CN1763115A

CN1763115A - 一种聚乙烯接枝共聚物及制备方法

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Publication number: CN1763115A
Application number: CN 200410083797
Authority: CN
Inventors: 董金勇; 曹晨刚
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2004-10-22
Filing date: 2004-10-22
Publication date: 2006-04-26
Anticipated expiration: 2024-10-22
Also published as: CN1304443C

Abstract

本发明公开了一种聚乙烯接枝共聚物，由一种原子转移自由基聚合引发剂在温和条件下引发聚合制备。该引发剂的制备方法在包含茂金属催化剂均相催化体系存在下进行共聚，之后通过条件简单的加成反应得到，收率接近100％。功能化官能团的接枝密度，接枝数量可以进行精确调控。该共聚物保持聚乙烯原有的高熔点、高结晶度等优良性能。

Description

一种聚乙烯接枝共聚物及制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯接枝共聚物。

本发明还涉及上述共聚物的制备方法。

背景技术

聚乙烯作为通用塑料的大宗品种，因为其力学性能优良、加工性能好、电气绝缘性强、化学性能稳定以及价格低廉等优点而在日常生活、包装行业、汽车、建筑、农业及军事等领域得到广泛的应用。然而，由于聚乙烯属于非极性的聚合物，具有非常低的表面能，导致其在与其它大多数聚合物或无机材料共混或复合时的界面很难实现有效粘接和相容，使共混物或复合材料的性能难以得到保障，限制了聚乙烯在染色、印刷和粘接等领域的应用。而功能化的聚乙烯，就是在聚乙烯链上引入极性功能基团，在保持聚烯烃原有优良性能的基础上，增加聚烯烃的极性，改善聚乙烯与其它材料的相容性、胶粘性，增强聚乙烯的印染性、润湿性等，实现聚烯烃材料的高性能化，拓展了聚乙烯的应用领域。

原子转移自由基聚合(ATRP)是近年来新发展起来的可控活性聚合技术，可使一系列极性或非极性的乙烯基单体聚合。近来，越来越多的人通过原子转移自由基聚合(ATRP)技术将极性基团引入聚烯烃主链，制备功能化聚烯烃。Sen等(Macromolecules，2001，34(5)：1529-1532)通过溴化由茂金属催化剂制备的乙烯-苯乙烯共聚物，将溴引入到苯乙烯单元的苄基位，从而将乙烯-苯乙烯共聚物转化成一个原子转移自由基聚合的大分子引发剂，合成了多种功能化聚乙烯接枝共聚物。Shimada等(Polymer，2003，44(25)：7661-7669)通过γ-射线辐照的方法在聚乙烯分子链上产生过氧化氢基团，然后以三氯化铁/PPH3为催化剂，以大分子链上的过氧化氢为引发剂，制备了聚乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。Matyjaszewski等(J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.，2000，38(13)：2440-2448)从商品乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物出发，通过与氯乙酸和2-溴异丁酸等试剂的一系列转化反应也将其转化为原子转移自由基聚合的大分子引发剂，制备了聚乙烯-聚苯乙烯和聚乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物。但是现有的将聚乙烯共聚物转化成原子转移自由基聚合引发剂的合成方法过于复杂，反应条件苛刻，收率很低；或者所得共聚物支链与主链是由C-O键连接，因此结构不够稳定。并且功能化聚烯烃接枝共聚物中功能化官能团的接枝密度、接枝数量难以进行精确调控。

发明内容

基于以上背景，本发明提供了一种功能化聚乙烯接枝共聚物，具有式1所示结构。该共聚物保持聚乙烯原有的高熔点、高结晶度等优良性能。并且功能化官能团的接枝密度，接枝数量可以进行精确调控。

(式1)

式中，z/y＝0.1％～30％，m为0-6的整数，M为苯乙烯、取代的苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯氰等，n为10-5000的整数，X为F、Cl、Br、I等卤素基团。

该共聚物通过以下的方法，由一种新型原子转移自由基聚合引发剂在温和条件下引发，分三步制备：

(1)首先制备含有苯乙烯基反应单元的聚乙烯共聚物。反应器中按每100ml甲苯、庚烷、己烷、戊烷等溶剂，加入0.001-100mmol的烷基铝氧烷，0.1-10g的含苯乙烯衍生物的烯烃单体，0.01-10μmol茂金属催化剂，保持反应温度为0-100℃，最好为30-80℃，通入乙烯，保持反应压力为1-10大气压，最好为1-6大气压，反应0.1～100小时，将制得的聚合物由水、乙醇、甲醇充分洗涤、过滤、干燥，得到含苯乙烯衍生物的聚乙烯共聚物。

该步骤中的苯乙烯衍生物单体具有式2所示结构

(式2)

式中m＝0-6。

用作助催化剂的铝氧烷可为下式(4)的线性铝氧烷

式(4)

式中，R¹选自卤素、线性或支化的、饱和或不饱和的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷基芳基和C₇-C₂₀芳基烷基基团，y为0-40；

或下式(5)的环铝氧烷

式(5)

式中R¹具有此处所述的含义，y为2-40的整数。

以上的铝氧烷可通过各种不同的方法制备。根据现有技术水平中已知的各种方法，通过使水与式AlR¹ ₃；或从Al₂R¹ ₆的有机-铝化合物进行反应可得到上述各种铝氧烷，条件是至少一个R¹不是卤素。在这种情况中反应的Al/水的摩尔比为1∶1-100∶1之间。例如，可将一种三烷基铝(例如三甲基铝等)溶解于适当的溶剂中(例如苯、脂族烃等)，所获得的溶液再与水接触，就可制成该铝氧烷。

所用的茂金属催化剂为具有以下通式的化合物：

其中，M为化学元素周期表中IVa族、Va族和VIa族的过渡金属元素；

R¹为2至6个碳原子的烃基；

R²为可被卤原子取代的、6-16碳原子的芳基，氢原子，1-20碳原子的烃基或有机甲硅烷基；

X¹和X²各为氢原子，卤原子，1-20碳原子的烃基，1-20碳原子的卤代烃基，含氧基团或含硫基团；和Y为二价的1-20碳原子的烃基，二价的1-20碳原子的卤代烃基，二价的含硅基团，二价的含锗基团，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO₂-，-NR³-，-P(R³)-，-P(O)(R³)-，-BR³-或-AlR³-(R³为氢原子，卤原子，1-20碳原子的烃基或1-20碳原子的卤代烃基)。

通过¹H-NMR表征确定共聚物结构，以及共聚物中苯乙烯衍生物的含量。

(2)将步骤1制备的聚乙烯共聚物与甲苯、四氢呋喃、苯甲醚或卤代烷烃等溶剂制成1-100g/100ml的悬浮液。保持反应温度为0-100℃，向聚乙烯共聚物悬浮溶液中通入卤化氢气体(氯化氢、溴化氢、氟化氢、碘化氢等)，反应0.5-20小时，通过条件简单的加成反应得到聚乙烯基原子转移自由基聚合引发剂，通过¹H-NMR表征确定共聚物结构，以及引发剂收率。该引发剂结构如式3所示，收率接近100％。用乙醇充分洗涤上述制备物，干燥。

(式3)

式中，z/y＝0.01-30％，m为0-6的整数，X为F、Cl、Br、I等卤素基团。

(3)将步骤b得到的引发剂与甲苯、氯代烷烃或苯甲醚溶剂制成1.0-20.0g/100ml悬浮液，加入0.01-0.05g氯化亚铜，0.02-0.05ml五甲基二亚乙烯基三胺为催化剂，于70-150℃，加入苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯氰20-40g，反应0.01-8小时，得到功能化的聚乙烯接枝共聚物。

该功能化聚乙烯基共聚物中的功能化官能团的接枝密度可以通过改变引发剂制备过程中的聚合温度或催化剂组分的种类或浓度、含苯乙烯衍生物的烯烃单体的加入量，接枝数量可以通过原子转移自由基聚合各种功能单体的浓度、反应时间等反应条件进行精确调控。所得功能化聚乙烯基共聚物保持聚乙烯原有的高熔点、高结晶度等优良性能。本发明所得的共聚物可与其它聚合物、优选与全同乙烯聚合物进行共混，改进聚烯烃与其它材料的相容性。在接枝共聚物的存在下与乙烯聚合物进行共混的聚合物的例子为聚苯乙烯、聚醚、聚丙烯酸酯，如聚甲基丙烯酸酯。

附图说明

图1是实施例4制备的含苯乙烯单元的聚乙烯共聚物的¹H-NMR谱图。

图2是实施例10制备的聚乙烯基原子转移自由基聚合引发剂的¹H-NMR谱图。

具体实施例

一、制备含苯乙烯衍生物的聚乙烯共聚物

实施例1

取500ml反应釜，加入100ml己烷，加入0.1mmol甲基铝氧烷的甲苯溶液，加入0.1克二乙烯基苯，搅拌下加入0.1μmol外消旋-乙烯-二(1-茚基)-ZrCl₂催化剂。50℃通入乙烯气体，在5大气压下反应1小时，得到聚合物19g。¹H-NMR表征确定共聚物中苯乙烯单元的含量为0.1％，¹H-NMR谱图见附图1。

实施例2

取500mL反应釜，加入100ml戊烷，加入0.01mmol乙基铝氧烷的甲苯溶液，加入10克乙烯基苯乙烯，搅拌下加入0.1μmol外消旋-异亚丙基-二(1-茚基)-ZrCl₂催化剂。0℃通入乙烯气体，在1大气压下反应100小时，得到聚合物16.7g。¹H-NMR表征确定共聚物中苯乙烯衍生物的含量为30％。

实施例3

取500mL反应釜，加入100ml甲苯，加入0.001mmol甲基铝氧烷的甲苯溶液，加入3克己烯基苯乙烯，搅拌下加入0.01μmol外消旋-二甲基甲硅烷基-二(1-茚基)-ZrCl₂催化剂。100℃通入乙烯气体，在10大气压下反应10小时，得到聚合物8.8g。¹H-NMR表征确定共聚物中苯乙烯衍生物的含量为10％。

实施例4

取500ml反应釜，加入100ml己烷，加入1mmol甲基铝氧烷的甲苯溶液，加入0.1克二乙烯基苯，搅拌下加入0.1μmol外消旋-二甲基甲硅烷基-二(2-甲基-1-茚基)-ZrCl₂催化剂。50℃通入乙烯气体，在5大气压下反应1小时，得到聚合物20g。¹H-NMR表征确定共聚物中苯乙烯单元的含量为0.1％，¹H-NMR谱图见附图1。

实施例5

取10L反应釜，加入1000ml戊烷，加入10mmol甲基铝氧烷的甲苯溶液，加入10克乙烯基苯乙烯，搅拌下加入1μmol外消旋-二甲基甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)-ZrCl₂催化剂。0℃通入乙烯气体，在1大气压下反应100小时，得到聚合物25.7g。¹H-NMR表征确定共聚物中苯乙烯衍生物的含量为30％。

实施例6

取1L反应釜，加入300ml甲苯，加入1mmol甲基铝氧烷的甲苯溶液，加入3克己烯基苯乙烯，搅拌下加入0.03μmol外消旋-二甲基甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)-ZrCl₂催化剂。100℃通入乙烯气体，在10大气压下反应10小时，得到聚合物13.2g。¹H-NMR表征确定共聚物中苯乙烯衍生物的含量为10％。

实施例7

取500mL反应釜，加入100ml庚烷，加入100mmol甲基铝氧烷的甲苯溶液，加入5克辛烯基苯乙烯，搅拌下加入10μmol外消旋-二甲基甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)-ZrCl₂催化剂。50℃通入乙烯气体，在10大气压下反应0.1小时，得到聚合物40g。¹H-NMR表征确定共聚物中苯乙烯衍生物的含量为4％。

二、制备聚乙烯基原子转移自由基聚合引发剂

实施例8

取250ml三口瓶，加入实施例4所得含有苯乙烯衍生物的聚乙烯共聚物2.0g，加入100ml甲苯，向聚乙烯共聚物悬浮溶液中通入氯化氢气体，在0℃反应60小时后，用乙醇充分洗涤上述制备物，干燥，得到聚乙烯基原子转移自由基聚合引发剂2.1g，¹H-NMR表征确定转化率88％。

实施例9

取250ml三口瓶，加入实施例4所得含有苯乙烯衍生物的聚乙烯共聚物2.0g，加入100ml四氢呋喃，向聚乙烯共聚物悬浮溶液中通入溴化氢气体，在60℃反应0.5小时后，用乙醇充分洗涤上述制备物，干燥，得到聚乙烯基原子转移自由基聚合引发剂2.0g，¹H-NMR表征确定转化率98％。

实施例10

取250ml三口瓶，加入实施例4所得含有苯乙烯衍生物的聚乙烯共聚物2.0g，加入100ml苯甲醚，向聚乙烯共聚物悬浮溶液中通入碘化氢气体，在100℃反应20小时后，用乙醇充分洗涤上述制备物，干燥，得到聚乙烯基原子转移自由基聚合引发剂2.1g，¹H-NMR表征确定转化率100％。¹H-NMR谱图见附图2。

实施例11

取250ml三口瓶，加入实施例4所得含有苯乙烯衍生物的聚乙烯共聚物2.0g，加入100ml二氯乙烷，向聚乙烯共聚物悬浮溶液中通入氯化氢气体，在100℃反应10小时后，用乙醇充分洗涤上述制备物，干燥，得到聚乙烯基原子转移自由基聚合引发剂2.1g，¹H-NMR表征确定转化率97％。

三、用聚乙烯基引发剂制备接枝聚乙烯共聚物

实施例12

取250ml三口瓶，加入实施例8所得聚乙烯基原子转移自由基聚合引发剂20.0g，加入100ml苯甲醚，加入氯化亚铜0.03g，五甲基二亚乙烯基三胺0.05ml，加入苯乙烯40g，保持反应温度为150℃，反应0.01小时后，用乙醇充分洗涤所得产物，干燥，得到聚乙烯接枝聚苯乙烯共聚物20.05g。

实施例13

取250ml三口瓶，加入实施例8所得聚乙烯基原子转移自由基聚合引发剂1.0g，加入100ml苯甲醚，加入氯化亚铜0.01g，五甲基二亚乙烯基三胺0.02ml，加入对甲基苯乙烯20g，保持反应温度为120℃，反应0.5小时后，用乙醇充分洗涤所得产物，干燥，得到聚乙烯接枝聚对甲基苯乙烯共聚物25.0g。

实施例14

取250ml三口瓶，加入实施例8所得聚乙烯基原子转移自由基聚合引发剂10.0g，加入100ml苯甲醚，加入氯化亚铜0.05g，五甲基二亚乙烯基三胺0.1ml，加入乙酸乙烯酯40g，保持反应温度为70℃，反应1小时后，用乙醇充分洗涤所得产物，干燥，得到聚乙烯接枝聚乙酸乙烯酯共聚物35.0g。

实施例15

取250ml三口瓶，加入实施例8所得聚乙烯基原子转移自由基聚合引发剂20.0g，加入100ml苯甲醚，加入氯化亚铜0.1g，五甲基二亚乙烯基三胺0.05ml，加入甲基丙烯酸甲酯30g，保持反应温度为100℃，反应2小时后，用乙醇充分洗涤所得产物，干燥，得到聚乙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯共聚物40.0g。

实施例16

取250ml三口瓶，加入实施例8所得聚乙烯基原子转移自由基聚合引发剂20.0g，加入100ml甲苯，加入氯化亚铜0.03g，五甲基二亚乙烯基三胺0.05ml，加入丙烯氰40g，保持反应温度为75℃，反应8小时后，用乙醇充分洗涤所得产物，干燥，得到聚乙烯接枝聚丙烯氰共聚物32.5g。

Claims

1.一种聚乙烯接枝共聚物，具有式(1)所示结构。

式中，z/y＝0.1％～30％，m为0-6的整数，M为苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯氰，n为10-5000的整数，X为F、Cl、Br或I卤素基团。

2.如权利要求1所述聚乙烯接枝共聚物的制备方法，主要步骤为：

a)于100ml有机溶剂中分别加入0.001-100mmol的烷基铝氧烷、0.1-10g的含苯乙烯衍生物的烯烃单体、0.01-10μmol的茂金属催化剂，于0-100℃下通入乙烯，保持压力为1-10大气压，反应0.1-100小时，制得含有苯乙烯衍生物的聚乙烯共聚物；

其中含苯乙烯衍生物的烯烃单体具有式2所示结构

式中m＝0-6；

b)将步骤a制得的产物与有机溶剂制成1-100g/100ml悬浮溶液，于0-100℃向该悬浮溶液中通入卤化氢气体，反应0.5-20小时，得聚乙烯基原子转移自由基聚合引发剂，该引发剂结构如式3所示

式中，z/y＝0.01％～30％，m为0-6的整数，X为F、Cl、Br或I卤素基团；

c)将步骤b得到的引发剂与甲苯或苯甲醚溶剂制成1.0-20.0g/100ml悬浮液，加入0.01-0.1g氯化亚铜，0.02-0.1ml五甲基二亚乙烯基三胺为催化剂，于70-150℃，加入苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯氰20-40g，反应0.01-8小时，得到功能化的聚乙烯接枝共聚物。

3.权利要求2的制备方法，其特征在于，步骤a中的有机溶剂为甲苯、戊烷、己烷或庚烷。

4.权利要求2的制备方法，其特征在于，步骤a中用作助催化剂的铝氧烷可为下式(4)的线性铝氧烷

式(4)

式中，R¹选自卤素、线性或支化的、饱和或不饱和的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷基芳基和C₇-C₂₀芳基烷基基团，y为0-40；或下式(5)的环铝氧烷

式(5)

式中R¹具有此处所述的含义，y为2-40的整数。

5.权利要求2的制备方法，其特征在于，步骤b中的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、苯甲醚或卤代烷烃。

6.权利要求2的制备方法，其特征在于，步骤b中的卤化氢气体为氯化氢、溴化氢、氟化氢或碘化氢气体。

7.权利要求2的制备方法，其特征在于，步骤a中的茂金属催化剂为具有以下通式的化合物：

R¹为2至6个碳原子的烃基；

X¹和X²各为氢原子，卤原子，1-20碳原子的烃基，1-20碳原子的卤代烃基，含氧基团或含硫基团；和Y为二价的1-20碳原子的烃基，二价的1-20碳原子的卤代烃基，二价的含硅基团，二价的含锗基团，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO₂-，-NR³-，-P(R³)-，-P(O)(R³)-，-BR³-或-AlR³-；R³为氢原子、卤原子、1-20碳原子的烃基或1-20碳原子的卤代烃基。