在硝酸银石英膜2表面及内部进行物理吸附和化学吸附，反应产生黄褐色硫化银。捕集反应室4进行恒温控制，温度可以调控，以保持吸附和反应速率的稳定。同时捕集反应室4进行避光处理，防止光照影响反应稳定性。检测时，检测模块即包445nm光源1、捕集反应室4和光电探测器3，445nm光源进1入捕集反应室4中垂直照射在含有反应生成物硫化银的硝酸银石英膜2上，被硫化银吸收后的透射光被硝酸银石英膜2另一面的光电探测器3检出，将透射光强转化为电信号输出。445nm光源1和光电探测器3配有恒温控制。检测过程的温度恒定，确保光信号强度检测的稳定性。445nm光源、光电探测器、流量传感器和气泵和控制以及数据处理和输出由数据集成电路8完成。
标定时，将使用氮气为稀释气体的一定浓度梯度的H2S标准气体，按照浓度由小到大的顺序代替待测气体进入捕集反应室4中进行反应过程和检测过程，得到H2S标准气体对应的信号强度变化。
捕集反应室4中的硝酸银石英膜反应饱和时可更换，更换后需重新标定。
此实例中，可检测到的H2S最低含量为0.012μg，以采气流量为1L/min，H2S捕集效率80%，分辨率5min计，对应H2S气体浓度的检出限为为3.0μg /m3。
需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。
Claims (7)
1.一种多场景硫化氢气体含量在线监测方法，其特征是，利用物理吸附和化学吸附技术，通过制备固态硝酸银石英膜，对硫化氢气体H2S进行捕集和显色；再通过测量硝酸银石英膜的吸光度变化获得H2S浓度；包括如下步骤：
A）硝酸银石英膜制备过程：包括配制硝酸银试剂和制膜；具体是：
采用浸渍法将石英膜充分浸泡于配制成的硝酸银溶液中，使得硝酸银盐组分均匀地置于多孔材料石英膜的内外表面；
之后将浸透硝酸银溶液的石英膜，通过氮气吹扫吹干水分，制成均匀地含有硝酸银盐的硝酸银石英膜；
制膜后将石英膜的边缘去除；
B）捕集和反应过程：
将步骤A）制备得到的硝酸银石英膜固定在腔体中，作为捕集反应腔；对捕集反应腔进行恒温控制和避光处理；
捕集过程中，待测气体在气泵的作用下进入捕集反应腔并穿过硝酸银石英膜，其中的H2S气体在硝酸银石英膜表面及内部进行物理吸附和化学吸附，反应产生黄褐色硫化银；
C）检测过程：
将445nm光源和光电探测器分别置于捕集反应腔的两侧；445nm光源和光电探测器均配有恒温控制部件；
使用445nm光源垂直照射在捕集反应腔中含有反应生成物硫化银的硝酸银石英膜上；
被硫化银吸收后的透射光被另一侧的光电探测器检出，即监测到强度稳定的光信号；
将透射光强转化为电信号输出；
D）计算得到H2S含量：
之后再根据得到的电信号，计算得到待测气体中的H2S含量，由此实现多场景硫化氢H2S气体含量的在线监测。
2.如权利要求1所述的多场景硫化氢气体含量在线监测方法，其特征是，计算得到H2S含量具体包括：
D1）通过标定过程，得到H2S标准气体对应的信号强度变化：
将使用氮气为稀释气体的一定浓度梯度的H2S标准气体，按照浓度由小到大的顺序代替待测气体进入捕集反应腔进行反应过程和检测过程，得到H2S标准气体对应的信号强度变化；
D2）H2S含量计算过程：
利用标定过程中得到H2S标准气体光信号强度和背景光信号强度，根据朗伯比尔定律，利用吸光度与H2S累积浓度之间的关系计算得到H2S气体累积浓度C；
C通过时间积分
得到；c为某一时间段内的H2S气体平均浓度；
某一时间段内的H2S气体平均浓度c由该时间段的前后时间点计算浓度的差值得出，表示为式5：
其中，
为两时间点间H2S气体累积浓度的变化；
为两时间点间的时间间隔，即时间分辨率；
为某一时间点的H2S气体累积浓度，
为此时间点前一时间点的H2S气体累积浓度，
，
分别为前后两时间点；
分别为两时间点的光信号强度；
为背景光信号强度；
为以10为底的对数函数；
，其中
为浓度与吸光度的相关系数。
3.如权利要求1所述的多场景硫化氢气体含量在线监测方法，其特征是，步骤A）中，配制硝酸银试剂具体是将硝酸银配成10mmol/L的硝酸银澄清溶液。
4.一种多场景硫化氢气体含量在线监测装置，其特征是，包括气体输送模块、检测模块、控制与数据传输模块；其中：
将检测模块制成固态H2S气体传感器，包括：捕集反应腔、硝酸银石英膜、445nm光源、光电探测器；用于H2S气体的捕集、反应显色和检测；其中，硝酸银石英膜固定于捕集反应腔中；捕集反应腔的一端连接445nm光源，另一端连接光电探测器；
所述硝酸银石英膜具体是：采用浸渍法将石英膜充分浸泡于配制成的硝酸银溶液中，使得硝酸银盐组分均匀地置于多孔材料石英膜的内外表面；之后将浸透硝酸银溶液的石英膜置于装置中，通过氮气吹扫吹干水分，制成均匀含有硝酸银盐的硝酸银石英膜；制膜后将石英膜的边缘去除；
气体输送模块用于气体向检测模块的定量输送，包括颗粒物过滤器、气体流量传感器和气泵；颗粒物过滤器设置在气体入口前端，用于过滤采样气体中的颗粒物；气体流量计设置在气体出口，用于控制采气流量；
控制与数据传输模块包括数据集成电路，用于对445nm光源、光电探测器、流量传感器、气泵进行控制以及数据处理和输出；
利用所述在线监测装置进行H2S气体含量在线监测时，含有H2S的气体受气泵的作用经过滤膜过滤后持续进入固定有硝酸银石英膜的捕集反应腔，H2S在穿透石英膜过程中被吸附于硝酸银石英膜中，与硝酸银反应生成黄褐色的硫化银；经过445nm光源的照射，含有硫化银的石英膜不断产生和累积硫化银，石英膜吸光度不断增加；通过石英膜吸光度随时间的变化量，计算出该时间内H2S的浓度平均值，对H2S的浓度进行连续实时测量，由此实现H2S浓度的在线监测。
5.如权利要求4所述的多场景硫化氢气体含量在线监测装置，其特征是，对捕集反应腔设置恒温控制和避光处理。
6.如权利要求4所述的多场景硫化氢气体含量在线监测装置，其特征是，445nm光源和光电探测器均配有恒温控制部件。
7.如权利要求4所述的多场景硫化氢气体含量在线监测装置，其特征是，气体输送模块中，气泵置于气体流量传感器的后方，用于提供抽气动力。
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