CN115684041A - 用于实时全碳质气溶胶分析的设备和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于通过利用热‑光学装置确定材料的化学或物理性质来分析材料的方法和设备的领域。本发明涉及用于实时全碳质气溶胶分析的设备和方法，该设备实质上是组合了两种不同仪器的系统，其中，第一仪器使用对收集到的气溶胶样本进行快速加热和产生CO2来测量全碳(TC)，而第二仪器在从近UV(370nm)至近IR范围(950nm)的7个波长处执行光学衰减分析，以便表征积聚在玻璃‑纤维/PTFE滤带上的黑碳(BC/EC)气溶胶。该设备(即，所述仪器的系统)收集和处理两种仪器收集到的数据，其中，所述处理可以由仪器中的任一种或由单独的处理装置、计算机或计算机应用执行。
Description
技术领域
本发明属于通过利用热和光学装置确定材料的化学或物理性质来分析材料的方法和设备的领域，更确切地，属于尤其适用于碳质气溶胶的检测和定量的系统。本发明涉及用于实时全碳质气溶胶分析的设备和方法。
背景技术
碳质气溶胶(CA)代表了极高的多样性和细颗粒物质(PM2.5)的重要部分。因为CA是作为对地方、区域和全球都至关重要的污染物，所以它引起了科学界越来越多的关注。它直接影响公共健康、能见度、云的形成和行星辐射平衡，但由于其复杂的化学和物理性质，导致处理仍未获完全理解。因此，需要有足够的在线和高时间分辨率的CA解析方法来识别主要污染来源，并指出对公共健康和气候变化过程影响最高的CA组分。本发明的目的是提供将被布置用于分析CA并确定尽可能多CA类型的比例的设备。
公认的是，碳质气溶胶(CA，也被称为碳质物质(CM))包括有机部分即有机气溶胶(OA，也被称为有机物质(OM))以及被称为元素碳(EC，使用热光学测量来确定)或黑碳(BC，使用光学测量法来确定)的难熔的强吸光部分。BC和EC经常可互换地使用；然而，在本专利申请中，当描述CA的难熔强吸收部分时，将唯一地使用BC。EC仅用于热光学和光学方法的EC-BC比对。BC是化学惰性的，有明确定义的化学结构。它唯一地从不完全燃烧中散发，因此只有主来源。
OA由许多不同的复杂分子结构组成，不仅包括颗粒有机碳，而且包括氢、氧、氮和硫。与BC相比，OA可以是挥发性的并具有高的氧化潜能。OA是因燃烧和生物过程以颗粒形式直接排放到大气中的主有机物质(POA)，或者它可以因大气中(半)挥发性有机化合物的气体-颗粒转化而具有辅来源(SOA)。BC与POA的总和被称为主CA，而SOA等同于辅CA。形成SOA的两种途径是公认的：
-SOA的主要形成途径是挥发性有机化合物(VOC)在下午(尤其是在夏季)的光氧化，其中羟基自由基(OH·)和臭氧(O3)在白天大气氧化期间起关键作用(He等人，2021:doi.org/10.1021/acs.est.0c06838)。
-SOA形成的第二种途径(尤其在冬季夜间尤为明显)可以被解释为当NO3·自由基被认为是主导氧化剂的水相过程(He等人，2021:doi.org/10.1021/acs.est.0c06838)。在存在高湿度的情况下通过二氧化氮NO2与O3的反应而形成的NO3·自由基。
在CA和OA中发现的碳原子的质量被称为全碳(TC)和有机碳(OC)。全碳(TC)的测量是用使用对采样的带颗粒空气进行热处理以基于所产生的二氧化碳来计算全碳的设备执行的。此外，OC还可以进一步分为POA和SOA的含碳率(分别地，POC和SOC)。TC/OC的确定采用两种测量技术；热光学OC/EC法和新开发的TC-BC法。热光学OC/EC方法是Huntzinker等人于1982年开发出的(Huntzicker，J.J.，Johnson，R.L.，Shah，J.J.和Cary，R.A.:Analysis ofOrganic and Elemental Carbon in Ambient Aerosols by a thermal-Optical Method，79-88页，1982年)并随着热协议(IMPROVE，NIOSH，EUSAAR2)的一些更改而更新。近来，(Rigler等人，2020:doi.org/10.5194/amt-13-4333-2020)引入了简化的TC-BC法，其中，OC是通过减去单独测得的TC和BC来确定的。
OC与OA之间的关系被称为环境有机气溶胶-有机碳比值(OA/OC)并且是研究OA化学组分的重要参数。该比值可以根据来源、监测地点、季节和气象而具有大差异。较低的环境OA/OC比值与来自交通的新鲜气溶胶排放一致，而对于老化的环境含氧OA，常常观察到较高的值(Chirico等人，2010:doi.org/10.5194/acp-10-11545-2010)。类似地，由Docherty等人(2008:doi.org/10.1021/es8008166)和Zhang等人(2018:doi.org/10.1016/j.jes.2017.12.018)引入了对于主和辅OA的POA/POC和SOA/SOC比值。
有机气溶胶可以进一步分为二者具有可能的主和辅来源二者(分别地，POABrC、SOABrC、POAnon-abs、SOAnon-abs)的也被称为棕碳(BrC)的吸光性OA以及非吸光性OA(OAnon-abs)。在化学中，棕碳(Cbrown/BrC)是有机物质燃烧释放的棕色烟雾，它在紫外线波长中进行强吸收，而不太明显地在可见光波长中进行吸收(Laskin等人，2015；Moise等人，2015)。它在大气中释放时与黑碳共存。与黑碳相比，棕碳主要是由生物质燃烧排放的，但也由阴燃火或煤燃烧、土壤和植被释放的挥发性有机化合物排放。
虽然BC吸收被相对好地表征，但关于BrC的来源和光学性质的知识仍然有限，从而在全球范围内辐射强迫评估的不确定性大(Saleh，2020；Saleh等人，2015)。然而，模拟模型表明，棕碳大致占气溶胶大气吸收总量的五分之一，它可以在光化学和水文循环中发挥重要作用，尤其是在生物质燃烧为主的地区内。棕碳是气候变化的可能原因，需要加以考虑。因此，除了其他气溶胶之外，还必须单独提供对棕碳的可靠测量，使得每个种类的存在和数量得以确定。
目前的设备和方法是针对全碳和黑碳，而无法关注棕碳和其他气溶胶种类。本发明是基于这些考虑。因此，本发明的目的是提供将使得能够检测和定量所有重要的碳质气溶胶类型(组分)的用于全碳质气溶胶分析的设备和方法。
发明内容
现有技术
US2019277819公开了一种用于近实时地测量空气中的黑碳、棕碳、有机碳、全碳和CO2水平的设备。该设备还能直接计算气溶胶埃氏系数以及对来自附近燃烧源的黑碳或棕碳的排放速率的估计。该设备基于370nm的透射率测量来确定棕碳。
实用新型CN209182229提供了一种不溶于水的棕碳在大气中的光吸收特性的在线检测设备。大气进样口设置在连续液化采样设备的前侧；输送设备与连续液化采样设备连通，将大气细颗粒输入到连续液化采样设备中；雾化器与连续液化采样设备连通，靠近大气样本入口；在雾化器中容纳甲醇溶液，雾化后的甲醇被输送到连续液化采样设备中，甲醇注入口与连续液化采样设备连通并位于连续液化采样设备的后侧，并且连续液化采样设备的输出口被分为两个通道，该两个通道分别与有机碳分析仪和紫外-可见分光光度计连通。该设备在设计以及气溶胶种类确定方面与本发明不同。该设备不允许确定棕碳。
最近，Rigler等人(2020a,doi.org/10.5194/amt-13-4333-2020)介绍了一种用于实时的高时间分辨率的TC/BC确定的简化TC-BC法。该方法使用碳质气溶胶组分在线分析系统(CASS)，其中，用于TC确定的全碳分析仪TCA08(Rigler等人，2020a)的热法与用于多波长BC测量的黑碳仪AE33(Drinovec等人，2015)的光学法结合。然而，这篇文章未提及重要气溶胶种类的确定及其测量和/或根据测量数据的计算。
对技术问题的解决方案的描述
本发明解决了所有气溶胶种类的全量分析的问题，而不仅仅是由已知设备确定的最常见类型。该技术问题已经如独立权利要求中定义的那样得以解决，而本发明的优选实施例在从属权利要求中定义。
全文使用的术语如下：
实时的全碳质气溶胶分析设备的实质在于，设备是组合了两种不同仪器的系统，其中，第一仪器使用对收集到的气溶胶样本进行快速加热和产生CO2来测量全碳(TC)，而第二仪器在从近UV(370nm)至近IR范围(950nm)的优选地7个波长处执行光学衰减分析，以便表征积聚在玻璃-纤维/PTFE滤带上的气溶胶的光吸收。该设备(即，所述仪器的系统)收集和处理两种仪器收集到的数据，其中，所述处理可以由仪器中的任一种或由单独的处理装置、计算机或计算机应用执行。本发明允许确定分别是主和辅非发光性OA的先前未知或不可检测的气溶胶组分(即，POAnon-abs和SOAnon-abs)。
基于这两种仪器的操作，可以确定以下气溶胶种类，其中，新评估的气溶胶种类被强调。用粗体斜体书写的参数取自已经发表的科学文献或可以通过补充测量来确定。其中：
-b是所确定的比例参数，区域或地点特定的，也取决于OC/EC分析的热协议，其中，其常见范围为0.5至1.5；
-为7.77m2/g的MACBC；
-MACBrC是棕碳(BrC)的质量吸收截面。从文献中已知的eBrC估计的可能MACBrC值的范围非常广，并可以取0.2-7.5m2/g之间的任何值。
-OA/OC比值取自该文献，通常在1.2和2.5之间(Aiken等人，2008)；
-POA/POC比值通常为约1.2至1.3，而SOA/SOC比值通常在1.8和2.2之间(Zhang等人，2018；Docherty等人，2008)；
-AAEFF＝1或用本领域技术人员已知的方法(例如，用左旋葡聚糖或放射性碳14C回归)测量最佳值；
-AAEbb＝2或用本领域技术人员已知的方法(例如，用左旋葡聚糖或放射性碳14C回归)测量最佳值；
-AAEBrC＝用外推法在数值上计算出的BC在880nm处的光吸收；假设：AAEBC在时间上是恒定的，BC是880nm处唯一的光吸收剂：
第一仪器即全碳分析仪以规则的时间段优选地每小时进行全碳的采样和测量，其中，第二仪器即黑碳仪优选地每分钟进行黑碳的采样和测量。这些时段也可以根据用户的需要和根据本发明的设备的位置来改变。测量的时间分辨率因比吸收光度计的时间分辨率小的全碳分析仪的时间分辨率而受限制。常见的时间分辨率为20分钟、30分钟、60分钟、2小时、4小时、6小时、12小时、24小时，并可以针对空气中气溶胶的浓度进行调整--浓度越低，需要的采样时间越长，反之亦然。在城市环境中，60分钟的时间分辨率就足够了。计算所需的输入参数被编程到设备、要么仪器中的任一个要么这二者中或被编程到处理装置，其中，仪器和/或处理装置被布置用于执行以上计算。可以实时、在线或在采样后(处理后)时段中进行计算。碳质气溶胶的所有组分优选地以质量浓度单位[ng/m3]给出。
根据本发明的设备优选地每小时提供了BCff(t)、BCbb(t)、POABrC(t)、SOABrC(t)、POAnon-abs(t)和SOAnon-abs(t)的结果，然而结果读数之间的时间段也可以是从20分钟至24小时。因此，该设备的用户获得关于白天和黑夜不同部分期间气溶胶组分的非常详细的信息(各CA组分的白日分布曲线)。如果两种仪器的采样和测量时段不同，则在较长的时段内提供结果，而更频繁的数据被平均到较长的时段。例如，如果TCA每小时测量全碳并且黑碳仪每分钟确定黑碳，则该设备每小时提供结果并且每小时对黑碳数据求平均。
TCA08仪器的特殊配置允许CVOC测量。采样管材的配置使得提供了石英-纤维过滤器，石英-纤维过滤器防止颗粒进入仪器中，而挥发性有机化合物(VOC)可以穿过过滤器，因此到达仪器以进行测量。因此，TCA08设备具有附加的两部分壳体，在该壳体内设置了所提到的一侧由支撑网支撑而另一侧由金属环支撑的过滤器。在气溶胶采样期间，有机蒸气(VOC)在过滤器上的吸附被称为正采样人工制品并可以用于测量VOC中的环境碳含量(CVOC)。
根据本发明的设备执行的全气溶胶确定的方法包括以下步骤：
a)用所述第一仪器和第二仪器进行测量，以获得测量值TC(t)和BC(t)；
b)从步骤a)中获得的数据的OC计算；
c)由作为任何合适黑碳仪的第二仪器从步骤a)中获得的数据计算BCff(t)、BCbb(t)，其中，所需的参数：AAEff、AAEbb取自文献或是单独测量或预先定义的；
d)针对光吸收解析为
和
进行BrC计算，其中，所需的参数是AAEBC并且假定
e)由在步骤b)中获得的OC(t)计算POC(t)和SOC(t)；
f)针对
和
执行BC示踪法。
g)用在步骤f)中获得的
和
计算POABrC(t)和SOABrC(t)，其中，所需的参数是MACBrC，prim(370nm)和MAXBrC，sec(370nm)；
h)用在步骤e)中获得的POC(t)和SOC(t)计算POA(t)和SOA(t)，其中，所需的参数是(POA/POC)和(SOA/SOC)比值；
i)计算POAnon-abs(t)为POA(t)-POABrC(t)并计算SOAnon-abs(t)为SOA(t)-SOABrC(t)；以及
j)计算全碳质气溶胶CA(t)＝BCff(t)+BCbb(t)+POABrC(t)+SOABrC(t)+POAnon-abs(t)+SOAnon-abs(t)。
步骤c)、d)和e)可以按任何顺序执行，其中，如所描述地执行其他步骤。数据的计算和处理由设备(系统)或由两种仪器中的任一种执行，优选地由全碳分析仪执行。该处理协议可以由仪器、计算机或通过对测量数据的后处理在线执行。
根据本发明的设备和方法利用了将热和光学方法分离到二者专用于不同测量的两个单独仪器中的优点。据此，该新方法具有时间分辨率较高、无不工作时间、用于BC测量的在线加载补偿，并且对于现场测量而言更方便。
该设备和方法在空气中颗粒物尤其是污染物的确定中的使用是重要的。在许多场景下指出，除了颗粒质量浓度之外，PM的化学组分和粒度分布也同样重要。最重要地，BC会影响健康和气候，BrC会引起各种健康影响，其中PAH是致癌的，并且OAnon-abs对总CA质量进而PM的贡献最大。本发明允许简化的碳质气溶胶的确定和全量分析、在线和高时间分辨率并且只使用两种仪器。
根据本发明的设备可以基于以上描述以技术人员显而易见的替代方式进行设计。本发明的示例性实施例没有限制如本文中描述并在权利要求书中定义的本发明的实质。
附图说明
将基于示例性实施例和附图进一步公开本发明，附图示出：
图1 CA组分的概述
图2由根据可能实施例的系统测量和确定的CA组分
图3用于CVOC测量的TCA配置
图4计算方法的可视呈现
图5用根据本发明的设备获得的示例性结果
具体实施方式
图1示出了碳质气溶胶组分的概述，其中，CA分为黑碳(BC)和有机气溶胶(OA)。有机气溶胶(OA)可以进一步分为代表有机碳(OC)的棕碳(BrC)和非吸收性有机气溶胶，其中，BC的来源可能是交通(化石燃料)或生物质燃烧。在CA中也可能存在挥发性有机化合物。关于来源，CA可以具有主来源或辅来源，其中，BC一直是主来源，而OA可以是主或辅来源，如本发明的背景技术中描述的。
根据可能实施例的设备CASS(碳质气溶胶组分在线分析系统)包括二者都得自麦咭科技公司的作为全碳分析仪TCA08的第一仪器以及作为黑碳仪AE33的第二仪器。
第一仪器在石英纤维过滤器上收集大气气溶胶的样本，该过滤器设置在小型不锈钢室中，采用受控制的采样流速(优选地，16.7LPM)。TCA08的默认采样时间为60分钟，但可以根据环境气溶胶浓度被设置为20分钟至24小时。TCA08仪器有两个相同的平行通道，通过平行通道，气流受球阀和螺线管控制，其中，一个通道正在收集样本，而另一个通道对被快速加热以将所有碳转化为CO2的已经收集到的样本执行分析。然后，对CO2浓度进行积分，以给出样本的全碳(TC)含量。
并行地，第二仪器-麦咭科技公司的
型号AE33正在从近UV(370nm)至近IR范围(950nm)的7个波长执行光学衰减分析，以便表征积聚在玻璃-纤维/PTFE滤带上的黑碳(BC)气溶胶。
图2示出了用仪器中的每个确定的CA组分，其中，AE33提供BC和BrC以及BCff、BCbb和EC数据，而TCA08提供TC和CVOC。从这些参数，可以根据以上呈现的等式来计算OC、OA、POC、POA、SOC、SOA、OAnon-abs、POAnon-abs、SOAnon-abs以及总CA。TCA08设备每小时执行对所采集数据的处理和其余CA组分的计算，其中，AE33以定义的时基报告，该时基常常为1秒或60秒的BC/EC数据。
图3示出了允许测量CVOC的TCA08设备1的配置，其中，提供了石英-纤维过滤器，石英-纤维过滤器防止颗粒进入仪器中，而挥发性有机化合物(VOC)可以穿过过滤器，因此到达仪器以进行测量。因此，TCA08设备1具有附加的两部分壳体2a、2b，在该壳体内设置所提到的一侧由支撑网4支撑而另一侧由金属环5支撑的过滤器。
图4示出了计算方法的可视化表示，包括以下步骤：
a)用所述第一仪器和第二仪器进行测量，以获得测量值TC(t)和BC(t)；
b)从步骤a)中获得的数据的OC计算；
c)由作为任何合适的吸收光度计的第二仪器从步骤a)中获得的数据计算BCff(t)、BCbb(t)，其中，所需的参数：AAEff、AAEbb取自文献或是单独测量或预先定义的；
d)针对光吸收解析为
和
进行BrC计算，其中，所需的参数是AAEBC并且假定
e)由在步骤b)中获得的OC(t)计算POC(t)和SOC(t)；
f)针对
和
执行BC示踪法。
g)用在步骤f)中获得的
和
计算POABrC(t)和SOABrC(t)，其中，所需的参数是MACBrC，prim(370nm)和MACBrC，sec(370nm)；
h)用在步骤e)中获得的POC(t)和SOC(t)计算POA(t)和SOA(t)，其中，所需的参数是(POA/POC)和(SOA/SOC)比值；
i)计算POAnon-abs(t)为POA(t)-POABrC(t)并计算SOAnon-abs(t)为SOA(t)-SOABrC(t)；以及
j)计算全碳质气溶胶CA(t)＝BCff(t)+BCbb(t)+POABrC(t)+SOABrC(t)+POAnon-abs(t)+SOAnon-abs(t)。
步骤c)、d)和e)可以按任何顺序执行，其中，如所描述地执行其他步骤。通常，直到步骤交叉之前，它们可以按任何顺序执行，而每条垂直线必须按图4中示出的顺序执行。
图5示出了用根据可能实施例的设备获得的示例性结果，其中，可看到CA的个体组分如何按季节变化还有在白天里如何变化。
Claims (13)
1.一种用于实时全碳质气溶胶分析的设备，其特征在于：
-所述设备是组合了两种不同仪器的系统，其中，第一仪器使用对收集到的气溶胶样本进行快速加热和产生CO2来测量全碳(TC)，而第二仪器在从近UV(370nm)至近IR范围(950nm)的优选7个波长处执行光学衰减分析，以便表征积聚在玻璃-纤维/PTFE滤带上的气溶胶的光吸收，
-所述设备即所述仪器的系统收集并处理两种仪器收集到的数据，其中，所述处理可以由所述仪器中的任一种或由单独的处理装置、计算机或计算机应用执行，以及
-全碳质气溶胶CA(t)是BCff(t)、BCbb(t)、POABrC(t)、SOABrC(t)、POAnon-abs(t)和SOAnon-abs(t)之和。
2.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，如下确定黑碳BC的量：
能够使用以下计算来区分因交通即化石燃料造成的BC(BCff)和因生物质燃烧造成的BC(BCbb)：
3.根据权利要求1或权利要求2所述的设备，其特征在于，碳质气溶胶上的波长依赖性光吸收能够解析为两个组分即BC和BrC：
4.根据前述权利要求中任一项所述的设备，其特征在于，从用所述第一仪器和所述第二仪器测得的全碳和黑碳确定有机碳，
OC(t)＝TC(t)-BC(t)
能够用取自如以上提到的文献的OA/OC比值从所述有机碳计算有机气溶胶，
能够使用根据本发明的所述设备允许的新方程来确定全碳质气溶胶：
5.根据前述权利要求中任一项所述的设备，其特征在于，能够使用下式从所述黑碳测量值来确定POA和SOA的主和辅有机碳含量：
其中，根据所述POC和所述SOC，能够计算出主和辅有机气溶胶，其中，比值POA/POC和SOA/SOC取自文献，
并且其中，能够如下确定主棕碳和辅棕碳：
最后，能够分别根据总POA和POABrC以及总SOA和SOABrC计算主和辅非吸光性OA：
POAnon-abs＝POA-POABrC
SOAnon-abs＝SOA-SOABrC。
6.根据前述权利要求中任一项所述的设备，其特征在于，全碳分析仪具有采样管材，所述采样管材设置有石英-纤维过滤器，所述石英-纤维过滤器防止颗粒进入仪器中，而挥发性有机化合物(VOC)能够穿过过滤器，因此到达仪器以进行测量。
7.根据前述权利要求中任一项所述的设备，其特征在于，所述第一仪器即全碳分析仪以规则的时间段优选地每小时进行全碳的采样和测量，其中，所述第二仪器即黑碳仪优选地每分钟进行黑碳的采样和测量。
8.根据前述权利要求中任一项所述的设备，其特征在于，计算被编程到所述设备、所述仪器中的任一种或这两种仪器中或被编程到所述处理装置，其中，所述仪器和/或所述处理装置被布置用于执行以上计算。
9.根据前述权利要求中任一项所述的设备，其特征在于，实时、在线或在采样后(处理后)时段中进行计算。
10.根据前述权利要求中任一项所述的设备，其中，所述设备优选地每小时提供了BCff(t)+BCbb(t)+POABrC(t)+SOABrC(t)+POAnon-abs(t)+SOAnon-abs(t)的结果，其中结果读数之间的时间段是20分钟至24小时。
11.一种由根据前述权利要求中任一项所述的设备实时执行的全碳质气溶胶分析的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a)用所述第一仪器和所述第二仪器进行测量，以获得测量值TC(t)和BC(t)；
b)从步骤a)中获得的数据进行OC计算；
c)由作为任何合适黑碳仪的第二仪器从步骤a)中获得的数据计算BCff(t)、BCbb(t)，其中，所需的参数：AAEff、AAEbb取自文献或是单独测量或预先定义的；
d)针对光吸收解析为
和
进行BrC计算，其中，所需的参数是AAEBC并且假定
e)由在步骤b)中获得的OC(t)计算POC(t)和SOC(t)；
f)针对
和
执行BC示踪法；
g)用在步骤f)中获得的
和
计算POABrC(t)和SOABrC(t)，其中，所需的参数是MACBrC，prim(370nm)和MACBrC，sec(370nm)；
h)用在步骤e)中获得的POC(t)和SOC(t)计算POA(t)和SOA(t)，其中，所需的参数是(POA/POC)和(SOA/SOC)比值；
i)计算POAnon-abs(t)为POA(t)-POABrC(t)并计算SOAnon-abs(t)为SOA(t)-SOABrC(t)；以及
j)计算全碳质气溶胶CA(t)＝BCff(t)+BCbb(t)+POABrC(t)+SOABrC(t)+POAnon-abs(t)+SOAnon-abs(t)，
其中，步骤c)、d)和e)可按任何顺序执行。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，数据的计算和处理由所述设备即所述系统，或由所述两种仪器中的任一种，优选地由所述全碳分析仪，或由诸如计算机或计算机程序的单独的处理装置来执行。
13.根据权利要求11至12中任一项所述的方法，其中，数据的计算和处理由仪器、计算机或由对测量数据的后处理来执行。
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