CN1771328A - 酶催制备(甲基)丙烯酸酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多元醇的部分酯化(甲基)丙烯酸酯的生产方法及其用途。

Description

酶催制备(甲基)丙烯酸酯
本发明涉及一种多元醇的部分(甲基)丙烯酸酯的制备方法及其用途。
(甲基)丙烯酸酯通常通过用醇对(甲基)丙烯酸进行酸-或碱催化酯化或用醇对其他(甲基)丙烯酸酯进行酯交换而制备。
部分(甲基)丙烯酸酯通常不能特定地通过酯化或酯交换制备，因为得到统计混合物。
当使用缩醛-或缩酮保护的多元醇时，用于其制备的酸催化方法不再可能，因为缩醛和缩酮基团对酸不稳定。
在碱催化酯交换或其他合成的情况下，产物通常为有时着色的复杂混合物。为了除去着色和未转化的反应物，必须借助昂贵和不便的碱洗处理产物混合物。
US 2 680 735描述了通过缩醛-和缩酮保护的甘油与低级(甲基)丙烯酸酯在高于70℃的温度下进行酯交换而制备缩醛-和缩酮保护的甘油的(甲基)丙烯酸酯，该酯交换由碱金属氧化物、甲醇钠或乙醇钠催化。
R.Deschenaux和J.K.Stille在J.Org.Chem.(有机化学杂志)，1985，50，2299-2302中描述了相同的反应，其中使用四异丙醇钛作为催化剂，然后将缩酮保护基团酸性裂解。
该制备方案的缺点在于当使用金属催化剂时可能使反应混合物着色。
JP 2001-294 555(CA号135：303 607)和JP 2001-294 554(CA号135：303606)描述了通过使甲基丙烯酸与缩水甘油(2，3-环氧-1-丙醇)反应而制备甘油单甲基丙烯酸酯。
其中的缺点是不超过80％的产率和95％的低纯度。
JP 08-277 245(CA号126：31792)描述了通过水解(甲基)丙烯酸缩水甘油酯制备甘油单(甲基)丙烯酸酯。
然而，这些合成途径的缺点是涉及高反应性和毒性的环氧化物。
通过酶催酯化或酯交换制备(甲基)丙烯酸酯是已知的。
Kumar和Gross在J.Am.Chem.Soc.(美国化学会志)2002，124，1850-1851中描述了异亚丙基保护的糖类与甲基丙烯酸乙烯基酯的脂酶催化反应。借助特殊的反应物-丙烯酸乙烯基酯实现完全反应，因为释放的乙烯醇作为乙醛从反应平衡中排出。该方法的缺点在于甲基丙烯酸乙烯基酯不可市购。
A.T.J.W.de Goede等在Biocatalysis(生物催化)，1994，9，145-155中描述了α-O-辛基葡糖苷与丙烯酸乙酯在脂酶存在下酯交换而形成6-O-丙烯酸酯。该方法的缺点在于仅限于葡糖苷和糖苷键且反应对葡糖苷中的位阻影响敏感。此外，由于不具选择性的副反应而得到具有较高丙烯酸化程度的产物。
EP-A1 999 229描述了聚氧化烯的酶催酯化和酯交换。
Hajjar等在Biotechnol.Lett.(生物技术快报)1990，12，825-830中描述了环状和开链链烷二醇与丙烯酸乙酯借助来自Chromobacteriumviscosum的脂酶的酶催酯交换。反应在无溶剂体系中以丙烯酸烷基酯相对于二醇摩尔过量18倍而进行。这产生单丙烯酸酯和二丙烯酸酯的混合物。
US 5240835描述了丙烯酸烷基酯与醇在通过来自嗜氧棒杆菌(Corynebacterium oxydans)的生物催化剂催化下的酯交换。其中例举的是摩尔过量96倍的丙烯酸乙酯与2，2-二甲基-1，3-丙二醇的反应。在30℃下3天后的产率仅为21％。
本发明的目的是提供另一种可以由简单反应物以高转化率和高纯度制备多元醇的部分(甲基)丙烯酸酯的方法。该合成应在温和条件下进行，得到具有低色数和高纯度的产物。
我们发现该目的由一种通过在至少一种酶(E)存在下使其中至少两个羟基以缩醛基团或缩酮基团结合在一起的多元醇(C)与(甲基)丙烯酸进行酯化反应或与至少一种(甲基)丙烯酸酯(D)进行酯交换反应而制备部分(甲基)丙烯酸酯的方法实现。
借助本发明方法可以在温和条件下以良好色数以及高化学和时空产率制备部分(甲基)丙烯酸酯(F)。
本文中的(甲基)丙烯酸代表甲基丙烯酸和丙烯酸，优选代表丙烯酸。
根据本发明有用的多元醇(C)是包含至少一个缩醛或缩酮基团和至少一个羟基(-OH)的那些化合物，优选包含1-5个，更优选1-3个，非常优选1或2个，尤其是1个缩醛或缩酮基团，且优选包含1-10个，更优选1-6个，非常优选1-3个，尤其是1或2个，特别是1个羟基。
在多元醇(C)的缩醛和缩酮基团中，多元醇(C)以其为基础的多元醇(B)的2个羟基在每种情况下结合在一起。
优选的多元醇(C)是可以通过如下步骤得到的那些：
(a)使醛或酮(A)与多元醇(B)反应，和
(b)合适的话，提纯可由a)得到的反应混合物。
醛或酮(A)具有式I：
           R1-C(＝O)-R2                    (I)，
其中R1和R2相互独立地为氢、C1-C18烷基、未被间隔或被一个或多个氧和/或硫原子和/或被一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的C2-C18烷基，或为C2-C18链烯基、C6-C12芳基、C5-C12环烷基或5或6元的含氧、氮和/或硫的杂环，所述基团在每种情况下可以被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代或R1和R2可以与羰基碳一起形成4-12元环。
R1和/或R2的实例是氢、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、2-乙基己基、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、苯基或萘基，优选氢、甲基和苯基，尤其优选甲基。
醛和酮(A)的实例是甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、新戊醛、苯甲醛、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、乙酰苯、二苯甲酮、环戊酮、环己酮或环十二烷酮，优选甲醛、乙醛、新戊醛、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、环戊酮或环己酮，特别优选甲醛、丙酮或环戊酮，非常特别优选丙酮。
多元醇(B)是具有3-10个，优选3-6个羟基的多元醇。
多元醇(B)的实例是甘油、双甘油、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓糖醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇(lyxitol)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇或异麦芽糖醇(isomalt)。优选山梨糖醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇，特别优选甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇，非常特别优选甘油。
醛或酮(A)与多元醇(B)的反应是本身已知的，不受限制且例如可以如Organikum，VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften，第17版，Berlin1988，第398页所述进行。
通常醛/酮(A)和多元醇(B)以0.7-1.2mol(A)：2mol在(B)中待保护的羟基，优选0.8-1.2∶2，更优选0.9-1.1∶2，非常优选0.95-1.1∶2，尤其是1∶2mol/mol的化学计量相互反应。
该反应通常在0-120℃，尤其是20-100℃，更优选30-80℃，非常优选40-80℃的温度下进行。
该反应通常在12小时，优选15分钟-10小时，更优选30分钟-8小时，非常优选45分钟-6小时，尤其是1-4小时内结束。
缩醛化/缩酮化反应通常在酸催化下进行，例如通过无机酸如盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，例如对甲苯磺酸，苯磺酸，甲磺酸，三氟甲磺酸，无机粘土或酸性离子交换剂催化，或通过酶催化。
该反应可以在没有溶剂下进行或优选在溶剂存在下进行，溶剂的实例是醚类和烃类，包括卤代烃类。
缩醛化/缩酮化反应优选在例如分子筛或沸石存在下或通过薄膜分离除去反应过程中释放的水而进行，或特别优选通过与水形成共沸物的溶剂共沸除去水而进行。
特别优选的是缩醛化/缩酮化可以如DE-A1 196 47 395所述进行，尤其如其中的第2页第55行至第4页第20行所述，在此将该文献的公开内容引入作为参考。
在另一步骤b)中，需要的话可以借助例如过滤，蒸馏，精馏，层析，用离子交换剂、吸附剂处理，中性、酸性和/或碱性洗涤，汽提或结晶而提纯可由a)得到的反应混合物。
因此，根据本发明有用的缩醛-或缩酮保护的多元醇(C)的实例是可以通过用醛或酮(A)保护多元醇(B)制备的那些多元醇。
特别优选这些是含有在2位被单取代或二取代的1，3-二氧戊环或1，3-二噁烷结构的多元醇(C)，尤其是含有2，2-二甲基-1，3-二氧戊环或2，2-二甲基-1，3-二噁烷结构的那些。
特别优选的多元醇(C)是4-羟甲基-2，2-二甲基-1，3-二氧戊环、4-羟甲基-2-甲基-1，3-二氧戊环、4-羟甲基-2，2-二乙基-1，3-二氧戊环、4-羟甲基-2-叔丁基-1，3-二氧戊环、4-羟甲基-2-苯基-1，3-二氧戊环、5-乙基-5-羟甲基-2，2-二甲基-1，3-二噁烷、5-乙基-5-羟甲基-2-甲基-1，3-二噁烷、5-乙基-5-羟甲基-2，2-二乙基-1，3-二噁烷、5-乙基-5-羟甲基-2-叔丁基-1，3-二噁烷、5-乙基-5-羟甲基-2-苯基-1，3-二噁烷、1，2-O-异亚丙基-α-D-呋喃葡萄糖、2，3-O-异亚丙基-苏糖醇(＝2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4，5-二甲醇)和5，5-双(羟甲基)-2，2-二甲基-1，3-二噁烷。另一实例是5-乙基-5-羟甲基-1，3-二噁烷。
步骤c)是用(甲基)丙烯酸的酯化或优选在至少一种，优选一种催化酯交换的酶(E)存在下缩醛-或缩酮保护的多元醇(C)与至少一种，优选一种(甲基)丙烯酸酯(D)的酯交换。
化合物(D)可以是(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸与饱和醇的酯，优选(甲基)丙烯酸的饱和C1-C10烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸的饱和C1-C4烷基酯。
对本文而言，“饱和”是指化合物没有多重C-C键(当然排除(甲基)丙烯酸单元中的C＝C双键)。
化合物(D)的实例是(甲基)丙烯酸的甲基、乙基、正丁基、异丁基、正辛基和2-乙基己基酯，1，2-乙二醇二-和单(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二-和单(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二-和单(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
特别优选(甲基)丙烯酸的甲基、乙基、正丁基和2-乙基己基酯，非常特别优选(甲基)丙烯酸的甲基、乙基和正丁基酯。
酶催酯化或与(甲基)丙烯酸酯的酯交换通常在0-100℃，优选20-80℃，更优选20-70℃，非常优选20-60℃的温度下进行。
根据本发明有用的酶(E)的实例是选自水解酶(E.C.3.-.-.-)的那些，且其中尤其选自酯酶(E.C.3.1.-.-)、脂酶(E.C.3.1.1.3)、糖基化酶(E.C.3.2.-.-)和蛋白酶(E.C.3.4.-.-)，其呈游离形式或呈化学或物理固定于载体上的形式，优选脂酶、酯酶或蛋白酶，更优选酯酶(E.C.3.1.-.-)。非常特别优选Novozyme 435(来自南极洲假丝酵母(Candida antarctica)B的脂酶)或来自曲霉(Aspergillus)属、黑曲霉(Aspergillus niger)属、毛霉(Mucor)属、刺孢圆弧青霉(Penicillium cyclopium)属、白地霉(Geotricum candidum)属、爪哇根霉(Rhizopus javanicus)、伯克氏菌(Burkholderia)属、假丝酵母(Candida)属、假单胞菌(Pseudomonas)属的脂酶，或来自猪胰脏的脂酶，尤其优选来自南极洲假丝酵母B或伯克氏菌属的脂酶。
反应介质的酶含量基于所用组分(C)和(D)的总和通常为约0.1-10重量％。
反应时间尤其取决于温度、酶催化剂的用量及其活性以及要求的转化率，还取决于部分酯化的醇。优选调节反应时间以使最初存在于醇(C)中的所有羟基官能团的转化率为至少70％，优选至少80％，更优选至少90％，非常优选至少95％，尤其是至少97％。足以获得该转化率的时间通常为1-48小时，优选1-12小时，更优选1-6小时。
(甲基)丙烯酸化合物(D)(基于(甲基)丙烯酸单元)与部分酯化的醇(C)(基于羟基)的摩尔比可以在宽范围内变化，例如比例为100∶1-1∶1，优选50∶1-1∶1，更优选20∶1-1∶1，非常优选10∶1-1∶1。
该反应可以在有机溶剂或其混合物中进行或在不加入溶剂下进行。批料通常基本不含水(即加入的水低于10体积％，优选低于5体积％，更优选低于1体积％，非常优选低于0.5体积％)。
合适的有机溶剂是对这些目的而言已知的那些，实例是叔一元醇如C3-C6醇，优选叔丁醇、叔戊醇；吡啶；聚C1-C4亚烷基二醇二-C1-C4烷基醚，优选聚乙二醇二-C1-C4烷基醚如1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、聚乙二醇二甲基醚500；碳酸C1-C4亚烃酯，尤其是异丙二醇碳酸酯；乙酸C3-C6烷基酯，尤其是乙酸叔丁基酯；THF，甲苯；1，3-二氧戊环；丙酮，异丁基甲基酮，乙基甲基酮；1，4-二噁烷；叔丁基甲基醚，环己烷，甲基环己烷；甲苯；己烷；二甲氧基甲烷，1，1-二甲氧基乙烷；乙腈以及它们的单相或多相混合物。可能有利的是借助二元或三元非均相共沸混合物分离释放的醇或水，该非均相共沸混合物在尽可能接近所用酶的最佳温度下沸腾。然后可以通过相分离或薄膜蒸气分离除去以此方式取出的醇。
任选可以将含水溶剂加入有机溶剂中，从而取决于有机溶剂而产生单相或多相反应溶液。含水溶剂的实例是水和含水的稀缓冲液(例如10-100mM)，其pH例如为约6-8，如磷酸钾缓冲液或TRIS-HCl缓冲液。
反应混合物中的水含量通常为0-10体积％。反应物优选不经预处理(干燥、掺入水)而使用。
基质为溶液、悬浮液中的固体或反应介质中的乳液。反应物的初始浓度优选为约0.1-20mol/L，尤其0.15-10mol/L或0.2-5mol/L。
该反应可以连续在管式反应器中或在搅拌反应器级联中进行或分批进行。
该反应可以在所有适于该类反应的反应器中进行。这类反应器是熟练技术人员已知的。该反应优选在搅拌釜反应器或固定床反应器中进行。
可以使用任何所需方法混合反应混合物。不需要特殊的搅拌设备。反应介质可以是单相或多相并将反应物溶解、悬浮或乳化于其中，合适的话与分子筛一起加入反应容器中并在反应开始时以及合适的话还在反应过程中一次或多次与酶制剂混合。将反应过程中的温度调节到所需水平并且需要的话可以在反应过程中升高或降低温度。
当反应在固定床反应器中进行时，所述反应器优选用固定化酶填充，其中反应混合物泵送通过填充有酶的塔。还可以在流化床中进行反应，此时酶以固定于载体上的形式使用。反应混合物可以连续泵送通过塔，因此停留时间和所需转化率可以借助流速来控制。还可以将反应混合物循环泵送通过塔，其中还可以在减压下蒸馏除去同时释放的醇。
在酯化情况下的水或在酯交换中释放的醇从(甲基)丙烯酸烷基酯中的除去以本身已知的方式例如借助减压、共沸除去、吸收、全蒸发和在膜上扩散而连续或逐步进行。
优选适于该目的的是分子筛或沸石(孔径大小例如为约3-10埃)、蒸馏分离或使用合适半透膜的分离。
另一可能性是使(甲基)丙烯酸烷基酯及其母体醇的已分离混合物(所述混合物通常形成共沸物)直接通过制备(甲基)丙烯酸烷基酯的装置中，以在其中将其再用于(甲基)丙烯酸的酯化。
在该反应结束之后，可由c)得到的反应混合物可以在不进一步提纯下进一步使用或需要的话可以在另一步骤d)中提纯。
d)通常仅将所用酶与反应混合物分离并从反应产物中除去任何所用有机溶剂。
酶通常通过过滤、吸收、离心或滗析分离。分离的酶随后可以用于进一步的反应。
有机溶剂的除去通常通过蒸馏、精馏或在固体反应产物情况下通过过滤而进行。
为了进一步提纯反应产物，还可以进行层析。
然而，优选在步骤d)中仅分离所用酶和任何所用溶剂。
在酶催酯化或酯交换中的反应条件是温和的。低温和其他温和条件防止在步骤c)中形成副产物，否则所述副产物可能例如源自化学催化剂或由于所用(甲基)丙烯酸酯发生不希望的自由基聚合而产生，该不希望的自由基聚合仅可通过添加稳定剂而防止。在本发明的反应方案中，除了在任何情况下存在的储存稳定剂外，还可以将额外的稳定剂加入(甲基)丙烯酸化合物(D)中，该类额外稳定剂的实例包括氢醌单甲醚，吩噻嗪，酚类如2-叔丁基-4-甲基苯酚或6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚，或N-氧自由基如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基和4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基，其量例如为50-2000ppm。酯交换或酯化有利地在含氧气体，优选空气或空气/氮气混合物存在下进行。另外，酶催化剂可以无困难地从终产物中除去。再有，缩醛基团或缩酮基团通常不因酶催水解发生显著裂解；副产物的比例通常低于10％，优选低于5％。
可由步骤c)或d)得到的缩醛-和/或缩酮保护的(甲基)丙烯酸酯可以直接使用，但优选在步骤e)中去保护并且合适的话在步骤f)中提纯。
在步骤e)中的裂解通常在酸催化并加入水下进行且本身是已知且不受限制。
该反应通常在20-150℃，尤其40-120℃，非常优选50-100℃的温度下进行。
该反应通常在12小时，优选15分钟-10小时，更优选30分钟-8小时，非常优选45分钟-6小时，尤其是1-4小时内结束。
缩醛/缩酮的裂解通常在酸催化下进行，例如通过无机酸如盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，对甲苯磺酸，苯磺酸，甲磺酸，三氟甲磺酸，无机粘土，酸性离子交换剂催化，或通过酶催化，并加入至多20重量％，优选至多15重量％，更优选至多10重量％水。
该反应可以在没有溶剂下或优选在溶剂存在下进行，溶剂的实例包括醚类、醇类、烃类、酮类、卤代烃类和水。
裂解优选可以如WO 00/63149，尤其其中的第4页第28行至第18页第24行和实施例，WO 00/63150，特别是其中的第5页第12行至第16页第30行和实施例以及DE-A1 101 18 232，特别是其中的第3页第49行至第4页第32行和实施例的描述进行，在此引入这三篇出版物的公开内容作为参考。
需要的话可以在另一步骤f)中提纯可由e)得到的反应混合物，提纯例如通过过滤，蒸馏，精馏，层析，用离子交换剂、吸附剂处理，中性、酸性和/或碱性洗涤，汽提或结晶进行。
可由步骤c)和d)得到的缩醛-和/或缩酮保护的(甲基)丙烯酸酯或可由步骤e)和f)得到的部分(甲基)丙烯酸酯(F)可以有利地用作聚(甲基)丙烯酸酯中的单体或共聚单体或在可辐射固化和/或双固化聚(甲基)丙烯酸酯中用作活性稀释剂。这类聚(甲基)丙烯酸酯例如适合在可辐射固化或双固化涂料组合物中用作基料。另外，部分(甲基)丙烯酸酯(F)可以用于聚氨酯中，如用于PU分散体、PU泡沫、PU粘合剂和PU涂料中。
可如此得到的涂料在亲水基材和疏水基材上都具有非常高的抗划伤性、硬度、耐化学性、弹性和粘附性。
因此，本发明进一步提供了通过本发明方法制备的缩醛-/缩酮保护的或部分(甲基)丙烯酸酯在可辐射固化或双固化涂料中，优选在面漆中，更优选在透明清漆涂料中作为活性稀释剂或基料的用途。按照本发明制备的部分(甲基)丙烯酸酯当然还可以用作聚合中的单体，合适的话与其他可聚合单体如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、4-羟基丁基乙烯基醚或N-乙烯基甲酰胺一起。
“双固化”是指涂料可以热固化和光化辐射固化。对本发明而言，光化辐射是指电磁辐射如可见光、UV辐射或X射线，尤其是UV辐射，以及微粒辐射如电子束。
可辐射固化的基料是可以借助如上所定义的光化辐射，尤其借助紫外辐射固化的那些。
本发明进一步提供了包含可以由本发明方法得到的缩醛-/缩酮保护的或部分(甲基)丙烯酸酯的涂料配制剂。部分(甲基)丙烯酸酯可以用于底漆和面漆材料二者中。考虑到它们的特殊性能，如提高辐射固化的清漆涂层的抗划伤性和弹性，以及降低粘度，特别是在支化聚丙烯酸酯情况下，优选它们在面漆中的应用。
除了可以由本发明方法得到的部分(甲基)丙烯酸酯(F)外，本发明的可辐射固化组合物可以包含下列组分：
(G)至少一种具有两个或更多个可共聚烯属不饱和基团的可聚合化合物，
(H)需要的话，活性稀释剂，
(I)需要的话，光引发剂，和
(J)需要的话，其他的常规涂料添加剂。
合适的化合物(G)包括具有多个，即至少两个可共聚烯属不饱和基团的可辐射固化的可自由基聚合化合物。
化合物(G)优选为乙烯基醚化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物，在每种情况下特别优选丙烯酸酯化合物，即丙烯酸的衍生物。
优选的乙烯基醚和(甲基)丙烯酸酯化合物(G)含有2-20个，优选2-10个，非常优选2-6个可共聚烯属不饱和双键。
特别优选烯属不饱和双键含量为0.1-0.7mol/100g，非常优选0.2-0.6mol/100g的该类化合物(G)。
除非另有指明，化合物(G)的数均分子量Mn优选低于15000，更优选300-12000，非常优选400-5000，尤其是500-3000g/mol(使用聚苯乙烯标准物和作为洗脱剂的四氢呋喃通过凝胶渗透色谱法测定)。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物，可以提到(甲基)丙烯酸酯，尤其是丙烯酸酯，还有多官能醇的乙烯基醚，尤其是除了羟基外不包含官能团或若有的话，含有醚基的那些。该类醇的实例包括双官能醇如乙二醇、丙二醇及其更高缩合度的对应物如二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、三丙二醇等，1，2-、1，3-或1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，新戊二醇，烷氧基化酚类化合物如乙氧基化/或丙氧基化双酚，1，2-、1，3-或1，4-环己烷二甲醇，官能度为3或更大的醇，如甘油，三羟甲基丙烷，丁烷三醇，三羟甲基乙烷，季戊四醇，二(三羟甲基)丙烷，二季戊四醇，山梨糖醇，甘露糖醇和对应的烷氧基化醇，尤其是乙氧基化和/或丙氧基化醇。
烷氧基化产物通常可以通过使上述醇与氧化烯，尤其是氧化乙烯或氧化丙烯反应而得到。每个羟基的烷氧基化程度优选为0-10，即1mol羟基可能已经被至多10mol氧化烯烷氧基化。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物可以进一步提到聚酯(甲基)丙烯酸酯，其为聚酯醇的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚，还有氨基甲酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯或蜜胺(甲基)丙烯酸酯。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可以通过使多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯和合适的话，增链剂如二醇、多元醇、二胺、多胺、二硫醇或多硫醇反应而得到。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选具有的数均分子量Mn为500-20000，尤其750-10000，更优选750-3000g/mol(使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测定)。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选包含1-5mol，更优选2-4mol(甲基)丙烯酸基团/1000g氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
环氧(甲基)丙烯酸酯可以通过使环氧化物与(甲基)丙烯酸反应而得到。合适的环氧化物的实例包括环氧化烯烃或缩水甘油醚，例如双酚A二缩水甘油醚或脂族缩水甘油醚，如丁二醇二缩水甘油醚。
蜜胺(甲基)丙烯酸酯可以通过使蜜胺与(甲基)丙烯酸或其酯反应而得到。
环氧(甲基)丙烯酸酯和蜜胺(甲基)丙烯酸酯优选具有的数均分子量Mn为500-20000g/mol，更优选750-10000g/mol，非常优选750-3000g/mol；(甲基)丙烯酸基团的量优选为1-5个，更优选2-4个/1000g环氧(甲基)丙烯酸酯或蜜胺(甲基)丙烯酸酯(使用聚苯乙烯标准物和作为洗脱剂的四氢呋喃通过凝胶渗透色谱法测定)。
还合适的是碳酸酯(甲基)丙烯酸酯，其优选平均包含1-5个，尤其是2-4个，更优选2或3个(甲基)丙烯酸基团，非常特别优选2个(甲基)丙烯酸基团。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量Mn优选低于3000g/mol，更优选低于1500g/mol，非常优选低于800g/mol(使用聚苯乙烯标准物和作为流动相的四氢呋喃通过凝胶渗透色谱法测定)。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯可以通过碳酸酯与多元醇，优选二元醇(二醇，例如己二醇)的酯交换并随后用(甲基)丙烯酸将游离OH基团酯化或与(甲基)丙烯酸酯进行酯交换而容易地得到，例如如EP-A 92 269所述。它们还可以通过使光气、脲衍生物与多元醇，例如二元醇反应而得到。
合适的活性稀释剂(化合物(H))包括仅具有一个烯属不饱和可共聚基团的可辐射固化的，可自由基或阳离子聚合化合物。
可以提到的实例包括(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物，包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯，烯属不饱和腈类，包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚，α，β-不饱和羧酸及其酸酐，以及具有2-8个碳原子和1或2根双键的脂族烃类。
优选的(甲基)丙烯酸烷基酯是具有C1-C10烷基的那些，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也尤其合适。
具有1-20个碳原子的羧酸的乙烯基酯的实例是月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。
α，β-不饱和羧酸及其酸酐的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和马来酸酐，优选丙烯酸。
合适的乙烯基芳族化合物实例包括乙烯基甲苯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，以及优选苯乙烯。
腈类的实例是丙烯腈和甲基丙烯腈。
合适的乙烯基醚的实例包括乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基己基醚和乙烯基辛基醚。
作为具有2-8个碳原子和1或2根烯属双键的非芳族烃类，可以提到丁二烯、异戊二烯以及乙烯、丙烯和异丁烯。
此外还可以使用N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
作为光引发剂(I)可以使用熟练技术人员已知的光引发剂，实例是“Advances in Polymer Science(聚合物科学进展)”，第14卷，SpringerBerlin 1974或K.K.Dietliker，Chemistry and Technology of UV-andEB-Formulation for Coatings，Inks and Paints(涂料、油墨和颜料用UV-和EB-配制剂的化学和技术)，第3卷；Photoinitiators for Free Radical andCationic Polymerization(自由基和阳离子聚合用光引发剂)，P.K.T.Oldring(编辑)，SITA Technology Ltd，London中的那些。
合适的实例包括单-或双酰基膦氧化物如Irgacure 819(双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦)，例如如EP-A 7 508、EP-A 57 474、DE-A 196 18 720、EP-A 495 751或EP-A 615 980所述，实例是2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(LucirinTPO)、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯；二苯甲酮类；羟基乙酰苯类；苯酰甲酸及其衍生物或这些光引发剂的混合物。可以提到的实例包括二苯甲酮、乙酰苯、乙酰萘醌、甲基乙基酮、戊酰苯、己酰苯、α-苯基丁酰苯、对吗啉代丙酰苯、二苯并环庚酮、4-吗啉代二苯甲酮、4-吗啉代脱氧苯偶姻、对二乙酰基苯、4-氨基二苯甲酮、4′-甲氧基乙酰苯、β-甲基蒽醌、叔丁基蒽醌、蒽醌甲酸酯、苯甲醛、α-四氢萘酮、9-乙酰基菲、2-乙酰基菲、10-噻吨酮(10-thioxanthenone)、3-乙酰基菲、3-乙酰基吲哚、9-芴酮、2，3-二氢-1-茚酮、1，3，4-三乙酰基苯、噻吨-9-酮、呫吨-9-酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、苯偶姻、苯偶姻异丁基醚、氯代呫吨酮、苯偶姻四氢吡喃基醚、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丁基醚、苯偶姻异丙基醚、7H-苯偶姻甲基醚、苯并[de]蒽-7-酮、1-萘甲醛、4，4′-双(二甲氨基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、米蚩酮、1-乙酰萘、2-乙酰萘，1-苯甲酰基环己烷-1-醇、2-羟基-2，2-二甲基乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2，2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、1，1-二氯乙酰苯、1-羟基乙酰苯、乙酰苯缩二甲醇、邻甲氧基二苯甲酮、三苯基膦、三邻甲苯基膦、苯并[a]蒽-7，12-二酮、2，2-二乙氧基乙酰苯、苯偶酰缩酮如苯偶酰缩二甲醇、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、蒽醌如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌和2，3-丁二酮。
还合适的是非泛黄或低泛黄的苯酰甲酸酯类光引发剂，如DE-A 198 26712、DE-A 199 13 353或WO 98/33761所述。
在所述光引发剂中优选膦氧化物类、α-羟基酮类和二苯甲酮类。
尤其还可以使用不同光引发剂的混合物。
光引发剂可以单独使用或与例如苯甲酸、胺或类似类型的光聚合促进剂结合使用。
作为其他的典型涂料添加剂(J)，例如可以使用抗氧化剂、氧化抑制剂、稳定剂、活化剂(加速剂)、填料、颜料、染料、脱挥发分试剂、光泽剂、抗静电剂、阻燃剂、增稠剂、触变剂、均化助剂、粘合剂、消泡剂、香料、表面活性剂、粘度改进剂、增塑剂、增粘树脂(增粘剂)、螯合剂或增容剂。
可以使用的热后固化用促进剂的实例包括辛酸锡、辛酸锌、月桂酸二丁基锡和二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
还可以添加一种或多种可光化学和/或热活化的引发剂，如过二硫酸钾、过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈、环己基磺酰基乙酰基过氧化物、过碳酸二异丙酯、过辛酸叔丁基酯或苯频哪醇，以及例如在80℃下半衰期大于100小时的那些可热活化引发剂，如过氧化二叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化二枯基、过苯甲酸叔丁基酯、例如可以商品名ADDID 600由Wacker市购的甲硅烷基化频哪醇，或含羟基的胺N-氧化物，如2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基等。
合适引发剂的其他实例描述于“Polymer Handbook(聚合物手册)”，第2版，Wiley & Sons，New York中。
合适的增稠剂除了自由基(共)聚合的(共)聚合物外还包括常规有机和无机增稠剂如羟甲基纤维素或膨润土。
可以使用的螯合剂的实例包括乙二胺乙酸及其盐以及β-二酮。
合适的填料包括硅酸盐，实例是可以通过水解四氯化硅得到的硅酸盐如购自Degussa的Aerosil、硅藻土、滑石、硅酸铝、硅酸镁、碳酸钙等。
合适的稳定剂包括典型的UV吸收剂如N，N’-草酰二苯胺、三嗪和苯并三唑(后者可以Tinuvin品级从Ciba-Spezialittenchemie得到)，以及二苯甲酮。它们可以单独使用或与合适的自由基清除剂一起使用，后者的实例是空间位阻胺如2，2，6，6-四甲基哌啶、2，6-二叔丁基哌啶或其衍生物，例如癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯。稳定剂通常基于配方中存在的固体组分以0.1-5.0重量％的量使用。
还合适的稳定剂的实例包括N-氧自由基，如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、亚磷酸4，4′，4″-三(2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基)酯或3-氧代-2，2，5，5-四甲基吡咯烷-N-氧自由基；酚类和萘酚类，如对氨基苯酚、对亚硝基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、4-甲基-2，6-叔丁基苯酚(2，6-叔丁基对甲酚)或4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚；醌类，如氢醌或氢醌单甲醚；芳族胺类，如N，N-二苯基胺、N-亚硝基二苯基胺；苯二胺类，如N，N′-二烷基-对苯二胺，其中烷基可以相同或不同、独立地由1-4个碳原子构成且可以是直链或支化的；羟胺类，如N，N-二乙基羟胺；脲衍生物，如脲或硫脲；磷化合物，如三苯基膦、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三乙酯；或硫化合物，如二苯硫或吩噻嗪。
可辐射固化的材料的典型组成实例是：
(F)20-100重量％，优选40-90重量％，更优选50-90重量％，尤其是60-80重量％，
(G)0-60重量％，优选5-50重量％，更优选10-40重量％，尤其是10-30重量％，
(H)0-50重量％，优选5-40重量％，更优选6-30重量％，尤其是10-30重量％，
(I)0-20重量％，优选0.5-15重量％，更优选1-10重量％，尤其是2-5重量％，和
(J)0-50重量％，优选2-40重量％，更优选3-30重量％，尤其是5-20重量％，
条件是(F)、(G)、(H)、(I)和(J)一起为100重量％。
基材按照常规且熟练技术人员已知的方法涂敷，其中将至少一种涂料以所需厚度施加于目标基材上并且合适的话在加热下除去该涂料中存在的任何挥发性成分。该操作可以根据需要重复一次或多次。施加于基材上可以例如通过喷涂、抹涂、刮涂、刷涂、滚涂、辊涂、流涂、层合、注射背模塑(injection backmolding)或共挤出而以已知方式进行。涂层厚度通常为约3-1000g/m2，优选10-200g/m2。
进一步公开了一种涂敷基材的方法，包括将涂料施加于基材上并合适的话将其干燥，用在含氧气氛或优选在惰性气体下电子束或通过UV暴光使其固化，需要的话在至高达干燥温度水平的温度下热处理，然后在至高160℃，优选60-160℃的温度下热处理。
涂敷基材的方法还可以通过首先在施加涂料之后在至高160℃，优选60-160℃的温度下进行热处理，然后在氧气下或优选在惰性气体下使用电子束或通过紫外暴光进行固化而进行。
在基材上形成的膜的固化需要的话可以仅借助热进行。然而，通常通过暴露于高能辐射和热二者来固化涂层。
除了热固化之外或代替热固化，还可以通过NIR辐射进行固化，NIR辐射在这里是指波长范围为760nm-2.5μm，优选900-1500nm的电磁辐射。
当将两层涂料组合物膜相互叠置施加时，可以在每次涂敷操作之后进行热、NIR和/或辐射固化。
用于辐射固化的合适辐射源的实例包括低压、中压和高压汞灯，荧光管，脉冲灯，金属卤化物灯，在不使用光引发剂下进行辐射固化的电子闪光装置，或激发物源。辐射固化通过暴露于高能辐射，即UV辐射或日光，优选波长(λ)范围为200-700nm，更优选200-500nm，非常优选250-400nm的光而完成，或通过用高能电子(电子束；150-300keV)轰击而完成。所用辐射源的实例包括高压汞蒸气灯、激光、脉冲灯(闪光灯)、卤灯或激发物源。通常对在UV固化情况下的交联足够的辐射剂量为80-3000mJ/cm2。
当然还可以使用两种或更多种辐射源来进行固化，例如2-4种。
这些源各自还可以在不同的波长区域发射。
合适的话，辐射可以在不存在氧气下进行，如在惰性气体气氛下进行。合适的惰性气体优选包括氮气、稀有气体、二氧化碳或燃烧气体。还可以对覆盖有透明介质的涂料进行辐射。透明介质的实例包括聚合物膜、玻璃或液体如水。特别优选以DE-A1 199 57 900中所述的方式进行的辐射。
本发明进一步提供一种涂敷基材的方法，包括：
i)用上述涂料涂敷基材，
ii)在其中光引发剂(I)基本尚未形成任何自由基的条件下除去涂料的挥发性成分，以形成膜，
iii)需要的话用高能辐射对步骤ii)中形成的膜进行辐射，使膜预固化，然后合适的话机械加工涂有该预固化膜的制品或使预固化膜表面与另一基材接触，
iv)通过热或NIR辐射而完全固化该膜。
步骤iv)和iii)还可以以相反顺序进行，即可以首先通过热或NIR辐射固化该膜，然后用高能辐射固化。
本发明进一步提供用本发明的多涂层油漆体系涂敷的基材。
该所述待固化膜的厚度可以为0.1μm至至多几毫米，优选1-2000μm，更优选5-1000μm，非常优选10-500μm，尤其是10-250μm。
本发明的涂料特别优选适合作为或用于外用涂料，即暴露于日光的应用，优选在建筑物或建筑物局部上；内用涂料；交通标记；以及车辆和飞机上的涂料。涂料尤其用作木材、纸张或塑料涂料，例如用于木块地板或家具。
本发明的方法允许在温和条件下以高化学和时空产率和良好的色数制备部分(甲基)丙烯酸酯(F)。通过使用保护性基团，以目标方式得到所需的部分酯化产物且其不含副产物。
下列实施例意欲说明本发明而不限制本发明。
实施例
除非另有规定，本文中的份数应理解为重量份数。
实施例1：异亚丙基甘油+丙烯酸乙酯(溶剂方案)
将5mmol 2，3-异亚丙基甘油、50mmol丙烯酸乙酯、10ml溶剂和100mgNovozym 435在40℃下振摇24小时。
过滤反应混合物并通过气相色谱法测定向2，3-异亚丙基甘油单丙烯酸酯转化的转化率。
溶剂   转化率[％]
无丙酮1，4-二噁烷MTBE甲苯乙腈THF   74687474747471
MTBE：甲基叔丁基醚
实施例2：异亚丙基甘油+丙烯酸烷基酯(丙烯酸烷基酯方案)
将5mmol 2，3-异亚丙基甘油(IPG)、25-100mmol丙烯酸烷基酯和100mg Novozym 435在20℃、40℃或60℃下振摇24小时。
过滤反应混合物并通过气相色谱法测定向2，3-异亚丙基甘油单丙烯酸酯转化的转化率。
在20℃下
  丙烯酸酯：IPG[mol/mol]   丙烯酸甲酯转化率[％]   丙烯酸乙酯转化率[％]   丙烯酸丁酯转化率[％]
  5∶17∶110∶110∶1(72小时)20∶1   5861676776   6569747483   6167717180
在40℃下
  丙烯酸酯：IPG[mol/mol]   丙烯酸甲酯转化率[％]   丙烯酸乙酯转化率[％]   丙烯酸丁酯转化率[％]
  5∶110∶110∶1(72小时)20∶1   60716979   66767585   64757384
在60℃下
  丙烯酸酯：IPG[mol/mol]   丙烯酸甲酯转化率[％]   丙烯酸乙酯转化率[％]   丙烯酸丁酯转化率[％]
  5∶110∶110∶1(72小时)20∶1   61727281   67787886   66767785
实施例3：异亚丙基甘油+丙烯酸甲酯
Figure A20048000533100221
在圆底烧瓶中将4.0mol(528.8g)2，3-异亚丙基甘油、20.0mol(1722g)丙烯酸甲酯、86mg吩噻嗪、344mg对甲氧基苯酚、800g分子筛(5)和80.0gNovozym 435在室温下搅拌24小时。
过滤反应混合物并在旋转式气化器上除去过量丙烯酸甲酯。批料以可再现的转化率操作两次。
  批料   转化率[％]   产率[g]
  AB   9394   674.6724.1
为了水解异亚丙基，将680g 2，3-异亚丙基甘油单丙烯酸酯与680g水和68g强酸性离子交换剂(Dowex 50 Wx8 H+形式)一起在室温下搅拌24小时。通过过滤除去该离子交换剂并在旋转式气化器上在减压和20-30℃下除去形成的丙酮。
所得甘油单丙烯酸酯的水溶液可以进一步直接用于共聚。根据通过GC的分析，该溶液的有机级分由94.3％甘油单丙烯酸酯、5.2％甘油和0.5％2，3-异亚丙基甘油单丙烯酸酯组成。
作为替换，可以通过用乙酸乙酯萃取该水溶液、在硫酸钠上干燥萃取液并在旋转式气化器上再次除去乙酸乙酯而制备无水产物。根据通过GC的分析，该无水无色油由97.1％甘油单丙烯酸酯、1.9％甘油、0.6％2，3-异亚丙基甘油单丙烯酸酯和0.3％2，3-异亚丙基甘油组成。
实施例4：2，3-异亚丙基甘油+丙烯酸甲酯
在圆底烧瓶中将0.1mol(13.2g)2，3-异亚丙基甘油、1mol(86.1g)丙烯酸甲酯和650mg Novozym 435在60℃和减压(450-470毫巴)下搅拌。使蒸气(丙烯酸甲酯+甲醇)通过管中进入冷凝器中。冷凝液经由填充有20g分子筛(5)的滴液漏斗滴回反应混合物中。6小时后从混合物中取样并借助GC测出转化率为99.5％。
实施例5：2，3-异亚丙基甘油+甲基丙烯酸甲酯
将5mmol 2，3-异亚丙基甘油(IPG)、10-50mmol甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1.0g分子筛(5)和100mg Novozym 435在20℃或40℃下振摇24小时。
过滤反应混合物并通过气相色谱法测定向2，3-异亚丙基甘油单甲基丙烯酸酯转化的转化率。
  MMA∶IPG[mol∶mol]   转化率[％]，20℃   转化率[％]，40℃
  2∶13∶15∶17∶110∶1   7878909291   9189909495
实施例6：异亚丙基保护的三羟甲基丙烷+丙烯酸甲酯
Figure A20048000533100241
将5mmol异亚丙基-三羟甲基丙烷(IPT)、10-50mmol丙烯酸甲酯(MA)、1.0g分子筛(5)、任选的10ml甲基叔丁基醚(MTBE)和100mg Novozym435在20℃、40℃或60℃下振摇24或72小时。
过滤反应混合物并通过气相色谱法测定向异亚丙基-三羟甲基丙烷单丙烯酸酯转化的转化率。
无MTBE的反应
  MA∶IPT[mol∶mol]   转化率[％]，20℃   转化率[％]，40℃   转化率[％]，60℃
  2∶1(24小时)5∶1(24小时)10∶1(24小时)10∶1(72小时)   14141114   20161621   192216-
有MTBE的反应
  MA∶IPT[mol∶mol]   转化率[％]，20℃   转化率[％]，40℃
  2∶1(24小时)5∶1(24小时)10∶1(24小时)10∶1(72小时)   101198   21191721
实施例7：异亚丙基-呋喃葡萄糖+丙烯酸甲酯
Figure A20048000533100242
将5mmol异亚丙基-呋喃葡萄糖(IP-Glu)、50mmol丙烯酸甲酯(MA)、任选的1.0g分子筛(5)、任选的10ml溶剂和100mg Novozym 435在40℃下振摇24小时。
过滤反应混合物并通过气相色谱法测定向异亚丙基-呋喃葡萄糖单丙烯酸酯转化的转化率。
  溶剂   转化率[％]，无分子筛   转化率[％]，有分子筛
  无丙酮1，4-二噁烷THF   53515452   85738068

Claims (10)

1.一种制备部分(甲基)丙烯酸酯的方法，包括在至少一种酶(E)存在下使其中至少两个羟基以缩醛基团或缩酮基团结合在一起的多元醇(C)与(甲基)丙烯酸进行酯化反应或与至少一种(甲基)丙烯酸酯(D)进行酯交换反应的步骤c)。
2.如权利要求1所要求的方法，其中多元醇(C)可以通过如下步骤得到：
a)使醛或酮(A)与多元醇(B)反应，和
b)合适的话，提纯可由a)得到的反应混合物，
其中醛或酮(A)具有式I：
               R1-C(＝O)-R2                          (I)，
其中
R1和R2相互独立地为氢、C1-C18烷基、未被间隔或被一个或多个氧和/或硫原子和/或被一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的C2-C18烷基，或为C2-C18链烯基、C6-C12芳基、C5-C12环烷基或5或6元含氧、氮和/或硫的杂环，所述基团在每种情况下可以被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代或R1和R2可以与羰基碳一起形成4-12元环，以及多元醇(B)为具有3-10个羟基的多元醇。
3.如权利要求1或2所要求的方法，其中多元醇(C)包含在2位单-或二取代的1，3-二氧戊环或1，3-二噁烷结构。
4.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中多元醇(C)选自4-羟甲基-2，2-二甲基-1，3-二氧戊环、4-羟甲基-2-甲基-1，3-二氧戊环、4-羟甲基-2，2-二乙基-1，3-二氧戊环、4-羟甲基-2-叔丁基-1，3-二氧戊环、4-羟甲基-2-苯基-1，3-二氧戊环、5-乙基-5-羟甲基-2，2-二甲基-1，3-二噁烷、5-乙基-5-羟甲基-2-甲基-1，3-二噁烷、5-乙基-5-羟甲基-2，2-二乙基-1，3-二噁烷、5-乙基-5-羟甲基-2-叔丁基-1，3-二噁烷、5-乙基-5-羟甲基-2-苯基-1，3-二噁烷、1，2-O-异亚丙基-α-D-呋喃葡萄糖、2，3-O-异亚丙基-苏糖醇(＝2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4，5-二甲醇)和5，5-双(羟甲基)-2，2-二甲基-1，3-二噁烷。
5.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中来自步骤c)的反应混合物在步骤d)中提纯。
6.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中来自步骤c)和/或步骤d)的反应混合物在步骤e)中去保护并且合适的话在步骤f)中提纯。
7.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中酶(E)选自酯酶(E.C.3.1.-.-)、脂酶(E.C.3.1.1.3)、糖基化酶(E.C.3.2.-.-)和蛋白酶(E.C.3.4.-.-)。
8.可由如权利要求1-7中任一项所要求的方法得到的缩醛-和/或缩酮保护的(甲基)丙烯酸酯或部分(甲基)丙烯酸酯(F)作为聚(甲基)丙烯酸酯中的单体或共聚单体或作为可辐射固化和/或双固化聚(甲基)丙烯酸酯中的活性稀释剂的用途。
9.可由如权利要求1-7中任一项所要求的方法得到的部分(甲基)丙烯酸酯(F)在PU分散体、PU泡沫、PU粘合剂和PU涂料中的用途。
10.一种可辐射固化或双固化涂料，包含可由如权利要求1-7中任一项所要求的方法得到的缩醛-和/或缩酮保护的(甲基)丙烯酸酯或部分(甲基)丙烯酸酯(F)。
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