CN1769304A - 交联的聚合物颗粒的高固体含量制备方法 - Google Patents

交联的聚合物颗粒的高固体含量制备方法 Download PDF

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Abstract

一种在高固体含量(即，大于40重量％)条件下制备交联的聚合物颗粒的方法。还提供一种预测用于制备交联的聚合物颗粒的反应条件的选择是否会出现可能形成凝胶的方法以及预测反应条件的选择是否会导致形成凝胶的方法。

Description

交联的聚合物颗粒的高固体含量制备方法
技术领域
本发明涉及在高固体含量(即大于40重量％)的条件下制备交联的聚合物颗粒的方法。本发明还提供预测用于制备交联的聚合物颗粒的反应条件的选择是否会出现可能形成凝胶的方法。本发明还提供预测反应条件的选择是否会导致形成凝胶的方法。
技术背景
平均粒径≤100nm的交联的聚合物颗粒对各种应用很有吸引力。相比常规的化合物，这种交联的聚合物颗粒常常具有高机械强度、更高的运输性的可控性、更高的材料性质可调性以及高空间稳定性。因此，这些交联的聚合物颗粒可用于各种应用中，包括例如催化、涂料、药物(例如，控释)、生物结构填料、电子复合物和聚合复合物。
存在许多常规方法来制备交联的平均粒径≤100nm的聚合物颗粒，包括例如溶液聚合反应和分散液聚合反应技术。但是，这种常规方法在低固体含量的条件下制备这些交联的聚合物颗粒。为了经济地制造交联的聚合物颗粒，需要在相对较高的固体含量下进行所述反应，提高所述方法的效率。
也存在乳液聚合反应技术来制备交联的聚合物。乳液聚合物的粒度通常大于50nm。而且，乳液聚合反应技术常常使用分散剂，如表面活性剂。使用这些表面活性剂在交联的聚合物的最终应用中会产生性能问题。例如，使用表面活性剂制备交联的聚合物会降低其中加入交联的聚合物的涂料组合物的耐水牢度和耐划伤性。
在Pascault等(在美国专利No.6,586,097中)公开了一种在没有表面活性剂的条件下制备交联的聚合物颗粒的方法。Pascault等公开了一种在非水介质中制备10-300nm的交联的微颗粒的烯键式不饱和可聚合化合物组合物分散聚合反应方法，所述非水介质是用于形成聚合物的非溶剂，该烯键式不饱和可聚合化合物组合物包含：
至少一种单体A，它包含仅一个烯键式不饱和度，在聚合反应过程中和之后在所述非水介质自稳定体系中形成微颗粒，无需在聚合反应之前、过程中或之后加入具有稳定剂功能的聚合物；
至少一种化合物B，它包含至少两个烯键式不饱和度，并任选取决于以下所述情况：
至少一种化合物C，它仅包含一个烯键式不饱和度；和/或
至少一种化合物D，它不同于A、B和C，且包含至少一个烯键式不饱和度(它可以进行自由基介导的聚合反应)和至少一个第二活性官能团fl(它不是烯键式不饱和度)。
但是，Pascault等仅公开了在约25重量％的固体含量下制造交联的聚合物颗粒的方法。
因此，仍需要在固体含量大于40重量％的条件下制备平均直径≤100nm的交联聚合物颗粒的经济的方法。也需要一种预测所指定的一组反应条件是否显示可能形成凝胶而不是形成交联的聚合物颗粒的方法。
发明内容
本发明一方面提供一种预测用于制备交联的聚合物颗粒的聚合反应的反应条件的选择是否会出现可能形成凝胶的方法；其中，所述反应条件包括：反应混合物包含至少一种反应单体和至少一种交联用单体；所述至少一种反应单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺类、乙酸乙烯酯类、(甲基)丙烯酸烯基酯类、(甲基)丙烯酸芳基酯类、(甲基)丙烯酸烷芳基酯类、包含胺(甲基)丙烯酸酯类、包含磷(甲基)丙烯酸酯类、包含硫(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯酸、取代的乙烯单体、乙烯基咪唑、降冰片烯、取代的降冰片烯类、烯烃及其组合；选择所述反应条件，使聚合反应不含乳液；所述方法包括：
a)预测在所选反应条件下在聚合反应过程中的某时刻是否满足式(1)：
             2.18＜A×B×C＜2.9                         (1)
式中，A是根据式(2)定义的可能侧接双键的总分数：
A＝100×(交联用单体的总摩尔分数)×(N-1)；   (2)
其中，N是每个交联用单体的可聚合双键数；
B是每千克反应混合物中停留(standing)单体的摩尔数；和
C是反应混合物中甲基丙烯酸酯单体、乙烯基芳族单体、甲基丙烯酰胺单体、降冰片烯单体和取代的降冰片烯单体的总摩尔分数。
本发明另一方面提供一种预测选择用于聚合反应的反应条件是否会导致形成凝胶的方法，其中，所述反应条件包括：所述反应混合物包含至少一种溶剂、至少一种反应单体和至少一种交联用单体；所述至少一种反应单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯类、(甲基)丙烯酰胺类、乙酸乙烯酯类、(甲基)丙烯酸烯基酯类、(甲基)丙烯酸芳基酯类、(甲基)丙烯酸烷芳基酯类、包含胺(甲基)丙烯酸酯类、包含磷(甲基)丙烯酸酯类、包含硫(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯酸、取代的乙烯单体、乙烯基咪唑、降冰片烯、取代的降冰片烯类、烯烃及其组合；选择所述反应条件，使所述聚合反应不含乳液，并制得交联的聚合物颗粒；所述方法包括：
a)预测在所选反应条件下在整个聚合反应过程中是否满足式(1)：
                A×B×C＜2.18；                     (1)
式中，A是根据式(2)定义的可能侧接双键的总分数：
A＝100×(交联用单体的总摩尔分数)×(N-1)；(2)
其中，N是每个交联用单体的可聚合双键数；
B是每千克反应混合物中停留单体的摩尔数；和
C是反应混合物中甲基丙烯酸酯单体、乙烯基芳族单体、甲基丙烯酰胺单体、降冰片烯单体和取代的降冰片烯单体的总摩尔分数。
本发明另一方面提供一种预测选择用于聚合反应的反应条件是否会导致形成凝胶的方法，其中，所述反应条件包括：所述反应混合物包含至少一种反应单体和至少一种交联用单体；所述至少一种反应单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺类、乙酸乙烯酯类、(甲基)丙烯酸烯基酯类、(甲基)丙烯酸芳基酯类、(甲基)丙烯酸烷芳基酯类、包含胺(甲基)丙烯酸酯类、包含磷(甲基)丙烯酸酯类、包含硫(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯酸、取代的乙烯单体、乙烯基咪唑、降冰片烯、取代的降冰片烯类、烯烃及其组合；选择所述反应条件，使所述聚合反应不含乳液，并制得交联的聚合物颗粒；所述方法包括：
a)预测在所选反应条件下在整个聚合反应过程中是否满足式(1)：
                A×B×C＞2.9；                      (1)
式中，A是根据式(2)定义的可能侧接双键的总分数：
A＝100×(交联用单体的总摩尔分数)×(N-1)；(2)
其中，N是每个交联用单体的可聚合双键数；
B是每千克反应混合物中停留单体的摩尔数；和
C是反应混合物中甲基丙烯酸酯单体、乙烯基芳族单体、甲基丙烯酰胺单体、降冰片烯单体和取代的降冰片烯单体的总摩尔分数。
本发明另一方面提供本发明选择用于聚合反应的反应条件的预测方法的应用。
本发明另一方面提供制备交联的聚合物颗粒的方法，所述方法包括将溶剂和反应物加入容器中，形成反应混合物，使所述反应物反应，形成交联的聚合物颗粒；其中，所述溶剂选自烃类、卤代烃、芳烃类、醚、酯、水、醇及其混合物；所述反应物包含至少一种反应单体和至少一种交联用单体；所述至少一种反应单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺类、乙酸乙烯酯类、(甲基)丙烯酸酯烯基类、(甲基)丙烯酸芳基酯类、(甲基)丙烯酸烷芳基酯类、包含胺的(甲基)丙烯酸酯类、包含磷的(甲基)丙烯酸酯类、包含硫的(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯酸、取代的乙烯单体、乙烯基咪唑、降冰片烯、取代的降冰片烯类、烯烃及其组合；所述至少一种交联用单体选自季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯和三甘醇二甲基丙烯酸酯；所述反应物在至少30分钟内逐渐加入所述容器中；所述交联的聚合物颗粒的平均粒径≤50nm；所述方法制得固体含量大于40重量％的交联聚合物颗粒；并且所述方法不含乳液。
本发明另一方面提供一种制备交联的聚合物颗粒的方法，所述方法包括将溶剂和反应物加入容器中，形成反应混合物，使所述反应物反应，形成交联的聚合物颗粒；其中，所述溶剂选自烃类、卤代烃、芳烃类、醚、酯、水、醇及其混合物；所述反应物包含至少一种反应单体和至少一种交联用单体；所述反应物和工艺条件的选择能使在整个工艺中满足式(1)：
             A×B×C＜2.18                           (1)
式中，A是根据式(2)定义的可能侧接双键的总分数：
A＝100×(交联用单体的总摩尔分数)×(N-1)；(2)
其中，N是所述反应单体中每个交联用单体的可聚合双键数；
B是每千克反应混合物中停留单体的摩尔数；和
C是反应混合物中甲基丙烯酸酯单体、乙烯基芳族单体、甲基丙烯酰胺单体、降冰片烯单体和取代的降冰片烯单体的总摩尔分数。
其中，所述至少一种反应单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺类、乙酸乙烯酯类、(甲基)丙烯酸烯基酯类、(甲基)丙烯酸芳基酯类、(甲基)丙烯酸烷芳基酯类、包含胺的(甲基)丙烯酸酯类、包含磷的(甲基)丙烯酸酯类、包含硫的(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯酸、取代的乙烯单体、乙烯基咪唑、降冰片烯、取代的降冰片烯类、烯烃及其组合；所述至少一种交联用单体选自季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯和三甘醇二甲基丙烯酸酯；所述反应物在至少30分钟内逐渐加入所述容器中；所述交联的聚合物颗粒的平均粒径≤50nm；所述方法制得固体含量大于40重量％的聚合物颗粒；并且所述方法不含乳液。
本文所述所有的范围是首尾包含在内的且可组合的。
在本文及权利要求书中，术语“乳液”是指两种或多种不混溶的液体通过少量乳化剂保持在悬浮液中的稳定混合物。
在本文及权利要求书中，术语“凝胶”是指重均分子量Mw≥10000000的聚合物。
在一些实施方式中，本发明所述方法可以包括溶液聚合反应、分散聚合反应、悬浮聚合反应或沉淀聚合反应。
在本文及权利要求书中，术语“溶液聚合反应”是指在用于聚合物的溶剂中发生的聚合反应。
在本文及权利要求书中，术语“用于聚合物的溶剂”是指具有与给定组成的交联的聚合物颗粒中存在的那些聚合物基本类似的聚合单体单元的线型无规(共聚物)聚合物可溶于或溶胀于所述溶剂。
在本文及权利要求书中，术语“分散聚合反应”是指在溶剂中进行的聚合反应，使形成的聚合物是不溶的，但是仍通过例如静电或空间稳定化来保持均相。
在本文及权利要求书中，术语“悬浮聚合反应”是指在溶剂中进行的聚合反应，使形成的聚合物是不溶的，但是通过例如静电或空间稳定化来保持稳定的两相体系。
在本文及权利要求书中，术语“沉淀聚合反应”是指在溶剂中进行的聚合反应，使形成的聚合物是不溶的。
在本文及权利要求书中，术语“停留的单体”是指在聚合反应过程中在反应容器中存在的未反应的单体。有时，停留单体是指“过程中(in process)单体”，通常以反应混合物的百分数或ppm表示。
在聚合反应过程中，反应容器中停留单体的浓度取决于各种工艺常数，包括例如，反应单体的进料速度、反应单体组成，引发剂含量、交联单体的含量、溶剂、温度和压力。这些工艺常数的选择取决于例如所需交联的聚合物颗粒组成，平均粒径和产品溶液中的固体含量。当然，并不是所有工艺常数和产品的性质的组合是相容。即，当其它条件相等时，常常要求在高固体(即，大于40重量％)条件下制造交联的聚合物颗粒。尽管工艺条件的许多组合并不有助于在高固体含量下制造交联的聚合物颗粒。即，许多工艺条件组合会导致形成凝胶，而不是交联的聚合物颗粒。因此，需要一种预测给定一组工艺条件是否会可能导致形成凝胶的方法。
在一些实施方式中，本发明所述方法涉及如自由基、阴离子、阳离子、金属催化以及缩聚反应机理的技术的应用。
在本发明方法的一些实施方式中，在反应混合物中可以包含自由基引发剂。适用于本发明的自由基引发剂包括例如，过氧化酯、二烷基过氧化物、烷基氢过氧化物、过硫酸盐、偶氮引发剂、氧化还原引发剂及其组合；或者，过氧化苯甲酰、过辛酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、氢过氧化枯烯、偶氮异丁腈、2，2’-偶氮二（2-甲基丁腈(butanenitrile))及其组合。在一些实施方式中，所述反应混合物中自由基引发剂的量可以为0.05-10重量％(以反应单体和交联用单体的总重量计)。
本发明方法的一些实施方式中，在反应混合物中可以加入阴离子引发剂。适用于本发明的阴离子引发剂包括例如，有机锂、有机钠、有机钾、格氏试剂及其组合；或者，丁基锂、萘基钠、液氨、钾酰胺、叔丁氧基钾、金属钾、戊基钠及其组合；或者，丁基锂。在一些实施方式中，所述反应混合物中阴离子引发剂的量为0.05-10重量％(以反应单体和交联用单体的总重量计)。
在本发明方法的一些实施方式中，在反应混合物中可以加入阳离子引发剂。适用于本发明的阳离子引发剂包括例如质子酸、路易斯酸、能产生阳离子的化合物、致电离辐射的化合物或其组合；或者，盐酸、甲磺酸、三氟化硼、三氯化铝、氯化锡、溴化锡、氯化锑、氯化钛(IV)、二氯化锆、四氯化锆、碘及其组合；或者，三氯化铝。在一些实施方式中，所述反应混合物中的阳离子引发剂的量为0.05-10重量％(以反应单体和交联用单体的总重量计)。
在本发明方法的一些实施方式中，反应混合物中可以加入金属催化聚合反应引发剂。适用于本发明的金属催化聚合反应引发剂可以包括例如二氯化二(三环己基磷杂环戊二烯)亚苄基(benzylidine)钌(IV)；2，6-二异丙基苯基亚氨基nephylidene[(S)＝BIPHEN]钼(VI)(Schrock-Hoveyda催化剂)；2，6-二异丙基苯基亚氨基nephylidene钼(VI)二(叔丁氧化物)；2，6-二异丙基苯基亚氨基nephylidene(IV)二(六氟-叔丁氧化物)(Schrock催化剂)；及其组合。在一些实施方式中，反应混合物中的金属催化聚合反应引发剂的量为0.05-10重量％(以反应单体和交联用单体的总重量计)。
在本发明方法的一些实施方式中，反应混合物中可以加入催化剂。例如，当所述反应机理是缩聚反应时，反应混合物可以包含催化剂，所述催化剂包括例如酸、碱、金属乙酸盐和碱金属、酸催化剂包括例如盐酸、对甲苯磺酸、甲磺酸和樟脑磺酸。碱催化剂包括例如金属醇盐例如，甲醇钠和甲醇钾。金属乙酸盐催化剂包括例如，乙酸镉、乙酸锌、乙酸铅、乙酸钴、乙酸钡和乙酸镁。碱金属催化剂包括例如钠和钾。在一些实施方式中，反应混合物中的催化剂为0.05-10重量％(以反应单体和交联用单体的总重量计)。
在一些实施方式中，所述反应混合物可以包含无机颗粒。适用于本发明的无机颗粒包括例如粘土(包括合成和天然的)、氧化硅(胶体、热解法氧化硅、无定形氧化硅)、氧化硅溶胶、二氧化钛、金属(例如，铝、锆)、金属氧化物(例如，氧化铯、氧化铝、氧化钇、氧化锑)、金属氮化物、无机颜料、金属碳化物、金属硫化物、金属硅酸盐、金属硼化物、金属碳酸盐、沸石和碳纳米管。在一些实施方式中，反应混合物中无机颗粒的平均粒径例如为1-1000nm；或者，1-50nm；或者，1-40nm或者，≤30nm；或者，≤25nm；或者，≤10nm或者，≤8nm或者，≤4nm。
在一些实施方式中，反应混合物可以包含无机前体。适用于本发明的无机前体包括例如有机硅烷、有机锆酸盐、有机锑酸盐、金属醇盐、金属二酮酸盐(diketonate)和金属羧酸盐。
在本发明所述方法的一些实施方式中，所述反应混合物中可以包含链转移剂。适用于本发明的链转移剂包括例如烷基硫醇、磷酸、具有活化氢的芳烃、烷基卤化物、醇和它们的混合物；或者，十二烷基硫醇、甲苯、三氯溴甲烷、异丙醇和它们的混合物。
在本发明所述方法的一些实施方式中，所述至少一种反应单体选自例如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺类、乙酸乙烯酯类、(甲基)丙烯酸烯基酯类、(甲基)丙烯酸芳基酯类、(甲基)丙烯酸烷芳基酯类、包含胺的(甲基)丙烯酸酯类、包含磷的(甲基)丙烯酸酯类、包含硫的(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯酸、取代的乙烯单体、乙烯基咪唑、降冰片烯、取代的降冰片烯、烯烃及其组合；或者，至少一种反应单体可以选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺类、(甲基)丙烯酸烯基酯类、(甲基)丙烯酸芳基酯类、(甲基)丙烯酸烷芳基酯类、包含胺的(甲基)丙烯酸酯类、包含磷的(甲基)丙烯酸酯类、包含硫的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸、乙烯基咪唑及其组合；或者，至少一种反应单体可以选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺类、(甲基)丙烯酸烯基酯类、(甲基)丙烯酸芳基酯类、(甲基)丙烯酸烷芳基酯类、包含胺的(甲基)丙烯酸酯类、包含磷的(甲基)丙烯酸酯类、包含硫的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸及其组合；或者，至少一种反应单体可以选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯类、(甲基)丙烯酸芳基酯类、(甲基)丙烯酸烷芳基酯类、包含胺的(甲基)丙烯酸酯类、包含磷的(甲基)丙烯酸酯类、包含硫的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸及其组合。
在本发明方法的一些实施方式中，所述溶剂选自水性和非水性溶剂体系及其组合。适用于本发明的溶剂包括例如，烃类、卤代烃类、芳烃类、醚、酯、水、醇及其混合物；或者，溶剂可以选自酯、醚、醇、水及其混合物；或者，所述溶剂可以选自酯、醇、水及其混合物；或者，溶剂可以选自十二烷、癸烷、均三甲基苯、二甲苯类、二苯醚、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、烷基-醇及其混合物；或者，溶剂可以选自甲苯、二甲苯类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、烷基醇、水及其混合物；或者，所述溶剂可以选自异丙醇以及异丙醇和水的混合物。
在本发明所述方法的一些实施方式中，所述至少一种交联用单体可以选自例如，季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯和三甘醇二甲基丙烯酸酯；或者，所述至少一种交联用单体可以选自TMPTA、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯；或者，所述至少一种交联用单体可以是TMPTA。
在本发明所述方法的一些实施方式中，所述预测或实际的交联的聚合物颗粒的平均粒径为≤100nm；或者，≤50nm；或者，≤40nm；或者，≤35nm；或者，≤30nm；或者，≤25nm；或者，≤20nm；或者，≤15nm；或者，≤10nm；或者，≤8nm；或者，≤5nm；或者，≤4nm；或者，≤2nm；或者，≤1nm。
本发明所述交联的聚合物颗粒的平均粒径可以使用分析技术进行测定，所述技术包括例如标准动态光散射、小角度中子散射、NMR扩散(diffusion)、X-射线散射和凝胶渗透色谱。
本发明交联的聚合物颗粒的凝胶渗透色谱(GPC)的洗提时间指示其平均粒径。所述交联的聚合物颗粒的大小可以通过比较所述交联的聚合物颗粒和具有已知分子量和水力半径的聚苯乙烯标准物来确定。所用凝胶渗透色谱技术使用包含10微米PL凝胶的色谱柱比较了交联的聚合物颗粒和聚苯乙烯标准物的洗提时间。
在本发明所述方法的一些实施方式中，所预测的聚合反应产物显示任意的固体含量；或者，≥30重量％；或者，≥35重量％；或者，≥40重量％；或者，≥40重量％；或者，≥45重量％；或者，＞45重量％；或者，＞47重量％；或者，≥50重量％；或者，≥55重量％；或者，≥60重量％；或者，≥65重量％。
在本发明所述方法的一些实施方式中，所述实际的聚合反应产物显示交联的聚合物颗粒的固体含量＞40重量％；或者，≥45重量％；或者，＞45重量％；或者，＞47重量％；或者，≥50重量％；或者，≥55重量％；或者，≥60重量％；或者，≥65重量％。
通过测量本发明制备方法制得的交联的聚合物颗粒的最终溶液的固体含量可以测定交联的聚合物颗粒的固体含量：将称重的最终溶液的样品置于可靠的天平上，将样品加热至160℃，直到没有挥发物挥发，并测量排除的可挥发的非固体物质的重量。与起始重量相减得到的重量损失除以起始重量再乘以100即得到所述制备方法制得的交联的聚合物颗粒的最终溶液的固体含量(重量％)。
在本发明所述方法的一些实施方式中，所述至少一种反应单体和至少一种交联用单体的模拟或实际进料可以是例如连续的、逐渐加入的、分阶段的、定时的或脉冲的；或者是连续的、逐渐加入的；或者是逐渐加入的。
连续进料的例子是聚合反应阶段中连续加入反应物。所述连续进料的组成随聚合反应过程而变化。
逐渐加入进料的例子是在一定时间内往反应容器中逐渐加入反应物，同时所述聚合反应正在进行。在一些实施方式中，包含至少一种反应单体和至少一种交联用单体的进料可以在至少30分钟，或至少40分钟，或至少50分钟，或至少1小时，或至少2小时，或至少3小时内逐渐加入反应容器中。
在一些实施方式中，本发明聚合反应的总反应时间可以是例如2秒到24小时；或者1小时到20小时，或者1-3小时，或者3-15小时。
脉冲进料的例子是脉冲加入，其中，往所述反应容器中多次加入反应物，此时，每次加入间隔一段时间，在该时间内不加入任何反应物。所述每次加入的时间间隔可以相同或不同。而且，各次加入的反应物的实际体积和组成可以相同或不同。
在一些实施方式中，本发明所述制备方法的反应混合物可以在整个聚合反应过程中保持在给定的温度下。或者，所述反应混合物的温度在整个聚合反应过程中不断变化。在本发明的制备方法中，所述反应混合物通常保持在-30到150℃，或0-120℃，或30-90℃的给定温度下。
在本发明制备方法的一些实施方式中，可以使用例如动态聚合反应模拟来预测所述停留单体浓度B。即，在给定聚合反应的反应条件(包括反应单体、交联用单体、进料速度、所有反应混合物的所有组分的质量等)下，可得到一系列的联立(coupled)微分方程式来预测反应混合物中不同组分的量是如何随时间变化的。然后，这些联立微分方程式可使用动态模拟工具如Aspen Custom Modeler版本11.1(购自AspenTechnology，Inc.，Cambridge，MA)在对时间进行数字积分，预测在聚合反应过程中任意时刻的反应混合物中组分的量。
反应混合物中各惰性组分(例如，溶剂，未反应的其它添加剂)的方程式如下所述：
Figure A20051011938200151
其中，Flow(S)是惰性组分S加入反应容器中的进料速度，以每单位时间内质量单位表示。
得到对反应混合物中各惰性组分的类型(1)的一个方程式。
反应混合物中包含的引发剂的方程式如下所述：
Figure A20051011938200152
式中，Flow(I)是引发剂的进料速度，kd是引发剂的分解速度常数，fcat-eff是引发剂的效率，[I]是引发剂摩尔浓度，以摩尔/升为单位；MWI是引发剂的摩尔量，体积是反应混合物中所有组分体积的总和。
得到反应混合物的各引发剂的类型(2)的一个方程式。
反应混合物中所含反应单体和交联用单体的方程式如下所述：
Figure A20051011938200153
式中，Flow(Mj)是单体j的进料速度，kprop(i，j)是加入单体j的类型I自由基的速度常数，kTr_Mon(i，j)是转移到单体j的类型i自由基的速度常数，λ0是自由基总浓度，f(i)是类型i的自由基的分数，[Mj]是单体j的摩尔浓度，MWM(j)是单体j的分子量。
得到对反应混合物中所含各反应单体和交联用单体的类型(3)的一个方程式。
各类型(3)的方程式中的λ0的方程式如下所述：
dλ 0 dt = 2 × k d × f cat _ eff × [ I ] - ( k term , comb + k term , disp ) × ( λ 0 ) 2 - - - - ( 4 )
式中，kterm，comb和kterm，disp是分别通过结合与歧化作用而终止的速度常数；其它变量如上所述。
各类型(3)的方程式中包括的各f(i)项的方程式使用以下所述一组方程式来确定：
该组方程式中部分A是针对位于链末端的单体基自由基。用于第k个单体的方程式如下所述：
Figure A20051011938200161
式中，kTr_A(k，i)是转移到类型i的链转移剂上的类型k所示自由基的速度常数；[CTAi]是链转移剂i的摩尔浓度；[DBm]是侧接双键m的摩尔浓度；其它变量如以上所述。
得到对于反应混合物中所含各反应单体和交联用单体的类型(5a)的一个方程式。
该组方程式中部分B是针对侧接双键的，它已经反应成为自由基。用于第k个侧接双键的方程式如下所述：
Figure A20051011938200167
Figure A20051011938200168
其中，所述变量如上所述。
得到针对反应混合物中所含的各侧接双键的类型(5b)的一个方程式。
该组方程式的部分C是用于链转移剂的，它们已经反应变成自由基。用于第k个链转移剂的方程式如下所述
Figure A200510119382001610
其中，方程式(5c)中的变量如上所述。
得到针对反应混合物中所含的链转移剂的类型(5c)的一个方程式。
类型(5a)、(5b)和(5c)的方程式用于说明反应混合物中除任意引发剂自由基以外的所有自由基类型。
由所述条件得到的所述反应混合物中引发剂自由基分数的方程式，如下所述：
Figure A20051011938200171
反应混合物中链转移剂的方程式如下所述：
Figure A20051011938200172
Figure A20051011938200173
式中，Flow(CTAj)是链转移剂j的进料速度；MWCTA(j)是链转移剂的摩尔重量；并且其它变量如上所述。
所述反应混合物体积的方程式如下所述：
式中，d(i)是组分i的密度。
所述反应混合物中存在的不同类型的聚合物链段的质量的方程式如下所述：
来自引发剂碎片的聚合物链段的方程式如下所述：
式中，mass_seg(I)是来自引发剂碎片的聚合物链段的质量，
MWInit_frag是来自引发剂碎片的聚合物链段的摩尔量。
来自未交联单体的聚合物链段的方程式如下所述：
d ( mass _ seg ( M j ) ) dt =
Figure A20051011938200177
式中，所述变量如上所述。
得到针对反应混合物中未交联的各反应单体的类型(9)的一个方程式。
许多方程式可以用于交联用单体。许多方程式可以针对给定的交联的单体，假设这种单体形成不同类型的聚合物链段。
来自交联用单体(可以进一步反应的)的聚合物链段的通用方程式如下所述：
Figure A20051011938200179
式中，mas_seg(DBj)是来自类型j可进一步反应的交联用单体的聚合物链段的质量；[DBPj]是DBj前体的摩尔浓度；MWDB(j)是DBj的摩尔％量；其它变量如上所述。来自不会进一步反应的交联用单体的聚合物链段的方程式如下所述：
d ( mass _ seg ( DB j ) ) dt =
式中，所述变量如上所述。
为了进一步解释方程式(10a)和(10b)推导，假定交联用单体为TMPTA。TMPTA是三官能交联用单体。因此，TMPTA应形成三种类型的聚合物链段，即DB2(即，具有两个侧接双键的聚合物链段)；DB1(即，具有一个侧接双键的聚合物链段)和DB0(即，没有侧接双键的聚合物链段)。类型DB2和DB1的聚合物链段将如类型10a所示的方程式所述。类型DB0所示的聚合物链段将如类型10b所示的方程式所述。注意到，在使用TMPTA作为交联用单体的实施例中，用于聚合物链段DB2的前体可以是可交联的TMPTA；聚合物链段DB1的前体是DB2；DB0的前体是DB1。
得到针对一组给定的反应条件的一套方程式(1)-(10)。然后，解这些方程式，并使用动态模拟工具(例如，Aspen Custom Modeler)进行数字积分，预测在整个聚合反应过程中任意时刻的停留单体含量，以每千克反应混合物中停留单体B的摩尔数来表示。
具体实施方式
实施例
在以下实施例中将详细说明本发明的一些实施方式。
实施例1：预测方法
模拟在约45重量％固体含量的条件下进行形成交联的聚合物颗粒的聚合反应，如下：
所模拟的反应条件包括20重量％丙烯酸(AA)、35重量％丙烯酸丁酯(BA)、35重量％甲基丙烯酸甲酯(MMA)和10重量％TMPTA的总反应物进料，并用异丙醇作为溶剂。
A和C值可以如下所述由总反应物进料来确定。总进料的重量基准可以如下转化成摩尔基准(假设为100g总单体)。
摩尔AA＝20/72＝0.2778
摩尔BA＝35/128＝0.2734；
摩尔MMA＝35/100＝0.35；和
摩尔TMPTA＝10/298＝0.0336.
这些值的总和得出总摩尔(假设为100g总单体)为0.9348。因此，各种反应单体和交联用单体的摩尔分数如下所述进行计算：
摩尔分数AA＝0.2778/0.9348＝0.2972；
摩尔分数BA＝0.2734/0.9348＝0.2925；
摩尔分数MMA＝0.35/0.9348＝0.3744；和
摩尔分数TMPTA＝0.0336/0.9348＝0.0359。
因此，针对模拟的聚合反应，A如下所述进行计算：
                   A＝100*(0.0359)*(3-1)＝7.18
而且，C可根据以上所述进行确定，为MMA的摩尔分数，等于0.3744。
所述模拟的聚合反应从包含456g溶剂(异丙醇)的反应容器开始，如下逐渐加入反应单体和交联用单体(g/小时)：
  丙烯酸(AA)   25.21008
  丙烯酸丁酯(BA)   44.11764
  引发剂   5.0
  甲基丙烯酸甲酯(MMA)   44.11764
  异丙醇   31.25
  TMPTA   12.60504
在方程式中使用以下引发剂分解参数，即：
  Kd   2.8小时-1
  fcat-eff   0.6
在方程式中使用以下传播速度常数(所有均以升/{摩尔×小时}为单位)：
  自由基   加入的单体   kprop
  AA·或BA·   AA或BA   2.034×108
  AA·或BA·   MMA   6.78×108
  AA·或BA·   TMPTA单体   6.102×108
  AA·或BA·   TMPTA链段(2)1   4.068×108
  AA·或BA·   TMPTA链段(1)2   2.034×108
  MMA·   AA或BA   3.24×106
  MMA·   MMA   5.832×106
  MMA·   TMPTA单体   9.72×106
  MMA·   TMPTA链段(2)   6.48×106
  MMA·   TMPTA链段(1)   3.24×106
  所有TMPTA·3   AA或BA   1.8x  106
  所有TMPTA·   MMA   5.4×106
  所有TMPTA·   TMPTA单体   5.4×106
  所有TMPTA·   TMPTA链段(2)   3.6×106
  所有TMPTA·   TMPTA链段(1)   1.8×106
  异丙醇·   所有单体   3.6×1010
  引发剂·   所有单体   3.6×1010
1TMPTA链段(2)是具有2个未反应双键的聚合的TMPTA链段
2TMPTA链段(1)是具有1个未反应双键的聚合的TMPTA链段
3所有TMPTA.是所有TMPTA-基自由基
所有对单体的链转移速度常数kTr_mon定为等于1升/{摩尔×小时}。
如下使用以下对异丙醇的链转移速度常数(所有均以升/{摩尔×小时}为单位)：
  自由基   kTr_A
  AA·或BA·   2.872×105
  MMA·   1.114×103
  所有TMPTA·   3.×103
1将kTr_A增至3×104仅对结果稍有影响。
所有终止速度常数term_comb定为等于3.6×1011升/{摩尔×小时}。
所有终止速度常数kterm_diap定为等于1升/{摩尔×小时}。
所述模拟反应混合物中各种组分的分子量如下所述(g/mol)：
  AA   72
  BA   128
  引发剂   172
  MMA   100
  异丙醇   60
  TMPTA   298
  AA链段   72
  BA链段   128
  引发剂链段   86
  MMA链段   100
  异丙醇链段   59
  All TMPTA链段s   298
所述模拟反应混合物中各种组分的密度如下所述(g/cm3)：
  AA   1.05
  BA   0.89
  引发剂   0.9
  MMA   0.94
  异丙醇   0.781
  TMPTA   0.9
  AA链段   1.22
  BA链段   1.04
  引发剂链段   1.1
  MMA链段   1.18
  异丙醇链段   1.0
  所有TMPTA链段   1.04
在标准来源如手册和公开文献中可以找到以上所述所有常数的值。尽管本领域那些技术人员知道根据实际实验观察结果来调节这种常数的值。应注意，对于TMPTA均聚反应的速度常数kd，kterm_comb和kprop可以根据在15重量％固体含量的条件下进行的实际实验所获得的结论来稍加调节。
如说明书所述模拟工艺参数和以上所述速度常数条件下得到的一组方程式(1)-(10)输入Aspen Custom Modeler中，预测停留单体含量的最大值将在模拟进料45分钟时出现，且所述停留单体含量的最大值(ppm)将如下所述：
  AA   19048.
  BA   33335.
  MMA   17909.
  TMPTA   4345.
这些模拟的停留单体含量可以通过乘以以下所述因子来转化成单位(摩尔DB/千克反应混合物：
Figure A20051011938200221
得出以下结论：
  AA   0.2646
  BA   0.2604
  MMA   0.1791
  TMPTA   0.0437
因此，所述模拟聚合反应的值B可以如下进行计算：
B＝0.2646+0.2604+0.1791+0.0437＝0.7478mol/kg反应混合物。
因此，对于以上模拟的聚合反应过程：
A×B×C＝7.18×0.7478×0.3744＝2.01＜2.18
根据本发明所述预测方法，所述模拟的聚合反应不会导致形成凝胶。实际进行所述模拟的聚合反应(见实施例9)，如本发明预测方法所预测的，观察到不会导致形成凝胶。
实施例2-29：聚合反应
使用4颈3000mL圆底烧瓶作为反应容器进行所有实施例。所述烧瓶安装有用水冷却的回流冷凝管，该冷凝管带有氮气吹扫气体出口，连接到I2R Tow TC适配器型TCA/1温度控制器的热电偶、由Fisher MaximaTM数字搅拌电动机控制的玻璃C-搅拌器以及由装有1/4英寸管材的QG-50FMI泵控制的单体进料管线。使用连接到120V Variac Type 3PN1010型(来自Staco Energy Products)或Type3PN16C型(来自Superior Electric Company)的加热套筒加热所述反应容器中的物质。所用所有反应物均使用Metler PC 8000天平进行称重。
各实施例中所用配方、进料速度和聚合反应时间如表1所示。
对于各实施例2-29，使用以下基本步骤。
往所述反应容器中加入底料(heel charge)，并在氮气吹扫且有水流经冷凝器的条件下加热至79℃。一旦达到温度，在表1所述进料期内以恒速将反应混合物(表1中所述的反应单体、交联用单体、引发剂和其它溶剂)加入反应容器中。
在开始加入反应混合物之后10分钟、15分钟以及之后每隔15分钟从反应容器中取出5ml的样品。这些5ml份反应混合物各自用Samco 263移液管抽取，并转移到1盎司的玻璃瓶(包含约10mgMEHQ)中，然后在冰中骤冷，停止进一步的聚合反应。在反应混合物进料结束时，所述反应再保持在该温度下30分钟，然后一次性加入表1所述追加(chase)引发剂，并在该温度下再保持150分钟。
观察在各实施例2-29中进行的聚合反应，以确定是否形成了凝胶。这些观察结果列于表2中。
而且，通过顶部空间气相色谱法或液相注射气相色谱法来分析所有从实施例2-29中进行的聚合反应中抽取的5ml样品的停留单体含量。各实施例2-29所测定的最大停留单体含量记录在表2中。各实施例2-29的A和C值也记录在表2中，同时提供A×B×C的乘积。而且，各实施例聚合反应的固体含量记录在表2中。
表1
  实施例   反应物  质量(g)   进料期(分钟)
  2   加入底料  456   ---
  异丙醇   456g
  反应混合物  645   238
  BA   450g
  TMPTA   50g
  Triganox 125-75(引发剂)   20g
  异丙醇   125g
  追加引发剂  10   ---
  Triganox 125-C75   10g
  3   加入底料  456   ---
  异丙醇   456g
  反应混合物  645   238
  BA   275g
  MMA   75g
  AA   100g
  TMPTA   50g
  Triganox 125-75(引发剂)   20g
  异丙醇   125g
  追加引发剂  10   ---
  Triganox 125-C75   10g
  4   加入底料  456   ---
  异丙醇   456g
  反应混合物  645   236
  BMA   175g
  BA   175g
  AA   100g
  TMPTA   50g
  Triganox 125-75(引发剂)   20g
  异丙醇   125g
  追加引发剂  10   ---
  Triganox 125-C75   10g
表1，(续)
  实施例   反应物   质量(g)   进料期(分钟)
  5   加入底料   773.6   ---
  异丙醇   773.6g
  反应混合物   645   255
  BA   175g
  MMA   175g
  AA   100g
  TMPTA   50g
  Triganox 125-75(引发剂)   20g
  异丙醇   125g
  追加引发剂   10   ---
  Triganox 125-C75   10g
  6   加入底料   456.1   ---
  异丙醇   456.1g
  反应混合物   645   236
  BA   150g
  MMA   150g
  AA   150g
  TMPTA   50g
  Triganox 125-75(引发剂)   20g
  异丙醇   125g
  追加引发剂   10   ---
  Triganox 125-C75   10g
  7   加入底料   2334   ---
  异丙醇   2334g
  反应混合物   571.5   110
  BMA   157.5g
  BA   157.5g
  AA   90g
  TMPTA   45g
  Triganox 125-75(引发剂)   9g
  异丙醇   12.5g
  追加引发剂   9   ---
  Triganox 125-C75   9g
表1，(续)
  实施例   反应物  质量(g)   进料期(分钟)
  8   加入底料  446   ---
  异丙醇   446g
  反应混合物  645   236
  BA   175g
  MMA   175g
  AA   100g
  TMPTA   50g
  Triganox 125-75(引发剂)   30g
  异丙醇   115g
  追加引发剂  10   ---
  Triganox 125-C75   10g
  9   加入底料  456   ---
  异丙醇   456g
  反应混合物  645   236
  BA   175g
  MMA   175g
  AA   100g
  TMPTA   50g
  Triganox 125-75(引发剂)   20g
  异丙醇   125g
  追加引发剂  10   ---
  Triganox 125-C75   10g
  10   加入底料  1345   ---
  异丙醇   1345g
  反应混合物  645   247
  BA   225g
  MMA   225g
  TMPTA   50g
  Triganox 125-75(引发剂)   20g
  异丙醇   125g
  追加引发剂  10   ---
  Triganox 125-C75   10g
表1，(续)
  实施例   反应物  质量(g)   进料期(分钟)
  11   加入底料  456   ---
  异丙醇   456g
  反应混合物  645   236
  BA   175g
  MMA   175g
  AA   100g
  TMPTA   50g
  Triganox 125-75(引发剂)   20g
  异丙醇   125g
  追加引发剂  10   ---
  Triganox 125-C75   10g
  12   加入底料  456   ---
  异丙醇   456g
  反应混合物  645   210
  BA   175g
  MMA   100g
  AA   175g
  TMPTA   50g
  Triganox 125-75(引发剂)   20g
  异丙醇   125g
  追加引发剂  10   ---
  Triganox 125-C75   10g
  13   加入底料  436   ---
  异丙醇   436g
  反应混合物  645   195
  BA   175g
  MMA   175g
  AA   100g
  TMPTA   50g
  Triganox 125-75(引发剂)   20g
  异丙醇   125g
  追加引发剂  10   ---
  Triganox 125-C75   10g
表1，(续)
  实施例   反应物   质量(g)   进料期(分钟)
  14   加入底料   456.1   ---
  异丙醇   456.1g
  反应混合物   645   240
  BA   225g
  MMA   175g
  AA   50g
  TMPTA   50g
  Triganox 125-75(引发剂)   20g
  异丙醇   125g
  追加引发剂   10   ---
  Triganox 125-C75   10g
  15   加入底料   456.1   ---
  异丙醇   456.1g
  反应混合物   645   230
  BA   175g
  MMA   175g
  AA   100g
  TMPTA   50g
  Triganox 125-75(引发剂)   20g
  异丙醇   125g
  追加引发剂   10   ---
  Tri ganox 125-C75   10g
  16   加入底料   773.6   ---
  异丙醇   773.6g
  反应混合物   645   252
  BA   225g
  MMA   225g
  TMPTA   50g
  Triganox 125-75(引发剂)   20g
  异丙醇   125g
  追加引发剂   10   ---
  Triganox 125-C75   10g
表1，(续)
  实施例   反应物   质量(g)   进料期(分钟)
  17   加入底料   446   ---
  异丙醇   446g
  反应混合物   645   236
  BA   175g
  MMA   175g
  AA   100g
  TMPTA   50g
  Triganox 125-75(引发剂)   30g
  异丙醇   115g
  追加引发剂   10   ---
  Triganox 125-C75   10g
  18   加入底料   461   ---
  异丙醇   461g
  反应混合物   645   236
  BA   175g
  MMA   175g
  AA   100g
  TMPTA   50g
  Triganox 125-75(引发剂)   15g
  异丙醇   130g
  追加引发剂   10   ---
  Tri ganox 125-C75   10g
  19   加入底料   466   ---
  异丙醇   466g
  反应混合物   571.5   247
  BA   157.5g
  MMA   157.5g
  AA   90g
  TMPTA   45g
  Triganox 125-75(引发剂)   10g
  异丙醇   111.5g
  追加引发剂   9   ---
  Triganox 125-C75   9g
表1，(续)
  实施例   反应物   质量(g)   进料期(分钟)
  20   加入底料   456   ---
  异丙醇   456g
  反应混合物   645   238
  BA   275g
  MMA   175g
  TMPTA   50g
  Triganox 125-75(引发剂)   20g
  异丙醇   125g
  追加引发剂   10   ---
  Triganox 125-C75   10g
  21   加入底料   456.1   ---
  异丙醇   456.1g
  反应混合物   645   120
  BA   175g
  MMA   175g
  AA   100g
  TMPTA   50g
  Triganox 125-75(引发剂)   20g
  异丙醇   125g
  追加引发剂   10   ---
  Triganox 125-C75   10g
  22   加入底料   456.1   ---
  异丙醇   456.1g
  反应混合物   645   236
  BA   175g
  MMA   125g
  AA   100g
  TMPTA   100g
  Triganox 125-75(引发剂)   20g
  异丙醇   125g
  追加引发剂   10   ---
  Triganox 125-C75   10g
表1，(续)
  实施例   反应物  质量(g)   进料期(分钟)
  23   加入底料  456   ---
  异丙醇   456g
  反应混合物  645   238
  BA   225g
  MMA   225g
  TMPTA   50g
  Triganox 125-75(引发剂)   20g
  异丙醇   125g
  追加引发剂  10   ---
  Triganox 125-C75   10g
  24   加入底料  456   ---
  异丙醇   456g
  反应混合物  645   236
  BA   200g
  MMA   200g
  AA   50g
  TMPTA   50g
  Triganox 125-75(引发剂)   20g
  异丙醇   125g
  追加引发剂  10   ---
  Triganox 125-C75   10g
  25   加入底料  456   ---
  异丙醇   456g
  反应混合物  645   236
  BA   175g
  MMA   175g
  MAA   100g
  TMPTA   50g
  Triganox 125-75(引发剂)   20g
  异丙醇   125g
  追加引发剂  10   ---
  Tri ganox 125-C75   10g
表1，(续)
  实施例   反应物   质量(g)   进料期(分钟)
  26   加入底料   456.1   ---
  异丙醇   456.1g
  反应混合物   645   236
  BA   175g
  苯乙烯   175g
  AA   100g
  TMPTA   50g
  Triganox 125-75(引发剂)   20g
  异丙醇   125g
  追加引发剂   10   ---
  Triganox 125-C75   10g
  27   加入底料   456   ---
  异丙醇   456g
  反应混合物   645   238
  BA   225g
  MMA   225g
  TMPTA   50g
  Triganox 125-75(引发剂)   20g
  异丙醇   125g
  追加引发剂   10   ---
  Triganox 125-C75   10g
  28   加入底料   456.1   ---
  异丙醇   456.1g
  反应混合物   645   236
  MMA   175g
  苯乙烯   175g
  AA   100g
  TMPTA   50g
  Triganox 125-75(引发剂)   20g
  异丙醇   125g
  追加引发剂   10   ---
  Triganox 125-C75   10g
  29   加入底料   456   ---
  异丙醇   456g
  反应混合物   645   238
  BMA   450g
  TMPTA   50g
  Triganox 125-75(引发剂)   20g
  异丙醇   125g
  追加引发剂   10    ---
  Triganox 125-C75   10g
表2
  实施例   凝胶   A   B   C   A×B×C   固相重量％
  2   无   9.11   0.3321   0.0000   0.0000   45
  3   无   7.53   0.6244   0.1683   0.7917   45
  4   无   8.07   0.4399   0.2965   1.05301.57071.6986   45
  5   无   7.18   0.5843   0.3744   35
  6   无   6.82   0.8178   0.3047   45
  7   无   7.18   0.6685   0.3744   1.7972   15
  8   无   7.18   0.7089   0.3744   1.9056   45
  9   无   7.18   0.7271   0.3744   1.9547   45
  10   无   8.04   0.4842   0.5388   2.0967   25
  11   无   7.18   0.8100   0.3744   2.1774   45
  12   无   6.54   1.0197   0.3412   2.2757   45
  13   无   7.18   0.9124   0.3744   2.4528   45
  14   无   7.68   0.8158   0.4005   2.5086   45
  15   无   8.40   0.6868   0.4380   2.5261   45
  16   无   8.04   0.6500   0.5388   2.8149   35
  17   有   7.18   0.8144   0.3744   2.1893   45
  18   有   7.18   0.8849   0.3744   2.3789   45
  19   有   7.18   1.0216   0.3744   2.7464   45
  20   有   8.25   0.8180   0.4304   2.9053   45
  21   有   7.18   1.1544   0.3744   3.1033   45
  22   有   15.46   0.7172   0.2879   3.1920   45
  23   有   8.04   0.7983   0.5388   3.4571   45
  24   有   7.58   1.0193   0.4520   3.4942   45
  25   有   7.54   0.7144   0.6549   3.5297   45
  26   有   7.28   1.5313   0.3653   4.0746   45
  27   有   8.04   1.0063   0.5388   4.3579   45
  28   有   6.73   1.2650   0.6880   5.8534   45
  29   有   10.06   0.6336   0.9497   6.0513   45

Claims (10)

1.一种预测用于制备交联的聚合物颗粒的聚合反应的反应条件的选择是否会出现可能形成凝胶的方法；其中，所述反应条件包括：反应混合物包含至少一种反应单体和至少一种交联用单体；所述至少一种反应单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺类、乙酸乙烯酯类、(甲基)丙烯酸烯基酯类、(甲基)丙烯酸芳基酯类、(甲基)丙烯酸烷芳基酯类、包含胺(甲基)丙烯酸酯类、包含磷(甲基)丙烯酸酯类、包含硫(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯酸、取代的乙烯单体、乙烯基咪唑、降冰片烯、取代的降冰片烯类、烯烃及其组合；选择所述反应条件，使聚合反应不含乳液；所述方法包括：
a)预测在所选反应条件下在聚合反应过程中的某时刻是否满足式(1)：
                 2.18＜A×B×C＜2.9        (1)
式中，A是根据式(2)定义的可能侧接双键的总分数：
A＝100×(交联用单体的总摩尔分数)×(N-1)；(2)
其中，N是每个交联用单体的可聚合双键数；
B是每千克反应混合物中停留单体的摩尔数；和
C是反应混合物中甲基丙烯酸酯单体、乙烯基芳族单体、甲基丙烯酰胺单体、降冰片烯单体和取代的降冰片烯单体的总摩尔分数。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反应得到交联的聚合物颗粒的固体含量大于40重量％。
3.一种预测选择用于聚合反应的反应条件是否会导致形成凝胶的方法，其中，所述反应条件包括：所述反应混合物包含至少一种溶剂、至少一种反应单体和至少一种交联用单体；所述至少一种反应单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯类、(甲基)丙烯酰胺类、乙酸乙烯酯类、(甲基)丙烯酸烯基酯类、(甲基)丙烯酸芳基酯类、(甲基)丙烯酸烷芳基酯类、包含胺(甲基)丙烯酸酯类、包含磷(甲基)丙烯酸酯类、包含硫(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯酸、取代的乙烯单体、乙烯基咪唑、降冰片烯、取代的降冰片烯类、烯烃及其组合；选择所述反应条件，使所述聚合反应不含乳液，并制得交联的聚合物颗粒；所述方法包括：
a)预测在所选反应条件下在整个聚合反应过程中是否满足式(1)：
                   A×B×C＜2.18；                     (1)
式中，A是根据式(2)定义的可能侧接双键的总分数：
A＝100×(交联用单体的总摩尔分数)×(N-1)；(2)
其中，N是每个交联用单体的可聚合双键数；
B是每千克反应混合物中停留单体的摩尔数；和
C是反应混合物中甲基丙烯酸酯单体、乙烯基芳族单体、甲基丙烯酰胺单体、降冰片烯单体和取代的降冰片烯单体的总摩尔分数。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述聚合反应得到交联的聚合物颗粒的固体含量大于40重量％。
5.一种预测选择用于聚合反应的反应条件是否会导致形成凝胶的方法，其中，所述反应条件包括：所述反应混合物包含至少一种反应单体和至少一种交联用单体；所述至少一种反应单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺类、乙酸乙烯酯类、(甲基)丙烯酸烯基酯类、(甲基)丙烯酸芳基酯类、(甲基)丙烯酸烷芳基酯类、包含胺(甲基)丙烯酸酯类、包含磷(甲基)丙烯酸酯类、包含硫(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯酸、取代的乙烯单体、乙烯基咪唑、降冰片烯、取代的降冰片烯类、烯烃及其组合；选择所述反应条件，使所述聚合反应不含乳液，并制得交联的聚合物颗粒；所述方法包括：
a)预测在所选反应条件下在整个聚合反应过程中是否满足式(1)：
                   A×B×C＞2.9；                      (1)
式中，A是根据式(2)定义的可能侧接双键的总分数：
A＝100×(交联用单体的总摩尔分数)×(N-1)；    (2)
其中，N是每个交联用单体的可聚合双键数；
B是每千克反应混合物中停留单体的摩尔数；和
C是反应混合物中甲基丙烯酸酯单体、乙烯基芳族单体、甲基丙烯酰胺单体、降冰片烯单体和取代的降冰片烯单体的总摩尔分数。
6.权利要求3所述方法在选择用于聚合反应的反应条件中的应用。
7.一种制备交联的聚合物颗粒的方法，所述方法包括将溶剂和反应物加入容器中，形成反应混合物，使所述反应物反应，形成交联的聚合物颗粒；其中，所述溶剂选自烃类、卤代烃、芳烃类、醚、酯、水、醇及其混合物；所述反应物包含至少一种反应单体和至少一种交联用单体；所述至少一种反应单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺类、乙酸乙烯酯类、(甲基)丙烯酸酯烯基类、(甲基)丙烯酸芳基酯类、(甲基)丙烯酸烷芳基酯类、包含胺的(甲基)丙烯酸酯类、包含磷的(甲基)丙烯酸酯类、包含的硫(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯酸、取代的乙烯单体、乙烯基咪唑、降冰片烯、取代的降冰片烯类、烯烃及其组合；所述至少一种交联用单体选自季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯和三甘醇二甲基丙烯酸酯；所述反应物在至少30分钟内逐渐加入所述容器中；交联的聚合物颗粒的平均粒径≤50nm；所述方法制得固体含量大于40重量％的聚合物颗粒；并且所述方法不含乳液。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法制得交联的聚合物的固体含量大于47重量％。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应物在至少1小时内逐渐加入容器中。
10.一种制备交联的聚合物颗粒的方法，所述方法包括将溶剂和反应物加入容器中，形成反应混合物，使所述反应物反应，形成交联的聚合物颗粒；其中，所述溶剂选自烃类、卤代烃、芳烃类、醚、酯、水、醇及其混合物；所述反应物包含至少一种反应单体和至少一种交联用单体；所述反应物和工艺条件的选择能使在整个工艺中满足式(1)：
                    A×B×C＜2.18                         (1)
式中，A是根据式(2)定义的可能侧接双键的总分数：
A＝100×(交联用单体的总摩尔分数)×(N-1)；(2)
其中，N是所述反应单体中每个交联用单体的可聚合双键数；
B是每千克反应混合物中停留单体的摩尔数；和
C是反应混合物中甲基丙烯酸酯单体、乙烯基芳族单体、甲基丙烯酰胺单体、降冰片烯单体和取代的降冰片烯单体的总摩尔分数；
其中，所述至少一种反应单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺类、乙酸乙烯酯类、(甲基)丙烯酸烯基酯类、(甲基)丙烯酸芳基酯类、(甲基)丙烯酸烷芳基酯类、包含胺的(甲基)丙烯酸酯类、包含磷的(甲基)丙烯酸酯类、包含硫的(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯酸、取代的乙烯单体、乙烯基咪唑、降冰片烯、取代的降冰片烯类、烯烃及其组合；所述至少一种交联用单体选自季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯和三甘醇二甲基丙烯酸酯；所述反应物在至少30分钟内逐渐加入所述容器中；所述交联的聚合物颗粒的平均粒径≤50nm；所述方法制得固体含量大于40重量％的交联的聚合物颗粒；并且所述方法不含乳液。
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