CN1774271A - 吸附剂聚合物组合物,医疗制品以及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了吸附剂聚合物组合物,为泡沫形式,包括聚合材料,吸附剂颗粒以及可热膨胀(或者延伸的)的微球体。
Description
背景技术
特别是泡沫形式的吸附剂聚合物组合物可用于流体处理应用扎,诸如用作吸附人血清的医疗创伤敷料以及创伤绑扎材料。传统的吸附剂聚合物泡沫通常包括(1)通过通过热分解化学发泡剂将气室引入聚合物或者通过将气体与聚合物/水胶体混合物混合制备的封闭气室泡沫或者(2)通过将气体与诸如聚醚-聚氨酯预聚物的聚合亲水聚合物混合制备的开放气室泡沫。由(2)的方法制备的吸附剂泡沫具有对人血清的迅速吸附性但是在很小或者没有外加压力的条件下不能保留流体。由方法(1)制备的吸附剂泡沫在挤压成型后由于不完全冷却以及随后闭孔结构的合并以及塌陷引起孔隙损失在保持闭孔结构方面具有生产上的困难。
因此,需要提供具有充分初吸附水流体的泡沫水胶体有助于对流出伤口的流体控制在低到中等的水平,以及需要提供制备具有稳定泡沫形态的组合物的简便方法。
发明概述
在第一方面,本发明涉及吸附剂聚合物组合物,包括聚合材料,吸附剂颗粒以及可热膨胀的微球体。在第二方面,本发明涉及吸附剂聚合物泡沫组合物,包括聚合材料,吸附剂颗粒以及可热膨胀的微球体。在这里,吸附剂颗粒以及可膨胀的微粒是两种不同的材料。
优选地,吸附剂颗粒提供于基质(例如,烃油)中并且形成乳剂(例如,转相乳液)。这种乳剂常常简单地称作“水胶体”。
在某些实施方案中,吸附剂颗粒为超级吸附剂。在这里,“吸附剂”是指能够吸水或者体液的材料,并且“超级吸附剂”是指至少吸附100%重量的材料。
优选地,包括可热膨胀微球体的本发明的聚合物泡沫组合物具有小于每立方厘米(cc)0.8克的密度,优选地小于每cc0.7克。
在特定的优选实施方案中,本发明提供了聚合物泡沫组合物,包括:聚合材料;含有超级吸附剂颗粒的水胶体;以及可热膨胀的微球体;其中聚合物泡沫具有小于每立方厘米0.8克的密度。
在另一实施方案中,本发明的特征在于通过下述方法制备的吸附剂聚合物泡沫组合物:包括将聚合材料,吸附剂颗粒(优选水胶体形式)以及可热膨胀的微球体在低于微球体膨胀温度的温度下组合形成混合物;以及将混合物的温度升高到可热膨胀的微球体的膨胀温度以上。
在另一实施方案中,本发明提供的方法,包括:将聚合材料,吸附剂颗粒(优选水胶体形式)以及可热膨胀的微球体在低于微球体膨胀温度的温度下在挤压机中组合形成混合物;以及在挤压期间将混合物的温度升高到可热膨胀的微球体的膨胀温度以上。优选地,形成的泡沫的组合物具有小于每立方厘米(cc)0.8克的密度(优选地小于每cc0.7克)。
本发明同样提供了包括聚合物组合物的医疗制品。医疗制品可以为多种的产品,但是优选地为创伤敷料以及创伤绑扎材料。
本发明同样提供了产生以及使用聚合物组合物的方法。
在这里使用的“一种”,“该”“至少一种”以及“一或者多种”可互换使用。同样,在这里两个端点包括的数值范围包括该范围内的所有数值,例如1到5包括1,1.5,2,2.75,3,3.80,4,5等。
上述发明概述并非想要描述本发明每一公开的实施方案或者每个实施过程。下述的说明书将更详细地举例说明示例性的实施方案。
附图说明
图1为实施例3以及比较实施例C5的吸附性随时间变化的图示。
图2为实施例4以及比较实施例C6的吸附性随时间变化的图示。
图3为实施例5以及比较实施例C7的吸附性随时间变化的图示。
图4为实施例6以及实施例8的吸附性随时间变化的图示。
本发明示范性实施方案的详细描述
本发明提供了聚合物组合物,包括聚合材料,吸附剂颗粒(优选地以水胶体形式提供),任选的生物活性剂以及可热膨胀的微球体。聚合材料可以包括聚合物的混合物。如果需要还可以包括压敏粘合剂。聚合物组合物可以为多种形成,诸如挤压薄膜(例如,具有0.5毫米(mm)到10毫米的厚度),涂层,水胶体(即,包含第二相的颗粒,通常分散在亲脂相(例如,疏水油)中的亲水颗粒的材料),模制品等等。
聚合物组合物被优选地加热膨胀可热膨胀的微球体提供诸如吸附剂泡沫的泡沫。优选地,其中具有膨胀微球体的这种聚合物泡沫组合物具有小于每立方厘米(cc)0.8克的密度,优选地小于每cc0.7克。
可热膨胀微球体的膨胀可以在压力下进行,诸如经受挤压机,或者在周围环境下诸如空气循环烘箱中进行。
优选地,吸附剂聚合物泡沫组合物的制备方法包括将包含聚合材料,吸附剂颗粒(优选地水胶体形式),任选的生物活性剂以及可热膨胀的微球体在挤压期间在低于微球体膨胀温度的温度下组合,从而形成具有小于每立方厘米(cc)0.8克密度(优选地小于每cc0.7克)的泡沫组合物。
已经发现通过在挤压机中挤压材料以及膨胀微球体形成的本发明的吸附剂泡沫与以下泡沫相比具有显著高的水流体的初始吸附率:(1)非泡沫组合物(有或者没有未膨胀的微球体);(2)通过化学发泡剂的热分解制备的泡沫;以及(3)从包含在诸如通过热烘箱暴露后已经膨胀的可热膨胀的微球体的挤塑薄膜制备的泡沫。
显著地,本发明优选的组合物显示惊奇的吸附速率。例如,膨胀2小时去离子水的吸附性(湿重/干重)优选地比使用化学发泡剂的未起泡或者起泡的相同的聚合物组合物至少高1.0%,更优选地至少高20%。聚合材料
多种不同的聚合物及其混合物可用于聚合材料(即,聚合物基体)。优选地,这种聚合物适合于熔融操作,尤其是挤压操作。本领域技术人员很清楚,通过选择不同聚合物的类型以及量可以获得聚合物组合物的许多物理特性。
用于制备本发明吸附剂聚合物组合物的聚合材料当为流体或者可用泵抽的材料时是可进行熔融操作的,并且用于熔融操作(例如,挤压或者化合)组合物的温度下(例如,50℃到300℃)不能显著地降解或者胶化。优选地,这种材料具有在用于挤压的操作温度以及剪切速率下通过毛细管熔融流变测定法测定的10泊到1,000,000泊的熔体粘度。通常,适合的材料在125℃到175℃的温度在大约100秒-1(s-1)的剪切速率具有在这个范围内的熔体粘度。
如果需要混合多种聚合物组分,优选每一组分具有相似的熔体粘度。形成精细分散形态的能力与熔融混合温度下组分的剪切粘度的比率相关。利用毛细管流变测定法在接近挤压混合条件,也就是100s-1以及175℃下测定剪切粘度。当高粘性作为微量组分存在时,微量和主要组分的粘度比优选地小于20∶1,更优选地小于10∶1。当低粘性材料作为微量组分存在时,微量和主要组分的粘度比优选地大于1∶20,更优选地大于1∶10。单独组分的熔融粘性可以通过添加增塑剂,增粘剂或者溶剂或者通过改变混合温度进行改变。
适合于本发明聚合物组合物基质的有机聚合物可以为弹性体,热塑塑料或者两者。
用于本发明的弹性聚合物通常为在21℃形成一相,具有小于0℃的玻璃态转变温度以及显示出弹性体特性的的材料。弹性聚合物包含但是不局限于,聚异戊二烯,苯乙烯二烯嵌段共聚物,天然橡胶,聚氨酯,聚醚嵌段酰胺,聚-α-烯烃,甲基(丙烯酸)的(C1-C20)丙烯酸酯,乙烯-辛烯共聚物及其组合。用于本发明的弹性体材料包含,例如天然橡胶诸如CV-60(在100℃,具有60+/-5ML,1+4的门尼粘度的受控粘性级天然橡胶,可以获自International commodity);丁基橡胶,诸如Exxon Butyl 268,可购自Exxon Chemical Co.,休斯顿,得克萨斯;合成的聚异戊二烯诸如CARIFLEX IR309,可获自Kraton Polymers,休斯顿,得克萨斯以及NATSYN 2210,可获自Goodyear Tire以及RubberCo.,Akron,Ohio;乙烯-丙烯;聚丁二烯;聚异丁烯诸如VISTANEX MML-80,可获自ExxonMobil化学公司;以及苯乙烯-丁二烯无规共聚物橡胶诸如AMERIPOL 1011A,可获自BF Goodrich of Akron,俄亥俄。
用于本发明的热塑性聚合物包含,例如,聚烯烃诸如等规聚丙烯;低密度的或者线型低密度聚乙烯;中密度聚乙烯;高密度聚乙烯;聚丁烯;聚烯烃共聚物或者三元共聚物,诸如乙烯/丙烯共聚物及其混合物;乙烯醋酸乙烯酯共聚物诸如ELVAX 260,可获自E.I.DuPont deNemours & 公司,Wilmington,Delaware;乙烯丙烯酸共聚物;乙烯甲基丙烯酸共聚物诸如SURLYN 1702,可获自E.I.DuPont de Nemours &Co.;聚甲基丙烯酸甲酯;聚苯乙烯;乙烯-乙烯醇;聚酯;无定形聚酯;聚酰胺;氟化热塑塑料诸如聚偏二氟乙烯;聚四氟乙烯;氟化乙烯/丙烯共聚物;卤化热塑性塑料诸如氯化聚乙烯;及其组合。其它示范性的热塑性聚合物公开在国际公开WO97/23577中。
用于本发明的热塑性弹性聚合物通常为在21℃形成至少两个相,在大于50℃的温度流动并且显示出弹性体特性的材料。用于本发明的热塑性弹性体材料包含,例如,线性,径向,星形以及锥形苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物诸如KRATON D1107P,获自Kraton Polymers,以及EUROPRENE SOL TE 9 HO,获自EniChem Elastomers Americas,Inc.Houston,Texas,线性苯乙烯-(乙烯/丁烯)嵌段共聚物诸如KRATONG1657,获自Kraton Polymers,线性苯乙烯-(乙烯/丙烯)嵌段共聚物诸如KRATON G1657X,获自Kraton Polymers,苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物,诸如KRATON D1119P,可获自Kraton Polymers,线性,径向以及星形苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物诸如KRATON D1118X,可获自Kraton Polymers,以及EUROPRENE SOL TE 6205,可获自EniChemElastomers Americas,Inc.,聚醚酯诸如HYTREL G3548,可获自E.I.DuPont de Nemours & Co.,以及基于聚-α-烯烃的热塑性弹性体材料,诸如式-(CH2-CHR)代表的,其中R为包含2到10个碳原子的烷基,以及基于聚-α-烯烃的茂金属催化剂,诸如ENGAGE EG8200,乙烯/1-辛烯共聚物,可获自DuPont Dow Elastomers Co.,Wilmington,特拉华。其它示范性的热塑性弹性体公开在国际公开WO96/25469中。
对于某些实施方案而言,优选地,聚合材料包括压敏粘合剂(PSA)。应该注意到聚合物不需要具有用于本发明的压敏特性。不同的聚合物可以组合应用并且基于最终含泡沫制品的期望特性选择特定的聚合物。
用于本发明的压敏粘合剂包括但是不局限于天然橡胶,合成橡胶,苯乙烯嵌段共聚物,弹性体,聚氨酯,聚乙烯醚,聚丙烯酸酯类,聚-α-烯烃,硅氧烷及其混合物。
有用的天然橡胶PSAs通常包括咀嚼天然橡胶,100份的天然橡胶具有从25份到300份的一或者多种粘性树脂,以及通常0.5到2.0份的一或者多种抗氧化剂。天然橡胶的等级范围可以从浅苍皱胶到较暗的皱纹烟胶并且包括诸如CV-60,恒粘度橡胶等级,以及SMR-5,皱纹烟胶橡胶等级。与天然橡胶一起利用的粘性树脂通常包括但是不局限于木松香及其氢化衍生物;各种软化点的萜烯树脂以及石油基的树脂,诸如ESCOREZ 1300系列的C5脂族烯烃衍生的树脂,获自ExxonChemical Co.,以及PICCOLYTE S系列,聚萜烯,来自埃居尔,Inc.,Resins Division,Wilmington,Delaware。抗氧化剂用来延迟对天然橡胶的氧化侵蚀,所述氧化侵蚀可以导致天然粘合合剂内聚强度的丧失。有用抗氧化剂包括但是不局限于,胺,诸如N-N′二-β-萘基-1,4-苯二胺,可获自R.T.Vanderbilt Co.,Norwalk,CT作为AGERITE D;酚醛树脂,诸如2,5-二(叔-戊基)氢醌,可获自Monsanto Chemical Co.作为SANTOVAR A,四[亚甲基3-(3’,5’-二-特丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]甲烷,作为IRGANOX 1010获自Ciba Specialty Chemicals Inc.,Tarrytown,新泽西州,以及2-2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚),作为抗氧化剂2246获自Cytec Industries Inc.,West Patterson,新泽西州;以及二硫代氨基甲酸盐,诸如二硫代二丁基氨基甲酸锌。其它材料可以添加到天然橡粘合合剂中,例如,增塑剂,色素,以及使压敏粘合剂部分硫化的硫化剂。
另一有用类的PSAs包括合成橡胶。这种粘合剂通常为橡胶状的弹性体,其可以本身有粘性或者无粘性,用增粘剂使其变粘。本身粘性的合成橡胶PSAs包括例如,丁基橡胶,异丁烯与小于3百分比的异戊二烯的共聚物,聚异丁烯,异戊二烯的均聚物,聚丁二烯,诸如获自Bayer Corp,匹兹堡,宾夕法尼亚的TAKTENE 220,以及苯乙烯/丁二烯橡胶。丁基橡胶PSAs常常包括抗氧化剂诸如二丁基二硫代氨基甲酸锌。聚异丁烯压敏粘合剂通常不包含抗氧化剂。合成橡胶压敏粘合剂同样通常容易进行熔融操作。它们通常包括聚丁二烯或者苯乙烯/聚丁二烯橡胶,每100份儿橡胶,10份儿到200份儿的增粘剂,以及通常0.5到2.0份儿的抗氧化剂诸如IRGANOX 1010,获自Ciba SpecialtyChemicals。合成橡胶的实例为AMERIPOL 1011A,苯乙烯/聚丁二烯橡胶,获自BF Goodrich。用于合成橡胶的增粘剂包括松香的衍生物,诸如FORAL 85稳定的松香酯,获自Hercules,Inc.;以及合成烃类树脂诸如PICCOLYTE A系列多萜,获自Hercules,Inc.,ESCOREZ 1300系列以及ESCOREZ 2000系列C9芳香烃/脂族烯烃-衍生的树脂,均获自Exxon Chemical Co,以及聚芳香烃C9树脂,诸如PICCO 5000系列的芳烃树脂,获自Hercules,Inc.。其它材料可以添加用于特殊的目的,包括氢化的丁基橡胶,色素,增塑剂,液态橡胶,诸如VISTANEX LMMH聚异丁烯液态橡胶,获自ExxonMobil Chemical Co.,以及部分硫化粘合剂的硫化剂。
苯乙烯嵌段共聚物PSAs通常包括A-B或者A-B-A型弹性体,其中A表示热塑塑性聚苯乙烯嵌段并且B表示橡胶状聚异戊二烯,聚丁二烯,聚(乙烯/丙烯),或者聚(乙烯/丁烯)的橡胶嵌段以及树脂。用于嵌段共聚物PSAs的嵌段共聚物的实例包括线性,径向,星形以及锥形的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物诸如KRATON D1107P,获自KratonPolymers Co.,以及EUROPRENE SOL TE 9110,获自EniChemElastomers Americas,Inc.;线性苯乙烯-(乙烯/丁烯)嵌段共聚物诸如KRATON G1657,获自Kraton Polymers Co.;线性苯乙烯-(乙烯/丙烯)嵌段共聚物诸如KRATON G1750X,获自Kraton Polymers Co.;以及线性,径向以及星形苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物诸如KRATON D1118X,获自Kraton Polymers Co.,以及EUROPRENE SOL TE 6205,获自EniChem Elastomers Americas,Inc。聚苯乙烯嵌段易于形成引起嵌段共聚物PSAs具有二相构造的区域结构。与橡胶相结合的树脂通常在压敏粘合剂中形成粘着。结合树脂的橡胶相的实例包括脂族烯烃-衍生的树脂,诸如ESCOREZ 1300系列,获自Exxon Chemical Co.,以及WINGTACK系列,获自Goodyear Tire & Rubber Co.;松香酯,诸如FORAL系列以及STAYBELITE Ester 10,两者均获自Hercules,Inc.;氢化烃类,诸如ESCOREZ 5000系列,获自Exxon Chemical Co.;聚萜烯,诸如PICCOLYTE A系列;以及萜烯酚树脂来源于石油或者terpentine来源,诸如PICCOFYN A100,获自Hercules,Inc。与热塑塑料相结合的树脂易于使压敏粘合剂变硬。热塑塑料相结合树脂包括聚芳族化合物,诸如PICCO 6000系列芳烃树脂,获自Hercules,Inc.;苯并呋喃-茚树脂,诸如CUMAR系列,获自Neville Chemical Company,Pittsburgh,Pennsylvania;及其他高-溶解度参数树脂,来源于煤焦油或者石油并且具有85℃以上的软化温度,诸如AMOCO 18系列α-甲基苯乙烯树脂,获自Amoco Chemicals,Warrensville Heights,Ohio,PICCOVAR 130烷基芳香烃聚茚树脂,获自Hercules,Inc.以及PICCOTEX系列α-甲基苯乙烯/乙烯基甲苯树脂,获自Hercules,Inc。可加入苯乙烯嵌段共聚物用于特殊目的的其它材料包括橡胶相增塑烃类油,诸如聚丁烯-8获自Chevron Phillips Chemical Co.LP,Houston,Texas,KAYDOL获自Witco Corp.,Greenwich,Connecticut以及SHELLFLEX 371,获自Kraton Polymers Co.;色素;抗氧化剂,诸如IRGANOX 1010以及IRGANOX 1076,均获自Ciba Specialty ChemicalInc.,BUTAZATE,获自Uniroyal Chemical Co.,Middlebury,Connecticut,CYANOX LDTP,获自Cytec Industries,Inc.,West Paterson,New Jersey,以及BUTASAN,获自Monsanto Co.;抗臭氧剂,诸如NBC,二丁基二硫代氨基甲酸镍,获自E.I.DuPont de Nemours & Co.;液态橡胶诸如VISTANEX LMMH聚异丁烯橡胶获自ExxonMobil Chemical Co.,Houston,Texas;以及紫外线抑制剂,诸如IRGANOX 1010以及TINUVINP,获自Ciba Specialty Chemical Inc。
聚乙烯醚PSAs通常为乙烯基·甲基醚,乙烯基乙烯或者乙烯基异丁基醚的均聚物的混合物或者乙烯醚的均聚物以及乙烯醚和丙烯酸酯的共聚物的混合物以便实现期望的压敏特性。根据聚合度,均聚物可以是粘性的油类,粘的软树脂或者橡胶状的物质。用于聚乙烯醚粘合剂的聚乙烯醚包括基于以下成分的聚合物:乙烯基·甲基醚诸如LUTANOL M 40,获自BASF Corp.,Mount Olive,New Jersey,以及GANTREZ M 574和GANTREZ 555,获自International SpecialtyProducts,Inc.Wayne,New Jersey;乙烯基乙醚诸如LUTANOL A 25,LUTANOL A 50和LUTANOL A 100;乙烯基·异丁基醚诸如LUTANOLI30,LUTANOL I60,LUTANOL IC,LUTANOL MOD和LUTANOL I65D;甲基丙烯酸酯/乙烯基·异丁基醚/丙烯酸诸如ACRONAL 550D,均获自BASF公司。用于稳定聚乙烯基醚压敏粘合剂的抗氧化剂包括,例如,IRGANOX 1010,获自Ciba Specialty Chemical Inc.,以及抗氧化剂ZKF,均获自Bayer公司。可以添加其它材料用于如BASF公司文献着描述的特殊的目的,包括增粘剂,增塑剂,色素及其组合。
丙烯酸的压敏粘合剂聚合物可以通过将一个或者多个非叔烷基醇的(甲基)丙烯酸酯与1到20个碳原子(例如,从3到18个碳原子)的烷基聚合形成。适合的丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸正丁酯,丙烯酸月桂基酯,丙烯酸2-乙基己酯,丙烯酸环己酯,丙烯酸异辛酯,丙烯酸十八基酯,丙烯酸壬基酯,丙烯酸癸基酯,丙烯酸十二烷酯及其组合。相应的丙烯酸甲酯也是有用的。同样有用的是丙烯酸芳香酯以及丙烯酸甲酯,例如丙烯酸苄酯,环丙烯酸苄酯及其组合。
任选地,一个或者多个单烯键式不饱和共聚单体可以与(甲基)丙烯酸酯单体聚合;共聚单体特定量的选择基于聚合物期望的特性。一组有用的共聚单体包括玻璃态转变温度大于丙烯酸酯均聚物的玻璃态转变温度的均聚物。该组中适合的共聚单体的实例包括丙烯酸,丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺,取代的丙烯酰胺诸如N,N-二甲基丙烯酰胺,亚甲基丁二酸,甲基丙烯酸,丙烯腈,甲基丙烯腈,醋酸乙烯酯,N-乙烯基吡咯烷酮,异冰片基丙烯酸酯,氰基丙烯酸乙酯,N-乙烯基己内酰胺,马来酐,羟烷基丙烯酸酯,N,N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯,N,N-二乙基丙烯酰胺,β-羧乙基丙烯酸酯,新癸酸,新壬酸,新戊酸,2-乙基己酸,或者丙酸的乙烯基酯(例如,获自Union CarbideCorpDanbury,Conn.商品名为VYNATES),偏二氯乙烯,苯乙烯,乙烯基甲苯,烷基乙烯醚,及其组合。可以与丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯单体聚合的第二组单烯键式不饱和共聚单体包括小于丙烯酸酯均聚物的玻璃态转变温度的均聚物的单体。在这个范围内的适合的共聚单体的实例包括丙烯酸乙氧基乙氧乙酯(Tg=-71℃),甲氧基聚乙二醇400丙烯酸酯(Tg=-65℃.;获自Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.,Tokyo,JP,商品名为“NK Ester AM-90G”),及其组合。
聚-α-烯烃PSAs,也称作聚(1-链烯)压敏粘合剂,通常包括基本上地不交联的聚合物或者可能具有可辐射活化的官能团接枝其上的不交联的聚合物,如美国专利5,209,971(Babu等人)所述。聚-α-烯烃聚合物可以自我粘着和/或包括一或者多种粘合材料。如果不交联,聚合物的固有粘度通常在每克0.7以及5.0分升之间,由ASTI D 2857-93,″Standard Practice for Dilute Solution Viscosity of Polymers”测定。此外,聚合物通常主要为无定形的。有用的聚-α-烯烃聚合物包括,例如,3到18个碳(C3-C18)聚(1-链烯)聚合物,优选地C5-C12的α-烯烃以及与C3,更优选地C6-C8的共聚物以及与C3的共聚物。粘合材料通常为可以互溶于聚-α-烯烃聚合物的树脂。聚-α-烯烃聚合物中粘性树脂的总量根据具体应用,为每100重量份聚-α-烯烃聚合物为0到150重量份。有用的粘合树脂包括通过C5到C9不饱和烃单体,多萜,合成的多萜等等及其组合聚合衍生的树脂。这种市售的基于这种类型的C5烯烃级分的树脂为WINGTACK 95以及WINGTACK 15粘性树脂,获自Goodyear Tire & Rubber公司。其它烃类树脂包括REGALREZ 1078以及REGALREZ 1126,获自Hercules,Inc.,以及ARKON P115获自Arakawa Chemical USA,Inc.,Chicago,lllinois。可以添加其它材料,包括抗氧化剂,填料,色素,辐射活化的交联剂及其组合。
硅氧烷PSAs包括两个主要组分,聚合物或者胶以及粘性树脂。聚合物通常为高分子量聚二甲硅氧烷或者聚二甲基二苯基硅氧烷,在聚合体链的末端包含残余的硅烷醇官能度(SiOH),或者包括聚二有机硅氧烷的柔性链段以及尿素端封的硬链段的嵌段共聚物。粘性树脂通常为三维的硅酸盐结构,末端用三甲基硅氧基(OSiMe3)末端封闭并且包含一些残余的硅烷醇官能度。与硅氧烷使用的粘性树脂的实例包括SR545,获自General Electric Co.,Silicone Resins Division,Waterford,New York,以及MQD-32-2获自Shin-Etsu Silicones of America Inc.,Torrance,California。典型的硅氧烷压敏粘合剂的生产描述在美国专利2,736,721(Dexter)中。硅氧烷尿素嵌段共聚物压敏粘合剂的生产描述在美国专利5,214,119(Leir等)中。其它可以添加到硅氧烷的材料包括色素,增塑剂以及填料。填料通常的使用量每100份儿硅氧烷压敏粘合剂为从0份儿到10份儿。可以与硅氧烷使用的填料的实例包括氧化锌,二氧化硅,炭黑,色素,金属粉末,碳酸钙及其组合。
由国际公开97/00163描述的方法生产的固体弹性体凝胶也可用于本发明的聚合物中。通常,WO97/00163描述的方法是用于从苯乙烯嵌段共聚物(例如,苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯,苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯)以及增塑剂制造固体的弹性体凝胶。所述方法包括如下步骤:(1)提供具有多个进料部分的挤压机,每个进料部分继之以沿着挤压机转筒的混合段;(2)引入共聚物到操作挤压机的一个进料口部分;(3)加热并且剪切随后混合段中的共聚物;(4)引入增塑剂到共聚物穿过至少一个加料部分,所用方式和速率可以在室温下生产固体的弹性体凝胶,其在重复压缩以及凝胶降压后保留其形状;以及(5)从挤压机喷出凝胶。喷出步骤可以包括穿过模具喷出凝胶形成具有预定横截面的凝胶长度,并且该方法可以更进一步包括(6)切割挤压凝胶成形成凝胶碎片的长度,所述凝胶碎片具有可被用于衬垫中的等截面。或者,该方法可进一步地包括步骤(6)将喷出的凝胶注入具有预定形状的模具中。
上述聚合物的各种组合可用于产生预定效果。
聚合物可通过添加交联化合物或者穿过电子束或者γ辐射进行交联。交联化合物可以为多烯键式不饱和化合物,其中的烯键式基团为结合氮,氧或者碳原子的乙烯基基团,烯丙基,和/或甲基烯丙基。用于交联含乙烯基聚合物的示范性的化合物包括但是不局限于二乙烯基,己二烯或者甲基己二烯酯(例如,琥珀酸二乙烯酯,己二酸二乙烯酯,二乙烯基maleate,草酸二乙烯酯,丙二酸二乙烯酯,戊二酸二乙烯酯,衣康酸己二烯酯,马来酸二烯丙酯,富马酸二烯丙酯,二甘醇酸己二烯酯,草酸二烯丙酯,己二酸己二烯酯,琥珀酸己二烯酯,壬二酸二烯丙酯,丙二酸己二烯酯,戊二酸己二烯酯,甲基己二烯maleate,草酸甲基己二烯酯,丙二酸甲基己二烯酯,琥珀酸甲基己二烯酯,戊二酸甲基己二烯酯以及dimethallyl己二酸酯),二乙烯基,己二烯或者甲基己二烯醚(例如,二甘醇二乙烯醚,丁二醇二乙烯醚,乙二醇二乙烯醚,乙二醇己二烯醚,二甘醇二烯己二烯醚,丁烷二醇己二烯醚,乙二醇甲基己二烯醚,二甘醇甲基己二烯醚,以及丁烷二醇甲基己二烯乙醚),二乙烯基,己二烯或者甲基己二烯酰胺包括双(N-乙烯基内酰胺),例如,3,3’-亚乙基双(N-乙烯基2-吡咯烷酮)),以及二乙烯基,己二烯或者甲基己二烯尿素。如果需要可以使用这些交联剂的不同组合。
吸附剂颗粒
吸附剂颗粒优选地以水胶体的形式添加到聚合物中给组合物赋予亲水特性。用于本发明的颗粒可以任意地合成制备或者是天然存在的能够吸附包括人血清的水流体的聚合物。本发明范围内的不同颗粒包括从单一或者多个单体制备的合成的聚合物,天然存在的亲水聚合物或者化学修饰的天然存在的亲水聚合物。
这种颗粒非限制性的实例包括聚羟烷基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯,聚乙烯内酰胺,聚乙烯醇,聚乙二醇,聚丙烯酰胺,聚丙烯酸,聚苯乙烯磺酸酯,天然的或者合成修饰的聚糖,藻酸盐,黄原胶,瓜耳胶,纤维素制品及其组合。
当用于医疗应用中时,颗粒优选地为皮肤接受的,并且与病人的皮肤不反应,或者是包含可存在于组合物中的抗微生物剂的泡沫吸附剂组合物。
优选地,颗粒包括线性或者交联的合成聚合物。合成水胶体的非限制实例包括从N-乙烯基内酰胺,例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮,5-甲基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮,5-乙基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮,3,3-二甲基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮,3-甲基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮,3-乙基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮,4-甲基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮,4-乙基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮,N-乙烯基-2-戊内酰胺,N-乙烯基-2-己内酰胺,以及其组合制备的聚合物。
其它用于制备吸附剂颗粒的单体包括羟烷基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯(诸如2-丙烯酸羟乙酯,2-甲基丙烯酸羟乙酯,2-丙烯酸羟丙酯,2-甲基丙烯酸羟丙酯,2,3-甲基丙烯酸二羟丙基酯),丙烯酸,甲基丙烯酸以及三氨基-甲基丙烯胺(例如,三甲基氨基-甲基丙烯酰胺),巴豆酸,吡啶及其组合。
其它用于制备颗粒的单体包括水溶性的酰胺(诸如N-(羟甲基)丙烯酰胺以及-甲基丙烯酰胺,N-(3-羟丙基)丙烯酰胺,N-(2-羟乙基-)甲基丙烯酰胺,N-(1,1-二甲基-3-氧丁基)丙烯酰胺N-[2-(二甲胺)乙基]丙烯酰胺以及-甲基丙烯酰胺,N-[3-(二甲基氨基)-2-羟基丙基]甲基丙烯酰胺,以及N-[1,1-二甲基-2-(羟甲基)-3-氧丁基]丙烯酰胺);水溶性的肼衍生物(诸如三烷基胺甲基丙烯酰胺,以及二甲基-(2-羟丙基)胺甲基丙烯酰胺);单-烯磺酸及其盐(诸如乙烯磺酸钠,苯乙烯磺酸钠以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸);及以下在单体的非环或者环状主链中含氮的单体:1-乙烯基-咪唑,1-乙烯基-吲哚,2-乙烯基咪唑,4-乙烯基-咪唑,2-乙烯基-1-甲基咪唑,5-乙烯基-二氢化吡唑,3-甲基-5-异丙烯基-吡唑,5-亚甲基-乙内酰脲,3-乙烯基-2-恶唑烷酮,3-甲丙烯酰基-2-恶唑烷酮,3-甲丙烯酰基-5-甲基-2-恶唑烷酮,3-乙烯基5-甲基-2-恶唑烷酮,2-以及4-乙烯基-吡啶,5-乙烯基-2-甲基-吡啶,2-乙烯基-吡啶-1-氧化物,3-异丙烯基-吡啶,2-以及4-乙烯基哌啶,2-以及4-乙烯基-喹啉,2,4-二甲基-6-乙烯基-s-三嗪,4-烯丙酰基-吗啉及其组合。
其它吸附剂颗粒包括天然存在或者合成制备的聚合物。这些材料包括聚乙烯醇,聚乙二醇等天然存在或者合成的修饰的材料,如多糖,树胶,修饰的纤维素制品及其组合。
代表性的聚糖包括淀粉,糖原,半纤维素,戊聚糖,凝胶,纤维素,果胶,脱乙酰壳多糖以及壳多糖。代表性的树胶包括阿拉伯胶,槐豆胶,瓜耳胶,琼脂,角叉菜胶,黄原胶,Karaya,藻酸盐,黄蓍胶,Ghatti以及Furcelleran树胶。代表性的修饰的纤维素包括甲基纤维素,羟丙基甲基纤维素,羧甲基纤维素以及羟基丙基纤维素。
用于本发明的吸附剂颗粒优选地通过欧洲专利说明书0 172 724B1以及0 126 528A2描述的转相聚合方法进行制备,形成分散在疏水油中的具有0.2到10微米直径交联的亲水聚合物微粒的转相乳胶(优选地选择与疏水油互溶的聚合物)。这些乳剂可以商品名SALCARE从Ciba Specialty Chemicals市售获得。亲水聚合物可以为阴离子的(例如,矿物油中的50重量百分数的固相聚丙烯酸钠,如SALCARE SC91)或者阳离子的(例如,矿物油中的50重量百分数的固相的二甲基氨基乙基甲基丙烯酸的二氯甲烷季铵盐,如SALCARE SC95)。其它的吸附剂粒子可以利用欧洲专利申请0 489 967A1描述的挥发性溶剂制备。
吸附剂粒子的线型聚合物链的交联可以在吸附水流体后改进内聚的特性。当这种交联是由上述的乙烯单体制成的聚合物时,可以利用多烯键式的不饱和化合物,具有连接氮,氧或碳原子的烯键式基团,为乙烯基,烯丙基或甲基烯丙基基团。
含有乙烯基的聚合物的交联剂的非-限制实例包括二乙烯基,己二烯或甲基己二烯酯(例如,二甲基丙烯酸乙二醇酯,琥珀酸二乙烯酯,己二酸二乙烯酯,马来酸二乙烯酯,草酸二乙烯酯,丙二酸二乙烯酯,戊二酸二乙烯酯,衣康酸己二烯酯,马来酸己二烯酯,富马酸己二烯酯,二乙二醇己二烯酯,草酸己二烯酯,己二酸己二烯酯,琥珀酸己二烯酯,壬二酸己二烯酯,丙二酸己二烯酯,戊二酸己二烯酯,马来酸甲基己二烯酯,乙二酸甲基己二烯酯,丙二酸甲基己二烯酯,琥珀酸甲基己二烯酯,戊二酸甲基己二烯酯,和己二酸甲基己二烯酯);二乙烯基,己二烯或甲基己二烯醚(例如二甘醇二乙烯醚,丁烷二醇二乙烯醚,乙二醇二乙烯醚,乙二醇己二烯醚,二甘醇己二烯醚,丁烷二醇己二烯醚,乙二醇甲基己二烯醚,二甘醇甲基己二烯醚,和丁烷二醇甲基己二烯醚);二乙烯基,己二烯或甲基己二烯酰胺包括双(N-乙烯基内酰胺),(例如,3,3’-乙烯双(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)和亚甲基-双-丙烯酰胺);和二乙烯基,己二烯和-尿素。可以使用交联剂的不同组合。
对于正乙烯基内酰胺而言,优选的交联剂为马来酸己二烯酯和3,3’-亚乙基双(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)。对于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯而言,优选的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯和亚甲基-双-丙烯酰胺。对于聚乙烯内酰胺(例如,聚-N-乙烯基吡咯烷酮)而言,优选的交联剂为马来酸己二烯酯或3,3’-亚乙基双(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)。
可膨胀的微球体
用于本发明的可膨胀的微球体特征为柔性的热塑性聚合物的壳和包括在加热到高于微球体的膨胀温度后膨胀的液体和/或的核心。这些膨胀通常包括软化聚合壳并且膨胀液体或气体核心。优选地,核心材料为具有比聚合壳的软化温度低的沸点的有机物质。合适的核心材料的实例包括丙烷,丁烷,戊烷,异丁烷,新戊烷及其组合。
聚合壳的热塑性树脂的选择影响泡沫的机械性能。因此,泡沫的特性可以通过微球体的适当选择或通过利用不同类型微球体的混合物进行调整。例如,含有丙烯腈的树脂是有效的,其高强度和内聚强度是所需的,尤其是其丙烯腈含量以重量计是树脂的至少50%,更多优选地以重量计至少60%,并且甚至更优选地以重量计至少70%。通常,张力和内聚强度随丙烯腈含量的增加而增加。有时,有可能制备比单独的聚合母体具有更高张力和内聚强度的泡沫,虽然泡沫具有比基质低的密度。这就提供了制备高强度低密度泡沫的可能性。
可以用作聚合壳的合适的热塑性树脂的实例包括(甲基)丙烯酸酯诸如聚丙烯酸酯;丙烯酸酯-丙烯腈共聚物;以及甲基丙烯酸酯-丙烯酸共聚物。也可以使用含有偏二氯乙烯的诸如偏二氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物,偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物,丙烯腈-偏二氯乙烯-甲基丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物以及丙烯腈-偏二氯乙烯-甲基丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物,但是当需要高强度时,不是优选的。通常,需要高强度时,微球体壳优选地具有至多20%以重量计的偏二氯乙烯,更优选地至多15%以重量计的偏二氯乙烯。用于高强度应用的更优选的微球体基本上无偏二氯乙烯单体。
合适的可以市售获得的可膨胀聚合物微球体的实例包括获自Pierce Steves,Buffalo,纽约,商品名为MICROPEARL F30D,F80SD以及F100D的微球体。同样合适的可膨胀的聚合物的微球体获自Expancel,Inc.,Duluth,Georgia,商品名为EXPANCEL 551,EXPANCEL461以及EXPANCEL 091。这些微球体的每一个都具有包含丙烯腈的壳。此外,MICROPEARL F80SD以及F100D,以及EXPANCEL 091微球体在壳中基本上无偏二氯乙烯单元。
可以使用可膨胀微球体的不同组合。可膨胀的微球体量的选择是基于泡沫产物的目的特性。通常,微球体浓度越高,泡沫的浓度越低。通常,以100份聚合物计微球体的量优选地至少0.1重量份,更优选地至少0.5重量份。以100份聚合物计微球体的量优选地至多50重量份,以及更优选地至多20重量份。
生物活性剂
本发明的聚合物组合物可以包括生物活性剂。实例包括但不限于抗微生物剂诸如氯化银,氧化银,硝酸银,乙酸银,乳酸银,硫酸银,氯化铜,硝酸铜,醋酸铜,乳酸铜,硫酸铜,氯化锌,硝酸锌,乙酸锌,乳酸锌以及硫酸锌。其它能被使用的抗微生物剂包括对氯代间二甲苯酚,氯己定及其盐,碘,以及iodophores,以及诸如新霉素,杆菌肽以及多粘菌素B的抗生素。优选的组合物具有超过一种的生物活性剂。
生物活性剂可以产生预期效果(例如,抗菌作用)的量存在于聚合物组合物中。优选地,生物活性剂的存在量可以保证聚合物组合物的稳定。关于这点,“稳定的”是指组合物在经过至少以下一种照射的常规暴露时间后不会变黑:可见光,紫外线,电子束及其γ射线杀菌。
任选的添加剂
本发明的聚合物组合物可以包括多种任选的添加剂(除了上述讨论到关于PSAs的添加剂)。实例包括辅助的生物活性剂,辅助的吸附剂粒子,化学发泡剂,机械发泡剂,膨胀剂,填料,颜料,染料,增塑剂,增粘剂,交联剂紫外以及热稳定剂,抗氧化剂,着色剂,挤压助剂,链转移剂及其组合。
在某些实施方案中,本发明的聚合物组合物可以包括填料,其可以是无机物或有机物。无机填料的实例包括重晶石,白垩,石膏,硫镁矾,碳酸钠,二氧化钛,二氧化铈,二氧化硅,高岭土,炭黑以及凹窝载玻片微-珠子。有机填料的实例包括基于聚苯乙烯,聚氯乙烯,尿素-甲醛以及聚乙烯的粉末。填料可以是纤维,诸如切短纤维的形式。合适的切短纤维的实例包括玻璃纤维(通常为0.1毫米(mm)到1mm长)或有机起源的纤维,诸如,例如聚酯或聚酰胺纤维。
为了对聚合物组合物染色,可以使用有机物或无机基的染料或彩色颜料诸如,例如氧化铁或氧化铬颜料或基于酞菁或单偶氮的颜料。
制备方法
以下的示例性的挤压过程可用于制备吸附剂聚合物组合物,特征在于聚合母体,吸附剂粒子(通常以水状胶质的形式提供),任选的生物活性剂以及发泡聚合物微球体。在该方法中,聚合物最初被装入第一挤压机(通常为单个螺旋挤压机)其软化并且将树脂研磨成适于挤压的小颗粒。聚合物将最终形成泡沫的聚合母体。聚合物可以任何适当的形式添加至第一挤压机,包括颗粒,胶粒,束,链以及绳。
其次,除可膨胀的微球体外将聚合物,吸附剂粒子以及所有其它的添加剂进料给第二挤压机(例如,单个或者双螺杆挤压机)在将捏制挤压机的部分之前的时间点进行。一旦组合,聚合物以及添加剂被进料给第二挤压机的捏合段,在那里进行充分混合。选择实现最佳混合的混合条件(例如,螺旋速度,螺旋长度以及温度)。优选地在不足以引起微球体膨胀的温度下进行混合。同样可以应用超过微球体膨胀温度的温度,在这种情况下混合后以及添加微球体之前温度降低。
一旦聚合物,吸附剂粒子及其它添加剂(除外可膨胀的微球体)充分地混合,将可膨胀的聚合物的微球体在第二挤压机的下游入口添加给产生的混合物,熔融混合形成可膨胀的可挤压的组合物。熔融混合步骤的目的是制备可膨胀可挤压的组合物,其中可膨胀的聚合物的微球体及其它添加剂显著均匀地分布遍布熔融聚合物。通常,熔融混合操作运用捏合段获得充分的混合,尽管也可以使用单一的运输元件。选择在熔融混合期间采用的温度,压力,剪切速率以及搅拌时间以制备可膨胀的可挤压组合物,同时不引起微球体膨胀或破碎;一旦破碎,微球体不能膨胀产生泡沫。基于加工的特定组合物选择具体特定的温度,压力,剪切速率以及搅拌时间。
熔融混合后,将吸附可膨胀的聚合物组合物通过一节传送管利用作为阀门控制拉模压力的齿轮泵量入挤压模(例如,接触或锻模)以及由此预防微球体的过早膨胀。模具内温度优选地维持在与传送管内的温度大体相同的温度,并且选择所述温度在引起可膨胀的微球体膨胀的所需温度或者以上的温度。然而,虽然传送管内的温度足够高到引起微球体膨胀,传送管内比较高的压力可以防止其膨胀。一旦组合物进入挤压模,然而因为模具的体积大于管的体积,压力下降。压力下降,联同来自模具的热传递引起模具内的微球体膨胀产生泡沫。当组合物接近出口时,模具内的压力持续更进一步地下降更进一步地有助于模具内微球体的膨胀。保持聚合物通过挤压机以及模具出口孔的流速使得当通过模具加工组合物时,模腔中的压力保持足够地低可以使得在聚合物组合物达到模具的出口孔之前膨胀可膨胀的微球体。
吸附剂聚合物泡沫的形状源于挤压模出口的形状。尽管可以产生各种形状,泡沫通常以连续或不连续薄片的形式产生。
另一种连续的成型方法包括直接将挤压的吸附剂聚合物泡沫与快速移动的塑料网或其它的合适基质接触。在该方法中,挤压的吸附剂聚合物泡沫可以利用具有液体模凸缘诸如反向孔口涂敷模具及其它利用旋转棒的接触模具被用于移动网。
挤压后,吸附剂聚合物泡沫优选地通过利用直接法诸如冷硬轧辊或水浴,或间接法,诸如空气或者气体冲击猝灭进行固化。这个步骤阻止微球体排出模具时的继续膨胀。
泡沫可以任选地与进料辊分配来的衬垫混合。用作衬垫的合适的材料包括硅氧烷释放衬垫,聚酯薄膜(例如,聚对苯二甲酸乙二酯膜),以及聚烯烃薄膜(例如,聚乙烯薄膜)。然后将衬垫以及泡沫层压在一对咬送辊之间。分层后,泡沫任选地暴露于来自电子束源的照射交联泡沫;也可以使用其它来源的照射(例如,离子束,γ以及紫外线)。交联改进泡沫的内聚强度。曝光后,可以将层压板卷起在缠绕的辊上。任选地,卷起的层压板可以暴露于γ辐射以交联泡沫。
如果需要,泡沫的一或两个表面的平滑性可以在泡沫排出模具后通过利用咬送辊将泡沫压靠在冷却辊上得以增强。也可以通过在泡沫排出模具后将其与图案辊接触在泡沫的一或两个表面模压形成图案。
泡沫也可以与一或多种其它的聚合物组合物,例如以层,条纹,棒等等的形式优选地通过共-挤压其它的可挤压的聚合物组合物与包含微球体的可挤压的组合物进行组合。也可以使用共挤压加工,从而产生双层的物品,或产生具有超过三层(例如,10-100层或更多)的物品。这可以通过用适当的供料头装备挤压模,或通过利用美国专利6,379,791(Cernohous等)的多叶片或多歧管模具实现。多层的泡沫制品还可以通过在吸附剂聚合物泡沫排出挤压模后将附加层层压到泡沫核心或任何共-挤压层进行制备。
医药物品
本发明的聚合物组合物可被用于多种的产品,尽管它们优选地用于医药物品。这种医药物品可以是创伤敷料,伤口绑扎材料或其它的直接应用或接触伤口的材料的形式。
这种物品可以包括或不包括衬里。如果需要衬里,可以是带孔的或者不带孔的。合适的材料优选柔性的,并且可以是织物,非-纺织或纺织的聚合物膜,金属箔,纸和/或其组合。更具体地说,膜衬里可以与本发明的聚合物组合物一起使用并且包括,例如,乙烯丙烯二烯橡胶,聚酯,聚异丁烯,聚烯烃,基于聚烯烃的非-机织织物,聚氨酯,包括乙烯基的聚氯乙烯以及乙烯-乙酸乙烯酯和/或其组合。为了特定的目的,衬里可以在一或两个主要的表面涂敷以底漆或脱模剂,其可以是低粘着backsize(LAB)材料。例如,当利用增塑聚氯乙烯(PVC)衬里时,本发明含有丁二烯-或异戊二烯的聚合物以及聚异戊二烯-聚乙烯吡咯烷酮(PI-PVP)增容剂的本发明的实施方案具有特定的优点因为复合材料PSA对酸性PVC具有亲合性。
衬里还可以具有延伸释放特性。延伸-释放是指粘合剂物品从表面拉伸时,物品脱离表面又没有留下显著可见的残余物的特性。例如,膜衬里可以由含有弹性体以及热塑性A-B-A的高度可膨胀的以及高度弹性的组合物组成,所述组合物具有低橡胶模数,至少200%的断裂伸长率,以及不超过2,000磅/平方英寸(13.8兆帕(MPa))的50%橡胶模数。这种衬里描述在美国专利4,024,312(Korpman)中。或者,衬里可以是高度可膨胀的并且基本上不可回复的,诸如描述在美国专利5,516,581(Kreckel等)中。
实施例
本发明的目的以及优点通过下列实施例更进一步地进行说明,但是在这些实例中引述的特定的材料及其量以及其它的条件和细节不应该理解为对本发明过度地限制。
材料
KRATON D1107P-苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯热塑性(SIS)弹性体获自Kraton Polymers,Houston,Texas。
KRATON G4609-52wt-%KRATON G1651和48wt-%KAYDOL矿物油,获自Kraton Polymers。
KAYDOLOIL-环烷的增塑油获自Crompton/Witco Corp。
ESCOREZ 1310LC-脂肪族的C5粘性树脂,与KRATON D1107的异戊二烯嵌段相容,获自Exxon Chemical Company。
IRGANOX 1010-抗氧化剂获自Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,New York。
SALCARE SC91-50wt-%固相化妆品级乳剂具有矿物质和石蜡油类中的化学上交联的亲水性的阴离子的丙烯酸钠共聚物,获自CibaSpecialty Chemicals,High Point,North Carolina。
SALCARE SC91-50wt-%固相化妆品级乳剂具有矿物质和石蜡油类中的化学上交联的亲水性的阳离子的丙烯酸季铵聚合物[2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸的二氯甲烷季铵盐],获自Ciba Specialty Chemicals,High Point,North Carolina。
硝酸银(AgNO3)-99+%试剂级;分子量(FW)是169.88;来源于Aldrich,Milwaukee,Wisconsin。
CELOGEN OT-基于氮的化学发泡剂,获自Uniroyal Chemical Co.,其在158-160℃分解。
MICROPEARL F100D-可热膨胀的聚合物的微球体机械泡沫剂,获自Pierce and Stevens。
去离子水吸附性能试验
通过在周围温度(大约22℃)将样品直接放置于DI水中测定其对去离子(DI)水依赖时间的吸水性。在特定的停留时间除去样品并且用纸巾轻拍除去表面水分。然后记录样品的重量并且将样品放回DI水溶液。样品的吸水性计算为每干重样品吸DI水的重量的比率,或[(DI水膨胀重量-干重)/干重]。
2小时%活细菌试验
利用L-7012,细菌成活力试剂盒,获自Molecular Probes,Eugene,Oregon测试样品的有效性。该方法概括如下:利用试剂盒中所含的红色碘化丙啶染料,和绿色SYTO9染料染色活的和死的细菌。
细菌溶液的制备:金黄色葡萄球菌过夜生长在胰酶解酪蛋白(Tryptic)大豆肉汤(TSB)培养基中。通过在10,000x重量离心15分钟浓缩细菌。除去上清液并且将沉淀再悬浮在MilliQ水中(滤过0.2微米(微米或μm)孔径大小的过滤器)或再悬浮在Butterfield磷酸盐缓冲液(获自Hardy Diagnostics,Santa Maria,California)。通过在670nm测定光密度(OD)将细菌溶液烯释至目的细菌浓度(107个细胞/毫升)。对于对照实验,用70%异丙醇在室温下培养细菌溶液1小时(hr)测定杀死细菌对照。将不同的体积的活的和死的细菌溶液混合产生用于标定目的的活的溶液的百分比范围。
样品制备:通过利用不锈钢打孔器打出1-英寸(2.54-cm)直径的样品孔制备全部的样品;有时如实施例所示将1-英寸(2.54cm)的圆盘用剪刀进一步切割八分之一然后进行评价。称重样品的量,然后转入50毫升(mL)的无菌锥形管中。
细菌标记和抗-微生物试验:将7mL起始浓度大约1×108个细菌/ml的细菌溶液吸取入50mL包括样品的锥形管中。在给定时间(例如,2hr)将50微-升(凝胶)的上清液吸取入荧光测定管,所述荧光测定管已经含有450μL的MiliQ水,添加预混合的绿色染料和红色染液(500μL的细菌溶液1.5μL的染料混合物)并且在室温下黑暗中培养混合物15分钟。通过流式细胞术测定这些溶液。利用BD FACSCaliber流式细胞仪(由Becton Dickinson &公司,Franklin Lakes,New Jersey制造)测定细胞成活力。流式细胞仪安装有488毫微米(nm)以及15毫瓦(mW)输出的氩离子激光器。利用CellQuest软件以及PBPAC硬件接口控制数据获取以及分析。光路含有488/10nm闭塞滤波器,然后在绿色PMT之前具有530/30nm滤波器,并且在红色PMT之前具有585/42nm长通滤波器。采样率为约3000-7000个粒子/秒。鞘膜流体为Becton Dickinson&公司的FACSFlow。仪器电压为5.5伏。
用100%活的细胞以及100%死细胞(对于杀死的细菌,用70%异丙醇在室温下培养细菌溶液1小时)样品确立活的细胞以及死的细菌特性曲线。将不同的体积的活的和死的细菌溶液混合产生用于标定目的的活的溶液的百分比范围。样品杀菌能力的结果来自由校准试样产生的标准曲线的推算。通过测定细菌溶液670nm处的OD测定总的细菌浓度。
实施例1-2以及比较实施例C1-C4
实施例1-2以及比较实施例C1-C4利用Wemer Pfleiderer ZSK30完全啮合以及共-旋转双螺杆挤压机TSE)进行;其具有27比1的长度直径比以及9个转筒部分。利用KTRON计重喂料器将KRATON D1107P颗粒用于重量分析地装入TSE的进料喉(转筒1)。ESCOREZ1310LC在340°F(171℃)温度下熔化并且注入转筒5。SALCARE SC91转相乳液聚合物利用ZENITH齿轮泵在室温下(22℃)进料入转筒8。发泡剂(或者CELOGEN OT或者MICROPEARL F100D)用于重量分析地装入附着于转筒7的辅助的单螺旋挤压机运输装置。TSE转筒1,2,3以及4-9的温度分别保持在300°F(149℃),350°F(177℃),400°F(204℃)以及250°F(121℃)。在TSE末端的出料ZENITH齿轮泵测定的聚合物熔融温度为297°F(147℃)。出料ZENITH泵保持在250°F(121℃)以及对于比较实施例C1-C4而言输送软管以及挤压模温度保持在275°F(135℃),对于1-2保持在325°F(163℃)。TSE螺旋速度为每分钟300转(rpm)并且总挤压流量为大约17磅每小时(每分钟129克)。混合物挤压通过6英寸(15.2厘米)宽的单孔膜模具并且进入通过两个磨光并且镀铬的钢辊形成的辊间隙中,所述辊间隙保持在40°F(4.4℃)以及0.040英寸(1.0毫米)的间隙。两个0.002英寸(0.05毫米)厚度释放-涂敷的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜与挤塑薄膜该每一侧接触促进压出物从冷硬轧辊的释放。调节辊间隙的速度保持3英尺/分(每分钟0.9米)的恒定速度。表1含有实施例1-2以及比较实施例C1-C4的组成信息。
表1
实施例No. | KRATOND1107P(wt-%) | ESCOREZ1310LC(wt-%) | SALCARESC91(wt-%) | CELLOGENOT(wt-%) | MICROPEARF100DL(wt-%) |
C1 | 35.0 | 35.0 | 30.0 | 0 | 0 |
C2 | 34.5 | 34.5 | 29.5 | 1.5 | 0 |
C3 | 34.0 | 34.0 | 29.1 | 2.9 | 0 |
C4 | 33.0 | 33.0 | 28.4 | 5.6 | 0 |
1 | 34.4 | 34.4 | 29.5 | 0 | 1.7 |
2 | 34.0 | 34.0 | 29.0 | 0 | 3.0 |
利用去离子水吸附性能试验测定实施例1-2以及比较实施例C1-C4在去离子水中的吸水性。表2含有室温密度(克每立方厘米)以及去离子水吸水性数据。
表2
实施例No. | 密度(g/cc) | 1小时水吸附率 | 2小时水吸附率 | 4小时水吸附率 | 6小时水吸附率 | 8小时水吸附率 |
C1 | 1.1 | 8.7 | 1.3 | 18 | 20 | 25 |
C2 | 1.0 | 8.0 | 14 | 21 | 24 | 30 |
C3 | 1.0 | 8.5 | 14 | 21 | 24 | 28 |
C4 | 1.0 | 8.3 | 13 | 20 | 24 | 30 |
1 | 0.6 | 27 | 33 | 33 | 33 | 38 |
2 | 0.5 | 33 | 34 | 34 | 31 | 36 |
表2中的结果证明未起泡的实施例(比较实施例C1)以及用化学发泡剂起泡的实施例(比较实施例C2-C4)比用可膨胀的微球体发泡剂起泡的实施例具有显著低的初始去离子水吸水性(实施例1-2)。用可膨胀的微球体发泡剂泡沫的实施例也通过测定室温证明挤压后也保持小于1.0克每立方厘米(g/cc)的间隙容积。人们注意到在排出挤压模后比较实施例C2-C4起泡沫但是在挤压成型步骤期间损失间隙容积。
实施例3以及比较实施例C5
实施例3以及比较实施例以实施例1-2以及比较实施例C1-C4同样的方法进行除了以下改变。SALCARE SC95乳剂和硝酸银试液的混合物通过利用Ross混合器将50wt-%硝酸银的去离子水溶液混合到乳剂中制备。产生的混合物由98/1/1SALCARE SC95/硝酸银/去离子水组成,均为重量百分比。将KRATON D1107P用于重量分析地装入TSE的进料喉(转筒1)。ESCOREZ 1310LC和IRGANOX 1010的混合物在350°F(177℃)温度下熔化且注入转筒4。SALCARE SC95/硝酸银/去离子水混合物在室温下注入转筒5。以和实施例1-2相同的方式将MICROPEARL FLOOD用于重量分析地装入转筒7。双螺杆挤压机(TSE)的温度保持完全的冷却,转筒1到9分别保持在300°F(149℃),400°F(204℃),300°F(149℃),240°F(116℃),225°F(107℃),225°F(107℃),250°F(121℃)以及300°F(149℃)。TSE控制在200转/分(rpm)。总材料流量对于比较实施例C5以及实施例3而言分别为每分钟151.3克以及每分钟155.9克。膜模间隙对于比较实施例C5而言设置为0.015英寸(0.25mm)对于实施例3而言设置为0.060英寸(1.0mm)。把组合物挤压成2层释放衬垫,其与两个磨光以及镀铬的钢辊接触,所述辊保持在40°F(4℃),对于比较实施例C5而言为0.015英寸(0.25毫米)的间隙,以及对于实施例3而言为0.060英寸(1.5毫米)的间隙。冷硬轧辊设置为3英尺(0.9米)每分钟取走速度,对于比较实施例C5以及实施例3而言分别提供0.015英寸(0.25mm)或0.060英寸(1.5毫米)的厚膜。未起泡的比较实施例C5具有约计1.0克/cm3(g/cc)的密度而起泡的实施例3具有约0.6g/cc的密度。表3含有比较实施例C5以及实施例3的组成信息。
表3
Ex.No. | KRATOND1107(wt-%) | ESCOREZ1310LC(wt-%) | SALCARESC95(wt-%) | MICRO-PEARLF100D(wt-%) | Irg.1010(wt-%) | DI水(wt-%) | AgNO3(wt-%) |
C5 | 25.0 | 24.0 | 49.0 | 0.0 | 1.0 | 0.50 | 0.50 |
3 | 24.3 | 23.3 | 47.6 | 2.9 | 0.97 | 0.49 | 0.49 |
利用去离子水吸附性能试验测定实施例3以及比较实施例C5在去离子水中的吸水性。表4含有去离子水吸水性数据。
表4
Ex.No. | 0.5小时水吸附率 | 1小时水吸附率 | 2小时水吸附率 | 4小时水吸附率 | 6小时水吸附率 | 24小时水吸附率 |
C5 | 2.6 | 5.9 | 13 | 28 | 37 | 59 |
3 | 2.9 | 6.3 | 18 | 41 | 47 | 58 |
表4中的结果证明未起泡的实施例(比较实施例C5)比用可膨胀的微球体发泡剂起泡的实施例(实施例3)具有显著低的初始去离子水吸水性。该结果图解描述在图1中。
利用2小时%活细菌试验同样评价实施例3以及比较实施例C5的抗金黄色葡萄球菌的抗-微生物活性。所有的溶液体积为7毫升。结果概括于表5中。
表5
实施例No. | 样品重量(克) | Calc.AgNO3重量(μg) | Calc.Ag+重量(μg) | 初始成活的细菌浓度(细菌数/mL) | 2小时后的成活% |
C5 | 0.1247 | 624 | 396 | 1.8×108 | 53.1 |
3 | 0.0787 | 394 | 250 | 1.8×108 | 30.4 |
表5中的结果证明未起泡的实施例(比较实施例C5)比用可膨胀的微球体发泡剂起泡的实施例(实施例3)具有显著低的抗金黄色葡萄球菌的抗细菌活性。很有趣注意到在实施例3起泡两个小时杀死的细菌量与未起泡的比较实施例C5的比为1.5,而相同的实施例在两个小时吸附去离子水的比值为1.4。推测生物活性剂(银盐)在吸附水流体(去离子水)后释放。因此,更高的吸水性将导致活性剂相对更高的的释放量。高水准的初始杀细菌为创伤敷料以及伤口绑扎材料所必需的。
实施例4-5以及比较实施例C6-C7
由KRATON G1651以及矿物油组成的固体弹性体的凝胶根据转让给3M公司的国际公开No97/00163描述的方法进行制备。化合物加工可以熔融弹性体,然后连续添加加热的矿物油从而具有更快的溶解性。表6含有被用于随后与其它的添加剂再化合的两种弹性体凝胶的组成信息。
表6
Gel No. | KRATONG4609(wt-%) | KAYDOL油(wt-%) | IRGANOX1010(wt-%) | 总KRATONG1651(wt-%) |
1 | 19.2 | 80.3 | 0.5 | 10 |
2 | 28.8 | 70.7 | 0.5 | 15 |
人们注意到KRATON G4609为52wt-%KRATON G1651和48wt-%KAYDOL矿物质油的混合物。大约80磅(36kg)的每一凝胶被挤压成释放涂敷的硬纸板箱。利用共-旋转双螺杆挤压机凝胶1以及2进一步与SALCARE SC91以及MICROPEARL F100D混合。
以和实施例1-2和比较实施例C1-C4同样的方法进行比较实施例C6,除了以下改变。将1号Gel再熔融并且用BONNOT送料器在25℃每分钟90.8克(gpm)进料速度泵入TSE的转筒1。利用Zenith齿轮泵将SALCARE SC91转相乳液聚合物在100°F(38℃)以及60.5gpm的进料速度注入转筒5。将TSE的温度保持在完全冷却,转筒1到9的温度分别保持在200°F(93℃),200°F(93℃),250°F(121℃),250°F(121℃),250°F(121℃),250°F(121℃),280°F(138℃)以及300°F(149℃)。TSE控制在300转/分(rpm)。利用Zenith齿轮泵将TSE利用输送软管出料至6英寸(15.24厘米(cm))宽的单孔膜模具。水管,泵以及模具全部保持在300°F(149℃)。挤压机的总材料流量为每分钟151.33克。膜模间隙设置在0.040英寸(1.0mm)。冷硬轧辊设置在3英尺(0.9meter)每分钟的取走速度以提供0.060英寸(1.5mm)的厚膜。与比较实施例C6相同的方法进行实施例4,除了将MICROPEARL F100D以每分钟4.5克的流速利用辅助的单螺旋运输装置将MICROPEARL F100D用于重量分析地进入转筒7。控制TSE的温度分布以便发泡剂不会开始膨胀直至TSE的终止。在输送软管以及膜模具中促进了持续的膨胀。将实施例4的起泡的组合物挤压成2片松纸衬垫,其与两个磨光且镀铬的钢辊接触,所述辊保持在40°F(4℃)以及0.060英寸(1.5mm)的间隙。与比较实施例C6以及实施例4相同的方法进行比较实施例C7以及实施例5除了(1)凝胶2被利用而不是凝胶1号并且(2)BONNOT在200°F(93℃)进行操作。表7包括实施例4-5以及比较实施例C6-C7的组成信息。
表7
Ex.No. | KRATONG1651(wt-%) | SALCARESC91wt-%) | IRGANOX1010(wt-%) | MICROPEARLFLOOD(wt-%) | 平均厚度(mm) |
C6 | 6 | 40 | 0.3 | 0 | 1.4 |
4 | 5.8 | 38.8 | 0.3 | 3 | 1.4 |
C7 | 9 | 40 | 0.3 | 0 | 1.7 |
5 | 8.7 | 38.8 | 0.3 | 3 | 1.3 |
利用去离子水吸附性能试验分析实施例4-5以及比较实施例C6-C7的去离子水在24小时期间的时间依赖的吸水性。实施例4-5和比较实施例C6-C7的22℃密度和吸水性数据显示在表8中。
表8
实施例No. | 22℃密度(g/cc) | 0.5小时水吸附率 | 1小时水吸附率 | 2小时水吸附率 | 6小时水吸附率 | 24小时水吸附率 |
C6 | 1.1 | 5.8 | 12 | 23 | 40 | 49 |
4 | 0.8 | 5.2 | 12 | 26 | 48 | 50 |
C7 | 1.0 | 3.2 | 7.2 | 15 | 33 | 38 |
5 | 0.5 | 3.7 | 9.0 | 37 | 46 | 37 |
表8中的结果证明未发泡的实例(比较实施例C6-C7)比用可膨胀的微球体发泡剂起泡的对应物(实施例4-5)具有低的去离子水初始吸水性。随着密度的降低(实例4对比实例5),初始吸水性差异变得更加显著。这些结果图解在图2和3中。
实施例6-8
除了以下改变之外,用与实施例3和比较实施例C5相同的方法进行实施例6。具有12个而不是9个转筒部分的类似TSE用于混合组分。将KRATON D1 107P用于重量分析地装入TSE的进料喉(转筒1)中。在350°F(177℃)熔融ESCOREZ 1310LC和IRGANOX 1010的混合物并注入到转筒3中。先前描述的98/1/1SALCARE SC95/硝酸银/去离子水混合物(全为重量百分比)在室温下注入到转筒4中。利用KTRON送料器将MICROPEARL FLOOD重量分析进料到转筒9中。双螺杆挤压机(TSE)的转筒1至12的温度分别保持在22℃,204℃,204℃,204℃,204℃,170℃,140℃,115℃,115℃,115℃,115℃,和115℃。TSE控制在200转/分(rpm)。实施例6和7的总物质流量为每分钟147克。实施例7的输送水管,ZENITH齿轮泵和接触旋转-杆涂敷模具全保持在120℃以确保可膨胀的微球体在复合和涂覆过程中不会膨胀。实施例6的输送水管,ZENITH齿轮泵和接触旋转-杆涂敷模具全部保持在150℃以确保可膨胀的微球体在整个混合和涂覆过程中膨胀。表9包括实施例6和实施例7的组成信息。
表9
ExNo. | KRATOND1107(wt-%) | ESCROREZ1310LC(wt-%) | SALCARESC95(wt-%) | MICROPEARLFLOOD(wt-%) | Irg.1010(wt-%) | DI水(wt-%) | AgNO3(wt-%) |
6 | 24.3 | 23.8 | 47.5 | 2.9 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
7 | 24.3 | 23.8 | 47.5 | 2.9 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
为了评价烤箱起泡对比挤压起泡的效果,将实施例7置于350°F(177℃)的对流烘箱1分钟。烤箱起泡的实施例7被指定为实施例8。利用去离子水吸附性能试验分析实施例6-8在24小时对去离子水与时间有关的吸水性。实施例6-8的22℃密度以及吸水性显示于表10中。
表10
ExNo. | 22℃密度(g/cc) | 0.5小时水吸附率 | 1小时水吸附率 | 2小时水吸附率 | 4小时水吸附率 | 6小时水吸附率 | 24小时水吸附率 |
6 | 0.59 | 19 | 46 | 52 | 54 | 58 | 63 |
7 | 0.90 | 15 | 31 | 43 | 49 | 55 | 62 |
8 | 0.64 | 6.2 | 20 | 41 | 47 | 51 | 64 |
表10中的去离子水结果显示挤压发泡吸附剂组合物(实施例6)比未起泡沫组合物(实施例7)和烘箱起泡的组合物(实施例8)具有显著高的初始吸水性(直至4小时的驻留时间)。这些结果图解在图4中。很有趣地注意到本发明挤压起泡的组合物比烤箱起泡的实施例具有显著更高的初始吸水性,即使两种组合物具有类似的密度以及相当类似的空隙体积。假定相对高的初始吸水性是吸附水流体能够更加容易地接近本发明挤压起泡的组合物中的空隙体积的结果,尽管尚不能全面理解该时的机理。
对本发明的各种修饰以及改变对于本领域技术人员是显而易见的,只要不背离本发明的范围以及精神。很清楚本发明不应受到示证性在这里列举的实施方案以及实施例的过度限制而且这种实施例以及实施方案只是以例子的方式提出,本发明的范围仅仅由如下所述的权利要求的限制。
Claims (34)
1.吸附剂聚合物组合物包括:
聚合材料;
吸附剂颗粒;以及
可热膨胀的微球体。
2.权利要求1的聚合物组合物,其中的吸附剂颗粒以水胶体的形式提供。
3.权利要求1的聚合物组合物,其中的吸附剂颗粒为超级吸附剂。
4.权利要求1的聚合物组合物,其中的聚合材料包括压敏粘合剂。
5.权利要求1的聚合物组合物,其中的吸附剂颗粒分散在疏水油中。
6.权利要求5的聚合物组合物,其中的吸附剂颗粒提供于分散在疏水油中的交联亲水聚合物微粒的转相乳液中。
7.权利要求1的聚合物组合物,其中的聚合材料包括不同聚合物的混合物。
8.权利要求1的聚合物组合物,进一步包括生物活性剂。
9.权利要求1的聚合物组合物,为挤压制品的形式。
10.吸附剂聚合物泡沫组合物,包括:
聚合材料;
吸附剂颗粒;以及
可热膨胀的微球体。
11.权利要求10的聚合物泡沫组合物,其具有小于每立方厘米0.8克的密度。
12.权利要求10的聚合物泡沫组合物,其中的吸附剂颗粒以水胶体的形式提供。
13.权利要求10的聚合物泡沫组合物,其中的吸附剂颗粒为超级吸附剂。
14.权利要求10的聚合物泡沫组合物,其中的聚合材料包括压敏粘合剂。
15.权利要求10的聚合物泡沫组合物,其中的吸附剂颗粒提供于分散在疏水油中的交联亲水聚合物微粒的转相乳液中。
16.权利要求10的聚合物泡沫组合物,其中的聚合材料包括不同聚合物的混合物。
17.权利要求10的聚合物泡沫组合物,进一步包括生物活性剂。
18.吸附剂聚合物泡沫组合物,包括:
聚合材料;
含有超级吸附剂颗粒的水胶体;以及
可热膨胀的微球体;
其中的聚合物泡沫具有小于每立方厘米0.8克的密度。
19.由包括如下步骤的方法制备的吸附剂聚合物泡沫组合物:
将聚合材料,吸附剂颗粒以及可热膨胀的微球体在低于微球体膨胀温度的温度下组合形成混合物;以及
将混合物的温度升高到可热膨胀的微球体的膨胀温度以上。
20.权利要求19的吸附剂聚合物泡沫组合物,其中的聚合材料包括压敏粘合剂。
21.权利要求19的吸附剂聚合物泡沫组合物,其中的吸附剂颗粒提供于分散在疏水油中的交联亲水聚合物微粒的转相乳液中。
22.权利要求19的吸附剂聚合物泡沫组合物,其中的聚合材料包括不同聚合物的混合物。
23.权利要求19的吸附剂聚合物泡沫组合物,进一步包括生物活性剂。
24.制备吸附剂聚合物泡沫组合物的方法,其中该方法包括:
将聚合材料,吸附剂颗粒以及可热膨胀的微球体在低于微球体膨胀温度的温度下在挤压机中组合形成混合物,以及
在挤压期间将混合物的温度升高到可热膨胀的微球体的膨胀温度以上。
25.权利要求24的方法,其产生的泡沫组合物具有小于每立方厘米0.8克的密度。
26.包括权利要求1的组合物的医疗制品。
27.权利要求26的医疗制品,为创伤敷料或者创伤绑扎材料。
28.含有权利要求10的组合物的医疗制品。
29.权利要求28的医疗制品,为创伤敷料或者创伤绑扎材料。
30.包括权利要求18的组合物的医疗制品。
31.权利要求30的医疗制品,为创伤敷料或者创伤绑扎材料。
32.聚合物组合物的应用方法,包括将权利要求1的聚合物组合物施用于创伤处。
33.聚合物组合物的应用方法,包括将权利要求10的聚合物组合物施用于创伤处。
34.聚合物组合物的应用方法,包括将权利要求18的聚合物组合物施用于创伤处。
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