CN1754531A - 复合粒子及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合粒子及其制造方法，以及含有该复合粒子的化妆材料。本发明提供的复合粒及其制造方法，以及含有该复合粒子的化妆材料，是含有结晶度80％以下的聚烯烃类树脂和氧化锌，用熔融分散法或熔融喷雾冷却法得到的复合粒子，或含有结晶度80％以下聚烯烃类树脂和氧化锌的粒子，其中，在25℃的0.5mol/L盐酸溶液(溶液组成，水和乙醇为等体积比)中浸渍1小时后，粒子内的氧化锌残存率在50重量％以上。

Description

复合粒子及其制造方法

技术领域

本发明是涉及含有聚烯烃类树脂和氧化锌的复合粒子及其制造方法、以及含有该复合粒子的化妆材料。

背景技术

近年来，由于臭氧层部分被破坏，到达地表面的紫外线量增加，对高效防止日晒灼伤的化妆材料的渴望也与日俱增。目前，作为此类防止日晒灼伤化妆材料中的紫外线吸收剂，使用二苯甲酮类、安息香酸类、甲氧肉桂酸类等有机化合物，但这些有机化合物存在不能吸收宽范围波长域的紫外线、对皮肤存有刺激性等问题，所以要求更加安全的紫外线屏蔽剂。

到达地表的紫外线中，除了有引发水疱疹、红斑疹等炎症(所谓日晒灼伤)的短波长紫外线(B区域：280～320nm)外，还有更长波长的紫外线(A区域：320～400nm)，很明显这种叠加结果容易引发皮肤老化和并发癌症，所以近年来，尤为关注如何屏蔽A区域的紫外线。

氧化锌原本在380nm附近具有尖锐的吸收峰，所以对A区域的紫外线屏蔽效果很高，后来进一步开发出超微粒子氧化锌，这种超微粒子氧化锌，不仅能屏蔽由B区域到A区域很宽波长域内的紫外线，且超微粒子金红石型氧化钛具有2.7的折射率，而超微粒子氧化锌的折射率小于2.0，透明性优良，所以作为紫外线屏蔽剂广受注目。

另一方面，氧化锌原本具有微溶于水的性质，其溶解析出锌离子产生的生理作用，自古以来在化妆品领域内作为收敛剂使用。再者，具有与脂肪酸反应生成金属皂的化学反应性，可以吸收皮肤分泌的皮脂，具有很好的保持化妆效果，还可利用它的除臭效果吸收体臭成分。

这些生理活性和化学反应性，通过超微粒子化氧化锌有进一步强化的倾向，今后，进一步要求相对皮肤组织的稳定性时，优选可以抑制粒子表面的活性。

此外，在化妆材料的配合设计中，上述氧化锌对水的溶解性和化学反应性会带来各种不能令人满意的问题。即，化妆材料最重要的原料成分是人体主要的构成成分水，但含有超微粒子氧化锌的化妆材料，由于溶解析出的锌离子与其他成分反应，所以不能提高水的比率，导致处方的自由度狭窄。例如，以前含有超微粒子氧化锌的防日晒灼伤化妆材料中，很难使水的比率达到50％以上，大部分的乳化制品只限定为油中水型(W/O)。这样的乳化制品是油基质的，难以获得清爽的使用感。

再者，超微粒子氧化锌在化妆材料中使用时，由于超微粒子氧化锌与化妆品的其他配合成分，如各种油剂，香料、色料、有机紫外线吸收剂、水溶性高分子等进行反应，会引起化妆材料粘度增加或减小、产生异臭、变色等问题，导致配方的自由度狭窄。

因此，JP-A3-183620中公开了一种技术，即，在微粒子氧化锌表面上覆盖铝、硅、锆或锡的氧化物或氢氧化物，使氧化锌的催化活性降低，抑制化妆材料中有机类载体变质，降低微粒子氧化锌的动磨擦系数，可防止光滑性和触感恶化。

JP-A11-302015中公开了一种技术，即，通过在氧化锌粒子表面上设置由硅氧化物形成的高密度覆盖层，抑制在纯水中的溶解度。

JP-A8-53568中公开了一种技术，即，通过悬浊聚合或乳化聚合法，将分散了氧化锌的单体相粒子化，抑制其他成分对载体的作用。作为通常的悬浊或乳化聚合体类中使用的单体，可举出苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯等，但得到的聚合物耐药品性都很差。

JP-A8-53568的实施例中使用的甲基丙烯酸甲酯，具有酯键，耐药品性不充分。相对通常化妆材料中配合的乙醇和油剂呈现出膨胀性，实际上达不到充分抑制氧化锌与载体等其他成分的反应。

另一方面，通常以微粒子原状使用时，很容易形成凝聚体。为此，将微粒子分散在单体中后，聚合单体并固定，或者将微粒子在熔融树脂中分散混炼后，使树脂固化，形成固定物。

将微粒子固定在固化树脂中的方法，为了使树脂形成小粒径，可在熔融状态下向气相中喷雾，或者待树脂固化后进行粉碎。

因此，在JP-A6-167835中公开了一种使用旋转圆板式喷嘴将熔融树脂进行喷雾冷却的技术。

发明内容

本发明提供一种复合粒子及含有该复合粒子的化妆材料，是含有结晶度在80％以下的聚烯烃类树脂和氧化锌，用熔融分散法或熔融喷雾冷却法得到的复合粒子，或是含有结晶度在80％以下的聚烯烃类树脂和氧化锌的粒子，其特征在于，在25℃下0.5mo/L的盐酸溶液(溶液组成的水和乙醇为等体积比)中浸渍1小时后，粒子内氧化锌残存率在50重量％以上。

此外，本发明提供一种上述复合粒子的制造方法，其特征在于，将聚烯烃类树脂和氧化锌混合后，在聚烯烃类树脂软化温度(或熔点)以上的温度下，将该混合物喷雾到冷剂中冷却固化，其特征还在于，使用3流体以上喷嘴进行喷雾。

附图说明

图1是4流体直线型喷嘴的一个例子的示意图。

图2是3流体铅笔型喷嘴的一个例子的示意图，(a)是正面图，(b)是平面图。

符号说明

1树脂和氧化锌的熔融混炼物的流路；2喷雾气体的流路；3喷雾粒子；4喷嘴边缘；5冲突焦点

具体实施方式

使用JP-A3-183620中表面设有覆盖层的氧化锌微粒子，对光催化活性的抑制非常不充分，尤其是几乎不能控制氧化锌原本具有的水溶解性和化学反应性。

在JP-A11-302015的实施例中也发现室温下保存7天的制品中粘度稍有降低。

使用JP-A6-167835方法得到的树脂粒子的直径为30～200μm，存在小粒径化的界限。

本发明提供一种复合粒子及其制造方法，以及含有该复合粒子的化妆材料，可以解决上述氧化锌的各种问题中，作为防日晒灼伤化妆材料使用的超微粒子氧化锌中的问题，其可以高度抑制氧化锌表面活性，同时具有高透明性和紫外线屏蔽性。

本发明的复合粒子，可显著抑制氧化锌在纯水和盐酸水溶液中的溶解度，并能高度抑制氧化锌的表面活性，同时具有很高的透明性和紫外线屏蔽性，极适宜在紫外线屏蔽用化妆材料中使用。

本发明的制造方法，特别是通过使用3流体以上的喷嘴进行喷雾，得到的复合粒子是超微粒子氧化锌均匀分散在树脂中，复合粒子的体积平均粒径30μm以下，且粒径5μm以下的粒子比率在15体积％以上的复合粒子。

[聚烯烃类树脂]

从抑制氧化锌的表面活性，降低氧化锌的溶解度方面考虑，本发明中使用的聚烯烃类树脂，使用结晶度80％以下的聚烯烃类树脂，优选使用结晶度在70％以下的聚烯类树脂。这时，可将不同种类的聚烯烃类树脂混合使用，聚烯烃类树脂混合物的结晶度在80％以下即可。

结晶度可利用X射线衍射法，在下述测定条件下求出。

(X射线衍射法的测定条件)

装置名称：理学电机(株)制，R1NT2500

多重峰分离法

线源：CuKa

管电流：120mA

管电压：40KV

扫描速度：10°/min

作为聚烯烃类树脂，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚甲基戊烯、聚甲基丁烯、聚丁二烯等烯烃单独聚合物、丙烯·乙烯无规共聚物等链烯烃类共聚物等。还可使用聚四氟乙烯(PTFE)等具有氟原子的聚烯烃。这些聚烯烃类树脂中，优选聚乙烯。从使氧化锌分散性良好方面考虑，作为聚乙烯酸改性物最有效。

本发明中使用的聚烯烃类树脂，优选熔融粘度低的物质。从复合粒子制造容易的方面考虑，聚烯烃类树脂的熔点或软化温度优选在80℃以上，更优选在100℃以上，虽然没有限定上限，但从制造的容易性考虑，优选在200℃以下。聚烯烃类树脂的熔点可利用JLSK0064：1992测定。

从树脂的熔融粘度和强度方面考虑，聚烯烃类树脂的分子量优选500～20000，更优选为1000～10000，聚烯烃类树脂的分子量可利用粘度法求得。

[氧化锌]

为了获得紫外线屏蔽性，本发明的氧化锌优选用粒径为0.1μm以下的氧化锌，为了能提高与聚烯烃类树脂的混炼性，优选使用表面预先进行疏水化处理的氧化锌，作为氧化锌的表面处理方法，可举出利用有机聚硅酮进行的表面处理等，但并不限于此。

[复合粒子]

本发明的复合粒子，是将氧化锌和结晶度在80％以下的聚烯烃类树脂作为主成分，所以在不损害本发明效果的范围内，还可含有其他成分，例如，无机和有机颜料、有机染料等色素、表面活性剂、硅酮化合物或防氧化剂等。

从对下述制造方法的适应性和对紫外线的屏蔽效果方面考虑，复合粒子中聚烯烃类树脂和氧化锌的比率，聚烯烃类树脂/氧化锌(重量比)优选为99/1～30/70，更优选为95/5～50/50，特别优选为80/20～60/40。

从抑制粗糙感和防止晒黑考虑，本发明复合粒子的体积平均粒径，优选0.5～30μm，更优选2～10μm。

体积平均粒径是利用Coulter counter(装置名：Beckman Coulter社制，LS-230)在乙醇中测定的值。

[复合粒子的制造方法]

作为本发明复合粒子的制造方法，优选使用熔融分散法或熔融喷雾冷却法，更优选使用熔融喷雾冷却法。作为其他方法，可举出喷雾干燥法，杂交法，从原理上讲，使用这些方法很容易在复合粒子表面产生裂痕和孔，很难使氧化锌与外界形成屏蔽。

所谓熔融分散法，是将聚烯烃类树脂等分散质和氧化锌，用与其不相溶的分散介质，在分散质熔点(或软化点)以上的温度环境中，利用机械剪切力和分散剂的作用，分散到所要的粒径后，再冷却到分散质的熔点(或软化点)以下的温度，以固体粒子得到的方法，例如，作为分散质可举出聚乙烯，作为分散介质可举出水或甘油。这些操作可在高压下进行。

熔融喷雾冷却法，是将聚烯烃类树脂和氧化锌混合后，在聚烯烃类树脂的软化温度(或熔点)以上的温度下，将该混合物喷雾到冷介质中，冷却固化的方法，使用这种方法得到的复合粒子，不容易在其表面上产生裂痕和孔，并能使氧化锌与外界形成屏蔽。

本发明的制造方法中，首先将聚烯烃类树脂和氧化锌进行预混合。从获得良好的紫外线屏蔽效果方面考虑，此时聚烯烃类树脂和氧化锌的配合比率，聚烯烃类树脂/氧化锌的重量比优选为99/1～30/70，更优选为95/5～50/50，特别优选为80/20～60/40。为获得优异的紫外线屏蔽性和透明性，优选进行混炼，是在接近一次性粒子的状态下，将氧化锌分散在聚烯烃类树脂中。作为混炼中使用的设备，可举出喷射混合器、Planetary、辊式破碎机(roll mill)、Needer、挤压机等。

接着，将上述混合物加热到聚烯烃类树脂的软化湿度(或熔点)以上，形成热熔融混炼物，使用旋转盘式喷雾器(disc atomizer)，使用1流体或2流体以上，优选2流体以上，更优选3流体以上的多流体喷嘴，喷雾到优选5～50℃的冷介质中，冷却固化，回收复合粒子。优选与压缩气体一起喷雾到冷介质中。作为冷介质，特别优选为气相。作为流体使用的压缩气体，优选使用9.8×10⁴Pa以上，更优选使用9.8×10⁴～29.4×10⁴Pa的压缩空气或压缩氮气。该气体可使用加热到喷雾温度以上的气体，以防止喷嘴部分受冷却而堵塞，由于能连续制造粒子，因此优选。

从喷雾粒子的微粒子化性能和构造的简易度考虑，作为3流体以上的多流体喷嘴，优选使用铅笔型喷嘴、直线型喷嘴，特别优选使用3流体的铅笔型喷嘴、4流体的直线型喷嘴等。铅笔型喷嘴与直线型喷嘴比较，由于利用缩流，冲突点的流体速度和破碎力很大，因此更加优选。图1表示的是4流体的直线型喷嘴的一个例子，图2表示的是3流体的铅笔型喷嘴的一个例子。图2中(a)为正面图、(b)为平面图。图1和图2中，1是树脂和氧化锌熔融混炼物的流路，2是喷雾气体的流路，3是喷雾粒子，4是喷嘴边缘，5是冲突焦点。

作为3流体的铅笔型喷嘴，4流体的直线型喷嘴，优选使用藤崎电机(株)制、Micro Mist Dryer MDL-050C的3流体铅笔型喷嘴、4流体直线型喷嘴。

从得到微粒子的方面考虑，用喷嘴将熔融混炼物进行喷雾时，喷雾气体/混炼物的容量比，优选在1000/1以上，更优选在5000/1以上。虽然没有容量比的上限，但是考虑到经济性优选为100000/1以下。

考虑到要得到良好的喷雾性，喷雾温度，优选聚烯烃类树脂和氧化锌的混合物粘度达到800mPa·s以下，更优选300mPa·s以下，特别优选100mPa·s以下的温度，虽然没有下限，但优选达到粘度10mPa·s以上的温度。

本发明可以将上述复合粒子用阴离子性表面活性剂处理，以下作详细说明。

[利用阴离子性表面活性剂处理]

本发明中，用阴离子表面活性剂处理上述处理处理前的粒子。用阴离子表面活性剂覆盖由这种处理在复合粒子表面露出的氧化锌粒子，或存在于复合粒子表面附近、易溶解析出的环境中的氧化锌粒子，可以赋予配合了该复合粒子的化妆材料很高的稳定性。

作为本发明中使用的阴离子性表面活性剂，优选使用与锌离子形成水不溶性的络合物的物质。作为确认形成水不溶性的络合物的简易方法，可举出以下方法。

将阴离子性表面活性剂调制成0.1～1重量％左右的具有透光性的水溶液。在30mL该水溶液中混合约1％的氯化锌水溶液。此时，阴离子性表面活性剂水溶液，形成白浊状，导致透明性降低，这就意味着锌离子和阴离子性表面活性剂形成了水不溶性络合物。

具体讲，作为显示这种物性的阴离子性表面活性剂，可举出脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、琥珀酸二烷基酯磺酸盐，N-甲基-N-烷基牛磺酸、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、氟烷基苯醚碳酸盐、氟烷基苯醚膦酸盐等，可使用其中的1种或2种以上。作为与这些表面活性剂形成盐的阳离子，可举出碱金属离子，碱土类金属离子，铵离子、链烷醇铵离子等。这些阳离子中，优选碱金属离子，更优选钠离子和钾离子。

这些阴离子性表面活性剂中，优选是烷基的碳原子数为10～20的烷基磷酸盐、烷基的碳原子数为10～20的N-甲基-N-烷基牛磺酸。

处理前粒子由阴离子性表面活性剂进行的处理，可以适当的方法使处理前的粒子和阴离子性表面活性剂接触。具体是将处理前的粒子分散在阴离子性剂溶液中，其后，根据需要，可以分解复合粒子和阴离子性表面活性剂溶液。作为阴离子性表面活性剂溶液优选水溶液，也存在通过适量混合乙醇等醇可提高粒子表面与处理液的亲和性，可以进行更有效处理的情况。水和有机溶剂的混合比率，以重量比计为水∶有机溶剂＝100∶0～20∶80。

处理所用阴离子性表面活性剂的量，相对于处理前粒子中的氧化锌取0.1～2摩尔倍适宜。处理液中阴离子性表面活性剂的浓度可适当调节，优选为0.01～6重量％，更优选为0.1～2重量％，从更有选择性不使粒子表面附近部分的氧化锌融化的方面考虑，处理时间，优选在短时间进行，优选1分钟～10小时，更优选3分钟～5小时。为了使粒子表面和阴离子性表面活性剂接触，通过使用高速搅拌机和高速叶轮分散机等分散机，可有效消除粒子间的凝聚。处理温度，只要在粒子熔解或凝聚温度以下就可以，没有特别限制。

利用阴离子性表面活性剂的处理，复合粒子中的氧化锌比率没有太大的变化，但氧化锌的比率，可由处理前后复合粒子的灼烧余渣进行测定。根据需要，可利用滤液的ICP发光分析等其他方法。

处理后复合粒子中的氧化锌含有率优选为1～70重量％，更优选为5～50重量％，特别优选为10～40重量％。

本发明也可以用酸和/或碱对上述复合粒子进行处理，以下进行详细说明。

[酸和/或碱的处理]

本发明中，用从酸和碱中选出的至少1种对上述的处理前粒子进行处理，利用这种处理可首先除去复合粒子表面露出的氧化锌粒子，或存在于复合粒子表面附近易于溶解析出环境中的氧化锌粒子，可以赋予配合了该复合粒子的化妆材料高的稳定性。

作为本发明中使用的酸，可使用无机酸和有机酸，作为无机酸，可举出硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等。作为有机酸，可举出乙酸、乙二醇酸、丙酸、乳酸、葡糖酸等1价有机酸、富马酸、琥珀酸、苹果酸、洒石酸等2价有机酸、柠檬酸、偏苯三酸(1，2，4一苯三羧酸)等3价有机酸等。有机酸中，分子量小的酸渗透性高，具有溶解复合粒子内部的氧化锌的倾向。因此，优选使用分子量在100以上，特别是在100～1000的有机酸。

作为本发明中使用的碱，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨、碳酸氢钠、碳酸钠等。

这些酸和碱中优选酸，更优选无机酸或分子量100以上的有机酸。

利用酸和/或碱的处理，以适当的方法实施使处理前的粒子与酸和/或碱进行接触，具体是将处理前的粒子分散在酸和/或碱溶液中，随后，可以从酸和/或碱溶液中分离出复合粒子，酸和/或碱溶液也可以是水溶液，使用混合了乙醇等水溶性有机溶剂的溶液，可提高复合粒子表面与液体的亲合性，可以进行更有效的处理。水和有机溶剂的混合比率，以重量比计，水∶有机溶剂＝100∶0～20∶80。

处理中所用酸和/或碱的量，相对于处理前的粒子中的氧化锌适宜为0.1～2摩尔倍。处理溶液中的酸和/或碱的浓度，可适当调节，优选为0.01～6mol/L，更优选为0.1～2mol/L，从更有选择地溶解接近粒子表面部分氧化锌方面考虑，处理时间，优选为短时间，优选1分钟～10小时，更优选10分钟～5小时，处理温度，只要是粒子熔解或凝聚温度以下就可以，没有特别限制，可根据处理时间和氧化锌去除量适当设定。

处理中的氧化锌的去除量，优选以除去处理前粒子中含有的氧化锌1～50重量％的条件。氧化锌去除率，可以通过处理前后复合粒子的灼烧余渣进行测定，根据需要，还可利用滤液的ICP发光分析等其他方法。

处理后复合粒子中的氧化锌含有率优选为1～70重量％，更优选为5～50重量％，特别优选10～40重量％。

[粒子内氧化锌残存率]

本发明的复合粒子，呈现出很高的氧化锌活性抑制性，作为它的评价尺度，可使用盐酸处理后粒子内的氧化锌存留率。即，氧化锌在酸性水中完全溶解，由此性质，用酸性水将复合粒子洗净，测定氧化锌量，对酸性水洗净前后进行比较，计算出残存率，由此对表面活性抑制性进行评价。本发明复合粒子盐酸处理后，粒子内氟化锌的残存率，具体可用下述试验例1所示方法进行测定。盐酸处理后粒子内氧化锌残存率接近100重量％时，表示氧化锌的活性得到抑制。

本发明的复合粒子，盐酸处理后粒子内氧化锌的残存率，优选在50重量％以上，更优选70重量％以上，进一步优选80重量％以上，特别优选90重量％以上，水中油型(O/W)的乳化制品可稳定使用。

为求得盐酸处理后氧化锌残存率的氧化锌有效成分，可用复合粒子的灼烧余渣进行测定，根据需要，也可利用滤液的ICP发光分析等其他方法。

[紫外线屏蔽性和透明性]

本发明的复合粒子，优选同时具有优异的紫外线屏蔽性和透明性。作为这种评价的尺度，是将复合粒子均匀分散在硅酮油中，并装入光程长50μm的石英管中，用分光光度计测定透过光谱，使用可见光区域的550nm波长与紫外线区域的350nm波长的透过率差分ΔT是很有效的。ΔT越大，可以认为是同时具有优良紫外线屏蔽性和透明性的性质。

硅酮油和复合粒子的混合比，相对于100重量份硅酮油，将复合粒子以氧化锌取1重量份。作为硅酮油优选使用SI-UGE(花王(株)制、烷基甘油醚改性硅酮)。该差分ΔT优选在30％以上，更优选在40％以上，特别优选在50％以上。

[化妆材料]

本发明的化妆材料中，含有本发明复合粒子的量，可根据该化妆材料的目的适当选择，没有特殊限定，优选为0.1～50重量％，更优选为1～30重量％。

本发明化妆材料的形态没有特殊限定，可以是油中水型或水中油型的乳化化妆材料、油性化妆材料、喷雾化妆材料、棒状化妆材料、水性化妆材料、薄膜状化妆材料等中的任一种。本发明化妆材料的种类没有特殊限定，例如有剥撕式面膜、粉底、口红、腮红、眼影、睫毛膏、眼线笔、眉毛化妆材料、指甲油、化粧水、油底霜(cold cream)、护手膏、皮肤洗净剂、柔软化化粧品、营养化妆材料、收敛化妆材料、美白化妆材料、皱纹改善化妆材料、防老化化妆材料，洗净用化妆材料，止汗剂，除汗臭剂等皮肤化妆材料，洗发香波、染发液、锔油膏、定型剂、生发剂等毛发化妆材料，优选可以发挥紫外线屏蔽效果，皮肤隐蔽效果的化妆材料，更优选作为化妆材料、防晒剂(Sunscreen)、衬底化妆材料使用。

本发明的化妆材料可含有醇。作为醇，可举出乙醇、甘油、1，3-丁二醇、丙二醇、山梨糖醇等碳原子数为1～6的1价或多价醇，其中，1价醇优选乙醇。本发明的化妆材料中醇的配合量，优选为5～30重量％，更优选为本发明复合粒子重量的1～50重量倍。

本发明的化妆材料中，作为化妆材料成分，在不损害本发明效果的范围内，根据上述化妆材料的形态、种类等，还可适当配合通常使用的其他成分。

作为这样的化妆材料成分，例如有云母、滑石、绢云母、高岭土、耐纶粉未、polymethyl Silsesquioxane、硫酸钡等底质颜料；氧化钛、氧化锌、氧化体等固体颜料；将这些粉体进行硅酮处理、金属皂处理、N-酰基谷氨酸处理等表面疏水化处理的粉体；固体状或液体的石蜡、微晶蜡、凡土林、白地蜡(ceresin)、地蜡(ozacerite)、褐煤蜡等烃类；橄榄、地蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂、鲸蜡等植物性油脂、动物性油脂或蜡；硬脂酸、棕榈酸、油酸、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油单油酸酯、异丙基肉豆蔻酸酯，异丙基硬脂酸酯、丁基硬脂酸酯等脂肪酸或其酯类；鲸蜡醇、硬脂醇、棕榈醇、己基十二烷醇等高级醇类；阳离子化纤维素、羧基甜菜碱型聚合物、阳离子化硅酮等吸附或增粘剂；乙二醇、山梨糖醇等具有保湿作用的多价醇类；聚醚改性硅酮、聚醚、烷基改性硅酮、甘油醚改性硅酮等硅油用的乳化剂；甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、黄蓍胶(tragacanth)、琼脂、明胶等增粘剂；羟基氯化铝、氯化铝、硫酸铝、碱性溴化铝、苯酚磺酸铝、碱性碘化铝等制汗剂；3，4，4一三氯碳酰苯胺(TCC)、氯化苄烷铵、氯化苄甲乙氧铵、氯化烷基三甲基铵、间苯二酚、苯酚、山梨酸、水杨酸、六氯苯等杀菌剂；麝香、粪臭素(skatole)、柠檬油、熏衣草油、净油(absolute)，茉莉、香草醛、苯偶姻，乙酸苄酯、薄荷醇等遮蔽剂，此外，还有乳化稳定剂，螯合剂，防紫外线剂、pH调节剂，防腐剂、色素类，美白剂，镇痛消炎剂、镇痒剂，杀菌消毒剂、收敛剂、皮肤软化剂、激素剂等药效成分；水；表面活性剂，W/O或O/W型乳化剂、香料等。

实施例

以下实施例是对本发明的实施进行讲述，实施例是对本发明的示例的描述，但不限定发明。

示例中的“％”“份”，若没有特别指出，分别是指“重量％”和“重量份”。聚烯烃类树脂的熔点，由JIS K0064：1992进行测定的值。

实施例1(粒子A的制造)

使用三井High wax HW-220MP(三井化学(株)制，聚乙烯、分子量2000、熔点107℃、结晶度65％)作为聚烯烃类树脂，使用FINEX-50S-LP2(平均一次粒径0.02μm、聚硅酮处理氧化锌、界化学(株)制)作为氧化锌，按重量混合比率(HW-220MP∶FINEX-50S-LP2)70∶30进行混合，使用挤压机PCM30((株)池贝制)、螺旋旋转数200rpm、筒体温度100℃，以10kg/小时进料，并进行混炼。接着使用下述条件的造粒装置，将聚乙烯和氧化锌的熔融混炼物喷雾到25℃的气相中、冷却，以复合粒子回收，用筛子除去粗大粒子，得到的粒子平均粒径为3.3μm，利用灼烧余渣测定的复合粒子中氧化锌含有为29重量％。

<造粒装置的条件>

喷嘴：4流体喷嘴，直线型(藤崎电机(株)制)

混炼物温度：150℃

混炼物送液量：5ml/分钟

辅助气体温度：500℃

辅助气体流量：50L/分

实施例2(粒子B的制造)

作为聚烯烃类树脂，使用三井High wax HW-220MP(三井化学(株)制、聚乙烯，分子量2000、熔点107℃、结晶度65％)和三井High waxHW-100MP(三井化学(株)制、聚乙烯，分子量900、熔点116℃、结晶度90％)；作为氧化锌，使用FINEX-50S-LP2(平均一次粒径0.02μm、聚硅酮处理的氧化锌，界化学(株)制)，以重量混合比率(HW-220MP∶HW-100P∶FINEX-50S-LP2)35∶35∶30进行混合，除此之外，操作和实施例1相同，进行处理，回收复合粒子，树脂成分的结晶度为77.5％，用筛子除去粗大的粒子，得到的粒子平均粒径为3.7μm，利用灼烧余渣测定的复合粒子中氧化锌含量为29重量％

比较例1(粒子C的制造)

除作为聚烯烃类树脂，使用三井High wax HW-100P(三井化学(株)制、聚乙烯，分子量900、熔点116℃、结晶度90％)之外，以和实施例1相同的操作进行处理，回收复合粒子，用筛子除去粗大粒子，得到的粒子平均粒径为2.8μm，利用强热列留成分测定的复合粒子中氧化锌含量为30重量％。

比较例2(粒子D的制造)

除作为聚烯烃类树脂，使用C105(シュ一マンサゾ一ル社、聚乙烯，分子量1300、熔点100℃以上、结晶度88％)之外，以和实施例1相同的操作进行处理，回收复合粒子，用筛子除去粗大粒子，得到的粒子平均粒径为3.4μm，利用灼烧余渣测定的复合粒子中氧化含量为29重量％。

比较例3(粒子E的制造)

用高密度二氧化硅层将氧化锌微粒子表面进行密封，形成非活性型的超微粒子氧化锌，使用FINEX-K2-LP2(界化学(株)制，氧化锌成分75％)作为本比较例的粒子。

比较例4(粒子F的制造)

下述方法，配制含有氧化锌微粒子的甲基丙烯酸甲酯·乙二醇异丁烯酸的共聚合物粒子(平均粒径为10.9μm，氧化锌含量为14重量％)。

(1)氧化锌微粒子分散液的制造

将以下各材料进行混合，用球磨机进行10小时分散处理，得到氧化锌微粒子分散液。

微粒子氧化锌                            25份

(FINEX-75，界化学(株)制，平均粒径0.02μm，)

甲基丙烯酸甲酯(树脂单体)                69份

琥珀酸二烷基酯磺酸钠                    6份

(Bellex OT-P花王(株)制、分散剂)

(2)树脂粒子的制造

按以下所示，将树脂单体相和水相混合，将其在高速搅拌机内，以8000rpm搅拌5分钟，调整单体滴约为5μm。接着将该分散转移到具有搅拌机和温度计的反应装置内，升温到55℃，开始聚合。在该温度下聚合5小时后，冷却到室温，以抽吸过滤分离得到的树脂粒子，用适量的温水洗净，接着用甲醇洗净后，在55℃干燥10小时，制成树脂粒子。

<树脂单体相>

(3)的氧化锌微粒子分散液                    48份

甲基丙烯酸甲酯(树脂单体)                   52份

乙二醇异丁烯酸                             20份

(NK ESTER 1G、新中村化学工业(株)制、交联剂)

2，2-偶氮二-2，4-二甲基戊腈(聚合引发剂)    0.2份

<水相>

离子交换水                                 500份

聚乙烯醇                                   10份

(EG-30，日本合成化学工业”(株)制、皂化度87％)。

试验例1：酸洗净试验(盐酸处理后粒子内氧化锌的残存率)

将25mL 0.5mol/L盐酸水溶液和25mL乙醇进行混合，将实施例和比较例中得到的粒子以氧化锌相当于1g的量混合，装入100mL的螺旋管内，并设置在振荡机上(冲程长10cm，往复100次/分)，室温下(25℃)振荡2小时，用孔径0.5μm的PTFE薄膜滤器进行减压过滤，再用乙醇洗净，用70℃热风干燥机干燥12小时后，得到盐酸处理后的粒子。将该粒子在800℃下处理2小时，将得到的灼烧余渣作为盐酸处理后粒子内的氧化锌量，用下式(I)计算出盐酸处理后粒子内的氧化锌残存率。结果如表1所示。

盐酸处理后粒子内的氧化锌残存率(％)＝(A2/A1)×100(I)其中

A1：盐酸处理前粒子中的氧化锌含量(％)

A2：盐酸处理后粒子中的氧化锌含量(％)

试验例2：配方稳定性试验(防UV制剂的稳定性)

装入79.12g精制水、0.3g丙烯酸类增粘剂(ETD2020、BFGoodrich社制)、0.2g丙烯酸类增粘剂(pemulen TR-2、日光chemical’s(株)制)、和0.2g羟苯甲酸甲酯，全体搅拌混合均匀，接着添加0.18g三乙醇胺水溶液(有效成分89％)，进一步搅拌混合均匀，调制成评价用基础胶。

在100ml烧杯中，混合含有0.3g氧化锌重量的评价用粒子和0.3g乙醇，用超声波分散机分散均匀。混合16.0g评价用基础胶，使用高速叶轮分散机，整体搅拌直至均匀，室温(25℃)环境下保存3小时，将其作为评价胶。

用B型粘度计，在25℃、6rpm的测定条件下测定得到的评价用胶的粘度，并观察外观。配合了实施例的复合粒子的评价用胶呈高粘度，粒子均匀分散，但配合了比较例的粒子的评价用胶，粘度降到测定下限1000mPa·s以下，用肉眼观察时，发现液体和粒子分离。

将配合了实施例粒子的评价胶，在50℃环境下，保存21天。保存后仍保持粘度，外观上未发现有液体分离。按照下述式(II)求出粘度变化率，结果如表1所示。

粘度变化率(％)＝(η2/η1)×100 (II)

其中：

η1：评价胶的配制时粘度(mPa·s)

η2：评价胶的保存后粘度(mPa·s)

试验例3：光学特性试验(紫外线屏蔽性和透明性的评价)

对于100份SI-UGE(花王(株)制、烷基甘油醚改性硅酮)，将实施例和比较例得到的粒子以氧化锌相当于1份的量混合，使用刮刀进行均匀分散。将该混合物装入光程长50μm的石英管内，使用分光光度计(岛津制作所(株)制。UV-2550)，计算出550nm和350nm的波长的透过率之差ΔT，结果如表1所示。任何一种复合粒子都具有良好的紫外线屏蔽性和透明性，显示出作为化妆料具有良好的性能。

表1

	试验例1	试验例2			试验例3
						盐酸处理后的粒子内氧化锌残存率	评价胶配制时的粘度(η1)(25℃，3小时后)	50℃、21日后的粘度(η2)	粘度变化率	ΔT
	实施例1的粒子	99％	18000mPa·s	16000mPa·s	83％						51％
实施例2的粒子						96％	18000mPa·s	16000mPa·s	83％	54％
	比较例1的粒子	65％	1000mPa·s以下(有分离)	--	--						50％
比较例2的粒子						56％	1000mPa·s以下(有分离)	--	--	43％
	比较例3的粒子	--	1000mPa·s以下(有分离)	--	--						67％
比较例4的粒子						3.5％以下	1000mPa·s以下(有分离)	--	--	--

实施例3(粒子G的制造)

作为热塑性树脂，使用三井High wax HW-220MP(三井化学(株)制、聚乙烯、分子量2000、熔点107℃、结晶度65％)，作为氧化锌，使用FINEX-50S-LP2(平均一次粒径0.02μm，聚硅酮处理的氧化锌，界化学(株)制)，以聚乙烯/氧化锌的重量混合比70/30进行混合，使用挤压机PCM30(株)池贝制)螺旋杆旋转数200r/min、筒体湿度100℃供料速率10kg/小时，进行混炼。接着，作为喷雾喷嘴，使用直线型4流体喷嘴(Micro Mist Dryer MDL-050C、藤崎电机(株)制)，在150℃下，以喷雾氮气/混炼物的容量比为21000/1，喷雾到25℃的气相中并冷却，以复合粒子回收，得到的粒子体积平均粒径为12.4μm，粒径5μm以下的粒子含有率为15.8体积％。

实施例4(粒子H的制造)

除了作为喷雾喷嘴，使用铅笔型3流体喷嘴(Micro Mist DryerMDL-050C、藤崎电机(株)制)外，以与实施例3相同的操作进行处理，回收复合粒子，得到的粒子体积平均粒径为8.4μm，粒径5μm以下的粒子含有率为27.1体积％。

实施例5(粒子I的制造)

除了作为热塑性树脂，使用三井High wax HW-220MP(三井化学(株)制、聚乙烯、分子量2000，熔点107℃，结晶度65％)和三井High wax HW-100P(三井化学(株)制、聚乙烯、分子量900，熔点116℃，结晶度90％)；作为氧化锌，使用FINEX-50S-LP2(平均一次粒径0.02μm，聚硅酮处理的氧化锌，界化学(株)制)；HW-220MP/HW-100P/氧化锌的重量混合比35/35/30进行混合之外，以和实施例4中相同的操作进行处理，回收复合粒子，得到的粒子体积平均粒径为5.4μm，粒径5μm以下的粒子含有率为52.1体积％。

实施例6(粒子J的制造)

除了将喷雾氮气/混炼物的容量比取为10000/1之外，以实施例5中相同的操作进行处理，回收复合粒子，得到的粒子体积平均粒径为5.8μm，粒径5μm以下的粒子含有率为50.2体积％

实施例3～6的喷雾条件和结果如表2所示。

表2

	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
					喷雾喷嘴	4流体喷嘴直线型	3流体喷嘴铅笔型	3流体喷嘴铅笔型	3流体喷嘴铅笔型
喷雾条件喷雾氮/混炼物(容量比)喷雾温度(℃)喷雾时的粘度(mPa·s)	21000/115080	21000/115080	21000/115050	10000/115050
					复合粒子体积平均粒径(μm)粒径5μm以下的粒子含有率(体积％)	12.415.8	8.427.1	5.452.1	5.850.2

实施例7(粒子K的制造)

将聚乙烯(分子量900，商品名：HW-100P/三井化学(株)制)和氧化锌(聚硅酮处理的氧化锌，平均一次粒径0.02μm，商品名：FINEX50S-LP2/界化学)，以重量比率70∶30进行混合，使用挤压机PCM30((株)池贝制)，以螺旋杆旋转数200rpm、筒体温度30℃-60℃-100℃-100℃-100℃-100℃-100℃、供料速率10kg/小时进行混炼。使用熔融喷雾冷却造粒装置，将得到的混炼物在下述条件下粒子化，得到平均粒径3.8μm的粒子K，利用灼烧余渣测定的粒子中氧化锌含量为29％。

<造粒装置的条件>

喷嘴：4流体喷嘴，直线型(藤崎电机(株)制)

混炼物温度：150℃

混炼物供入量：5mL/分钟

辅助气体温度：500℃

辅助气体流量：50L/分钟

实施例8(粒子L的制造)

除了作为聚乙烯使用分子量1300(商品名：C105/シュ一マンサゾ一ル社)之外，进行和实施例7同样的操作，得到平均粒径3.4μm的粒子L，利用灼烧余渣测定的粒子中氧化锌含有量为29％

实施例9(粒子M的制造)

向200mL 0.1％单肉豆蔻基磷酸钾(MAP-40H/花王(株)制)水溶液中，混合3.0g粒子K，用高速搅拌机，以5000rpm，进行3分钟的分散处理，用孔径0.45μm的PTFE薄膜滤器，将分散液进行减压过滤，依次用100mL离子交换水，50mL乙醇，50mL乙醇进行过滤洗净，得到粒子K的阴离子性表面活性剂处理品的乙醇浆。

实施例10(粒子N的制造)

使用粒子L取代粒子K，作为阴离子性表面活性剂，使用0.1％的椰油基甲基牛磺酸(商品名：ニツコルCMT-30/日光chemical’s(株)制)之外，进行和实施例9相同的操作，得到粒子L的阴离子性表面活性剂处理品的乙醇浆液。

试验例4

对于实施例9和7的粒子，用以下方法评价配合稳定性，结果如表3所示。

<配合稳定性评价法>

装入79.12g精制水，0.3g丙烯酸类增粘剂(ETD2020，BFGoodrich社制)，0.2g丙烯酸类增粘剂(Pemulen TR-2，日光chemical’s(株)制)，0.2g羟苯甲酸甲酯，整体搅拌混合至均匀，接着添加0.18g三乙醇胺水(有效成分89％)，再搅拌混合至整体均匀，调制成评价用基础胶。

向20mL玻璃管容器内，装入含有0.2g氧化锌的评价用粒子和1.7g乙醇，用超声波分散机分散均匀，加入3.0g评价用基础胶，使用铅笔型混合器，搅拌至全体均匀，得到评价胶，将该评价胶保存在50℃环境中，测定出现二层分离所需要的时间。

表3

	粒子中的氧化锌含有量(％)	直到出现分离需要的时间
			实施例9	29	30小时以上
实施例7	29	3小时以下

试验例5

对于实施例10和8的粒子，用以下方法评价配合稳定性，结果如表4所示。

<配合稳定性评价法>

按以下顺序配制O/W型防UV胶，将其装入100mL螺旋管中，50℃恒温槽内保存7天和14天，分别测定保存期间的粘度变化，

O/W型防UV胶的配制顺序

1)将95度合成乙醇(32.5g)，对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯(8.5g)混合，作为a液。

2)将精制水(39.5g)、依地酸二钠(0.01g)进行混合，接着利用高速叶轮分散机，在搅拌下将碳球ETD2020(丙烯酸类增粘剂，0.3g)混合均匀，作为b液。

3)利用高速叶轮分散机将95度合成乙醇(9.0g)、评价粒子(7.0g)混合均匀，作为c液。

4)在螺旋桨搅拌下，将a液、b液、acculin22(增粘乳化剂，0.60g)混合，接着缓缓混合c液，充分搅拌，得到d液。

5)用高速搅拌机等分散机将d液分散，配制成目视均匀的O/W分散液。

6)在螺旋桨搅拌下，向d液中混合2-氨基-2-甲基-1-丙醇(0.08g)和精制水(0.5g)的propeller混合液，接着混合浓甘油(0.5g)。

O/W型防UV胶的组成

95度合成醇                                 41.50％

对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯                   8.50

评价粒子                                   7.00

碳球ETD2020(BFGoodrich社制)                0.30

acculin22(ROHM AND HASS COMPANY)           0.60

化妆用浓甘油                               0.50

2-氨基-2-甲基-1-丙醇                           0.08

依地酸二钠                                     0.01

精制水                                         平衡

粘度的测定

测定前，用手充分振荡装有O/W型防UV胶的螺旋管，在设定为25℃的水槽中浸泡30分钟后，用B型粘度计测定粘度。测定条件取为30rpm，4号转子，1分钟。将配合后的粘度取为100％时，将50℃下保存7天或14天后的粘度比率作为粘度变化率，利用下式分别求出。

粘度变化率(％)＝(η2/η1)×100

其中：

η1：防UV胶刚配合后的粘度(mPa·s)

η2：防UV胶保存后的粘度(mPa·s)

表4

	粒子中的氧化锌含有量(％)	粘度变化率(％)
				7日内	14日内
		实施例10	29			97	77
实施例8	29			79	45

实施例11(粒子O的制造)

将聚乙烯(分子1300，商品名：C105/シュ一マンサゾ一ル社)和氧化锌(聚硅酮处理的氧化锌，平均一次粒径0.02μm，商品名：FINEX50S-LP2/界化学)，以重量比率70∶30进行混合，使用挤压机PCM30((株)池贝制)，以螺旋杆旋转数200rpm，筒体温度30℃-60℃-100℃-100℃-100℃-100℃-100℃、供料速率10kg/小时，进行混炼。使用熔熔融喷雾冷却造粒装置，将得到的混炼物在下述条件下粒子化，得到平均粒径3.4μm的粒子，利用灼烧余渣测定的粒子中氧化锌含量为30％。

<造粒装置的条件>

喷嘴：4流体喷嘴，直线型(藤崎电机(株)制)

混炼物温度：150℃

混炼物供入量：5mL/分钟

辅助气体温度：500℃

辅助气体流量：50L/分钟

实施例12(粒子P的制造)

使用粒子O，制作250mL，0.5mol/L的磷酸溶液(作为溶剂组分，水∶乙醇＝50∶50(体积比))，向其中混合15g粒子O，装入聚乙烯容器内，用振荡机(冲程长10cm，往复100次/分)振荡4小时。

振荡后，向分液漏斗中装入粒子O分散液和1000mL离子交换水，充分振荡混合。由于粒子O浮在液面上，所以除去下层不含粒子O的液体，再加入1000mL离子交换水，仅除去下层液体。重复此操作，直到用pH试纸(pH试纸UNIV、ADVANTEC东洋制)测得下层液的pH达到6～8为止，使用3.0μm薄膜滤器将得到的粒子O水分散液进行抽滤，在60℃减压环境下充分干燥，得到粒子O的磷酸处理品，利用灼烧余渣测定的处理后复合粒子中氧化锌含量为17％。

实施例13(粒子Q的制造)

使用粒子O，使用0.5mol/L的琥珀酸溶液(溶剂组分，水∶乙醇＝50∶50(体积比))代替磷酸之外，和实施例12一样进行酸处理，得到粒O的琥珀酸处理品，利用灼烧余渣测定的处理后复合粒子中氧化锌含量为16％。

对实施例11、12、13的粒子，按下述方法进行配合稳定性试验，结果如表5所示。

<配合稳定性试验>

按以下顺序，调制水中油型防UV胶，将其装入100mL螺旋管内，在50℃恒温槽内保存3周，并测定保存期间的粘度变化。

水中油型防UV胶的调制顺序

1)将95度合成乙醇(32.5g)、对甲氧基肉桂酸2-乙基已酯(8.5g)进行混合，作为a液。

2)将精制水(39.5g)，依地酸二钠(0.01g)进行混合，接着用高速叶轮分散机，在搅拌下将碳球ETD2020(丙烯酸类增粘剂，0.3g)混合均匀，作为b液

3)将95度合成乙醇(9.0g)、评价粒子(7.0g)，用高速叶轮分散机混合均匀，作为c液。

4)螺旋桨搅拌下，将a液、b液、acculin 22(增粘乳化剂，0.60g)进行混合，接着缓缓混合c液，充分搅拌，得到d液。

5)用高速搅拌机等分散机将d液分散，配制成目视均匀的O/W分散液。

6)在螺旋桨搅拌下，向d液中混合2-氨基-2-甲基-1-丙醇(0.08g)和精制水(0.5g)的混合液，接着混合浓甘油(0.5g)。

水中油型防UV胶的组成

95度合成醇                             41.50％

对甲氧基肉桂酸2-乙基已酯               8.50

评价粒子                               7.00

碳球ETD2020(BFGoodrich社制)            0.30

Acculin 22(ROHM AND HASS COMPANY)      0.60

化妆用浓甘油                           0.50

2-氨基-2-甲基-1-丙醇                   0.08

依地酸二钠                             0.01

精制水                                 平衡

粘度的测定

测定前用手充分振荡装有水中油型防UV胶的螺旋管，在设定25℃的水槽中浸泡30分钟后，用B型粘度计测定粘度，测定条件取为30rpm、4号转子、1分钟。将配合后的粘度取为100％时，将50℃下保存3周后的粘度比率作为粘度变化率，由下式求出。

粘度变化率(％)＝(η2/η1)×100

其中：

η1：防UV胶刚配合后的粘度(mPa·s)

η2：防UV胶保存后的粘度(mPa·s)

表5

	粒子中的氧化锌的含有量(％)	粘度变化率(％)
			实施例12	17	81
实施例13	16	82
			实施例11	30	22

Claims (9)

1.一种复合粒子，其特征在于，含有结晶度在80％以下的聚烯烃类树脂和氧化锌，用熔融分散法或熔融喷雾冷却法得到。

2.一种复合粒子，含有结晶度在80％以下聚烯烃类树脂和氧化锌，其特征在于，在25℃的0.5mol/L盐酸溶液(在溶液成分中，水和乙醇为等体积比)中浸渍1小时后粒子内氧化锌的残存率在50重量％以上。

3.如权利要求1或2所述的复合粒子，其特征在于，复合粒子中聚烯烃类树脂和氧化锌的重量比为聚烯烃类树脂/氧化锌＝99/1～30/70。

4.如权利要求1或2的所述的复合粒子，其特征在于，体积平均粒径为0.5～30μm。

5.如权利要求1或2所述的复合粒子制造方法，其特征在于，将聚烯烃类树脂和氧化锌混合后，在聚烯烃类树脂的软化温度(或熔点)以上的温度下，将该混合物喷雾到冷却介质中，以冷却固化。

6.如权利要求5所述的复合粒子制造方法，其特征在于，使用3流体以上的喷嘴进行喷雾。

7.如权利要求6所述的复合粒子制造方法，其特征在于，3流体以上的喷嘴是直线型喷嘴或铅笔型喷嘴。

8.如权利要求5的所述的复合粒子制造方法，其特征在于，聚烯烃类树脂和氧化锌的混合物进行喷雾时，喷雾气体/混合物的容量比为1000/1～100000/1。

9.一种含有权利要求1或2所述的复合粒子的化妆材料。

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