CN1750926A

CN1750926A - 装饰箔

Info

Publication number: CN1750926A
Application number: CN200380109812.XA
Authority: CN
Inventors: 川端重夫
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2003-02-18
Filing date: 2003-02-18
Publication date: 2006-03-22
Also published as: WO2004073974A1; JPWO2004073974A1; AU2003211456A1

Abstract

提供通过转印印刷制成的装饰箔。该装饰箔的结构是在底涂层上具有装饰层以及覆盖该装饰层表面的涂布后固化形成的热或放射线固化性树脂层，上述装饰层具有用溅射法等形成的金属薄膜层。

Description

装饰箔

技术领域

本发明涉及在例如建筑物的外壁、住宅的玄关门等建筑部件，汽车的外装·内装，车辆·船舶的外装·内装、广告板·招牌等的装饰设计上需要具有镜面效果时可非常有效地使用的装饰箔及其制造方法，以及用其修饰的汽车用部件。

背景技术

为了提高例如建筑物的外壁、住宅的玄关门等建筑部件，广告板·招牌等的装饰性，有时贴附进行过着色等装饰的装饰片，或者将经过美化的装饰箔粘贴在基体上。

以往，作为可以高效率制造且装饰性优良的装饰箔，提出了以下的装饰涂装箔(参考日本专利特开2001-1483号公报)，它具备由印刷层和覆盖该印刷层表面的涂膜层形成的箔主体；上述印刷层通过油墨印刷在剥离片的剥离面上，对剥离面具有剥离性；上述涂膜层通过涂布固化性树脂涂料后固化形成，该固化性树脂涂料选自热固性树脂涂料、电子束固化性树脂涂料、放射线固化性树脂涂料、紫外线固化性树脂涂料中的1种。

采用上述技术，通过接合或粘贴装饰性、耐磨性等优良的装饰箔，能够在作业现场非常简便地对基体进行装饰。

采用上述技术，使装饰箔具有金属光泽而进行装饰时，需在印刷工序中印刷含粘合剂成分的金属颜料形成印刷层。

但是，用该方法制得的装饰箔由于所形成的印刷层中各金属粒子仅仅是依靠粘合剂成分结合着，因此即使想要获得金属的镜面效果，也会由于金属粒子的漫反射，在图案风格上只能形成金属性风格，因此无法获得具有电镀感的装饰箔。

这里，金属性风格是指涂布含金属粉颜料的涂料，赋予涂膜以金属面的质感。电镀感是指赋予均一的金属面的质感，没有金属薄膜的反射所形成的漫反射。

此外，由于是通过印刷工序均匀地印刷具有金属的层，因此很难将印刷层的厚度控制在10μm以下。因此，采用上述技术，无法制得透明、且具有金属的反射效果的装饰性高的装饰箔。

为了采用上述技术的制造方法获得具有电镀感的效果的装饰箔，考虑如下的做法，即，在上述印刷工序中，只印刷形成上述发明献中所公开的被称为下底层的层，然后采用电镀法或常用的金属薄膜形成方法形成金属的薄膜层。

但是，要采用电镀法，则印刷用剥离片就必须是导电性片材，此外，还必须使下底层不会溶解在电解液中，且装置也将大型化，因此在经济上不合算。

另一方面，即使想要利用金属薄膜法，通过金属薄膜形成方法简单地在下底层上形成金属薄膜，但在例如溅射法或蒸镀法中，由于下底层排斥溅射的金属或蒸发的金属，因此无法形成金属薄膜层。曾考虑过例如通过在溅射法中提高离子粒子的加速能量来解决这个问题，但是由于溅射的金属粒子穿过下底层，金属直接层叠到了印刷用的剥离片上，因此无法将金属薄膜层转印到装饰箔上，从而不能获得上述装饰箔。

因此，由上述技术制得的装饰箔，难以用于在装饰性上特别强调必须具有电镀感效果的汽车的镜面部分、保险杠部分，以及汽车的车身主体等车辆·船舶的外装·内装等。

本发明就是针对上述情况完成的发明，其目的是提供在通过日本专利特开2001-1483号公报所公开的技术制造的装饰性、耐擦伤性、作业现场的作业性优良的装饰箔特别需要电镀感的效果时适用的装饰箔及其制造方法。

发明的揭示

本发明的装饰箔是在底涂层上至少具有装饰层及覆盖该装饰层表面的涂布后固化形成的热或放射线固化性树脂层的装饰箔，该装饰箔的特征是，上述装饰层具有金属薄膜层。

本发明中，放射线是指紫外线等电磁波、电子射线、微粒辐射线。

在上述装饰箔中，上述底涂层是对由印刷用剥离片转印形成的剥离面具有剥离性的层。

上述装饰箔的底涂层中含有交联剂。

上述装饰箔中的金属薄膜层的厚度未满10μm。

本发明还涉及粘接了权利要求1所述的装饰箔的汽车用部件。

本发明还涉及汽车，该汽车的特征是，在装饰箔的底涂层侧涂布粘合剂将该装饰箔作为装饰涂膜粘贴在车体的表面，上述装饰箔是在底涂层上具有作为装饰层的金属薄膜层、并且至少具有覆盖该装饰层表面的涂布后固化形成的热或放射线固化性树脂层的装饰箔。

本发明还涉及三维成型用无涂装膜，该膜的特征是，使用了本发明的装饰箔。

本发明还涉及装饰箔的制造方法，它是能够高效地制造该装饰箔的制造方法，该方法的特征是，至少具备以下四个工序，第一工序是被印刷在剥离片的剥离面上、通过印刷形成含有交联剂的具有剥离性的底涂层；第二工序是利用溅射法在底涂层上形成作为金属薄膜层的装饰层；第三工序是在将底涂层和装饰层敷设于剥离片的状态下，在与剥离面相反侧的面上涂布热或放射线固化性树脂涂料；第四工序是使涂布的固化性树脂涂料固化，形成固化性树脂层。

本发明的另一制造方法中，采用通过蒸镀法在底涂层上形成作为金属薄膜层的装饰层的工序来代替通过溅射法在底涂层上形成作为金属薄膜层的装饰层的工序。

如上所述，本发明的装饰箔及其制造方法能够提供以日本专利特开2001-1483号公报所公开的技术无法获得的具有电镀感的装饰效果的装饰箔，以及透明度更高且具有金属光泽的装饰箔等装饰性较高的装饰箔。此外，还能够提供该装饰箔的高效的制造方法。

附图的说明

图1为本发明的实施方式例的装饰箔的截面图。

图2为本发明的实施方式例的装饰箔的制造方法的各工序的截面图。

图2a为本发明的实施方式例的装饰箔的制造方法的第一工序的截面图。

图2b为本发明的实施方式例的装饰箔的制造方法的第二工序的截面图。

图2c为本发明的实施方式例的装饰箔的制造方法的第三工序的截面图。

图2d为本发明的实施方式例的装饰箔的制造方法的第四工序的截面图。

实施发明的最佳方式

参照图1及图2说明本发明的实施方式例1的装饰箔。该装饰箔10至少具有底涂层11、装饰层12、覆盖该装饰层12的表面的热或放射线固化性树脂层13，该树脂层13通过涂布后固化形成。装饰层12具有金属薄膜层。此外，底涂层11中含有交联剂。

底涂层11最好对由印刷用剥离片24转印形成的剥离面具有剥离性。因此，必须具有和印刷用剥离片24的剥离性好、且容易层叠其后作为装饰层形成的金属薄膜的特性。例如，可以采用聚酯树脂、醇酸树脂、氨基树脂、丙烯酸系树脂、环氧树脂、氯乙烯树脂等。此外，如果是互相具有相溶性的树脂，则可以将这些树脂混合或形成复合层来使用。

另一方面，表面张力小的硅系树脂及含氟树脂等虽然可以通过选择剥离片的材质来确保和剥离片的剥离性，但是由于即使添加以下所述的交联剂也难以形成金属薄膜，因此不适用。

对底涂层11的厚度没有特别的限定，但较好是0.3μm～50μm左右，更好是1μm～10μm。即，如果底涂层的厚度过大，则装饰层的可挠性变差，这样，在基材面具有凹凸的情况下，则可能无法使装饰箔完全与基体相匹配。而如果过薄，则和印刷用剥离片的剥离性变差。

在上述底涂层11中含有用于使具有电镀感的装饰效果的金属薄膜层层叠的交联剂。交联剂可例举异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、铝螯合物系交联剂。对为何含有这些交联剂就能够层叠金属薄膜层的具体机理还不清楚。作为一种思路，可以有如下推测，即通过含有交联剂，使构成底涂层的分子链形成立体结构，由此就易于将金属粒子捕捉到分子链构成的立体结构中。

为了使装饰层12从固化性树脂层13侧看显现出电镀感的装饰效果，可以通过溅射法或蒸镀法等常用的金属薄膜形成方法层叠金属，形成作为金属薄膜层的装饰层12。这种情况下，只要是能够通过这些方法形成金属薄膜的金属即可，对金属的种类没有特别的限定。尤其是采用溅射法，即使是低蒸气压金属也可进行层叠，因此无论何种金属都能够使用。具体可例举铬、铝、钛、金、银等金属。此外，也可以使用多种金属，形成合金。通过选择金属的种类，能够获得来自于金属自身色彩的无色或有色的金属光泽。

对装饰层12的厚度没有特别的限定。装饰层采用金属薄膜时，由于只要数μm左右即可获得电镀感的装饰效果，因此金属薄膜的厚度无需层叠到10μm以上。采用溅射法或蒸镀法形成装饰层时，能够很容易地获得用印刷法难以实现的厚度，即未满10μm的厚度。由此，也能够制成例如厚度被控制在0.1μm以下、透明、且具有金属的反射效果的独特的图案。

此外，在形成金属薄膜的工序中，通过使用特定形状的层叠掩蔽板，能够在所需的形状的部分形成具有电镀感的装饰效果的层。

另外，还可以使装饰层12形成具有如下结构的层，即在金属薄膜层上通过油墨印刷方法设置印刷层。这种情况下，通过转印在使用时从固化性树脂层13侧看，可以产生由金属薄膜层和从无金属薄膜层的部分看见的印刷层所带来的独具匠心的效果。印刷层所用的油墨可以采用能够印刷在剥离片的剥离面上的公知的油墨，可例举丙烯酸树脂系油墨、含氟树脂系油墨、无机系油墨等。在该工序中，由于是在层叠金属薄膜后再进行印刷工序，因此也可以采用含氟树脂等。

热或放射线固化性树脂层13所用的树脂只要是无溶剂型的固化性树脂即可，可以使用公知的树脂，例如较好是以含有丙烯基、甲基丙烯基、烯丙基、乙烯基等双键的光聚合性低聚物(例如，氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂)和单体(例如，三丙二醇二丙烯酸酯等)的单体或者混合物为核心成分的树脂。此外，从可以清晰地看到装饰层12的花纹等装饰性的观点出发，固化性树脂层13最好是透明的。可以使固化性树脂层13中含有着色成分，形成有色透明。这种情况下所使用的着色成分可以是公知的颜料等。

此外，还可以根据需要在固化性树脂层13中添加作为添加剂的紫外线吸收剂、光稳定剂、防氧化剂、防老化剂、均化剂、防静电剂、保存稳定剂、增塑剂、润滑剂、无机类填充剂、有机类填充剂、具有紫外线吸收能及红外线吸收能的氧化钛、氧化锌、ITO等金属(复合)氧化物微粒等。

此外，也能够以多层构成固化性树脂层13。这种情况下，可以使各层中分别含有不同的着色成分。固化性树脂层13由多个层组成，其各层中分别含有不同的着色成分，能够使装饰性得到进一步的提高。另外，还可以在固化性树脂层表面再形成金属薄膜层后再使用。

固化性树脂层13的厚度为5～500μm，较好是10～300μm。树脂层13的厚度如果未满5μm，则对装饰层的保护效果不充分。而如果超过500μm，则装饰箔的可挠性降低，可操作性变差。

对固化性树脂层13的形成方法没有特别的限定，例如可以采用如下的方法，即经过采用棒涂法、辊涂法、气动刮刀贴浆法、刮刀涂布法、压印涂布法、气刀涂布法、双面涂胶辊涂法、凹版印刷法、转移涂布法、喷涂法、缝模法涂布法、拉模涂布法等在装饰层表面上涂布固化性树脂组合物至规定厚度的工序后，加热固化性树脂组合物或对固化性树脂组合物照射紫外线、电子射线、放射线等。树脂使用电子射线固化性树脂时，对所用的电子射线照射装置在方式上没有特别的限定，例如可以采用范德格喇夫型扫描方式、双向扫描方式及幛形定向方式等的电子射线照射装置，其中较为理想的是价格较低廉且电子射线的照射功率大的幛形定向方式。根据涂膜厚度选择所需的加速电压。电子射线照射气氛是在不含氧及臭氧等的惰性气体中，如氮气中等。

电子射线照射时的加速电压较好是100～500kV。为了提高电子射线的透射率，更好是在250kV以上。电子射线的吸收剂量只要是能够对电子射线固化性树脂组合物实施所希望的固化既可，没有特别的限定，一般为0.1～7Mrad，更好是0.2～5Mrad。吸收剂量未满0.1Mrad时，存在电子射线照射量不能够使电子射线固化性树脂组合物充分固化的情况。而如果吸收剂量超过7Mrad，则有时会使片状基材劣化或发生变色，以及造成能量的浪费。

可以用保护膜覆盖固化性树脂层13的表面。保护膜只要是与固化性树脂层13易剥离、与构成固化性树脂层13的树脂不会相互转移的材料即可，没有特别的限定，例如可例举聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等树脂膜，也可以是以这些树脂膜为基础层、并具备在固化性树脂层13一侧的表面上涂布剥离剂所形成的剥离层的保护膜。

作为印刷用剥离片24，只要是底涂层11容易剥离的剥离片即可，对其没有特别的限定，可例举优质纸、涂布纸、流延纸、铜版纸等纸基体；合成纸；聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯等膜状合成树脂片；用聚乙烯等聚烯烃树脂在一面或两面进行了层叠而形成的多层纸等；以上述材料为基础层、用剥离剂在该基础层的剥离面侧形成了剥离层的片材；通过电晕处理等调整了剥离性的片材等。即，可以按照对底涂层具有适度的粘接性、剥离时易于剥离的要求来调整剥离性。

为了增加固化树脂层和装饰层的密合性，也可以在装饰层12和固化树脂层13之间形成第2底涂层。对第2底涂层所用的树脂没有限定，特别是使用含有25重量％以上的由丙烯酸系低聚物形成的放射线固化型树脂的固化物和/或丙烯酸系树脂的材料的情况下，能够提供耐候性、耐擦伤性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性优良，收缩率小的装饰箔及装饰片。

还可以在该装饰箔10的底涂层11侧设置粘合层，使保护用剥离片粘贴在该粘合层上形成装饰片。构成粘合层的粘合剂可以使用公知的粘合剂。可例举含有丙烯酸聚合物和增粘剂的丙烯酸系粘合剂J。剥离片只要不会与粘合剂粘接在一起即可，没有限制，例如可以采用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯等薄膜类的片材；涂布有硅酮等剥离剂的优质纸、牛皮纸等纸类的片材。

装饰箔的使用方法如下，在剥去了印刷用剥离片的装饰箔10的底涂层11上涂布粘合剂或在要贴附装饰箔10的基体表面涂布粘合剂后，将它们粘接在一起，使装饰箔与基体表面贴合，通过粘合剂使其和基体表面结合成为一个整体。

此外，该装饰箔还可以用作用于吹塑成型法、夹物模压技术、内模(film inmold)法、SMC成型法、PFM工作法等三维成型法的无涂装薄膜。

装饰片的使用方法是剥去剥离片，将其粘贴在基体上。

(制造方法)

以下，参照图2详细说明适用于简便地制造本发明的装饰箔10的制造方法。

在制造的前阶段，如上所述，需要在构成底涂层21的树脂中混合交联剂。混合方法可以采用常规方法。混合比例较好是交联剂与树脂的实际比例为0.02％～6％左右。如果交联剂的比例过少，则不能层叠金属薄膜层。而如果交联剂的比例过大，则会变得难以从印刷用剥离片上剥离。

在制造本发明的装饰箔10的第一工序中，如图2a所示，首先在印刷用剥离片24的表面印刷混合有上述交联剂的构成底涂层的树脂，形成底涂层21。

在第2工序中，如图2b所示，将第一工序所得的底涂层连带印刷用剥离片一起置于真空状态下，采用溅射法在底涂层21上层叠作为装饰层22的金属薄膜层。由于这时的真空度使用通常层叠金属薄膜时的条件就足够了，因此可以在约10^-1Pa的真空度下进行。层叠速度根据金属的种类决定，但较好是0.1μm/分钟～20μm/分钟左右。层叠速度过快，则溅射的金属粒子会穿过底涂层21，金属将直接层叠在印刷用剥离片24上，因此不理想。而层叠速度过慢时作业效率差。

此外，也可以采用蒸镀法作为第二工序来代替上述第二工序。如图2b所示，将第1工序所得的底涂层连带印刷用剥离片一起置于真空状态下，采用蒸镀法在底涂层21上层叠作为装饰层22的金属薄膜层。由于这时的真空度使用通常层叠金属薄膜时的条件就足够了，因此可以在约10^-3Pa的真空度下进行。层叠速度根据金属的种类决定，但较好是0.1μm/分钟～5μm/分钟左右。层叠速度过快，则蒸镀金属会穿过底涂层21，金属将直接层叠在印刷用剥离片24上，因此不理想。而层叠速度过慢时作业效率差。

还有，由金属薄膜层和印刷层构成装饰层22时，可以通过采用公知的印刷工序将含涂料的树脂印刷在金属薄膜层的表面上，由此在金属薄膜层上形成印刷层。

另外，在将装饰箔形成为具有第2底涂层的结构时，可以通过在装饰层22的表面涂布构成第2底涂层的树脂成分而形成第2底涂层来实现。

在第三工序中，如图2c所示，在第二工序所得的层上涂布热或放射线固化型树脂。例如，使用电子射线固化树脂时，在装饰层22上涂布形成固化性树脂层23用的无溶剂型电子射线固化性树脂涂料23’。

在第四工序中，如图2d所示，使第三工序所得的未固化树脂固化。例如，使用第三工序所例示的无溶剂型电子射线固化性树脂涂料23’时，在未固化的状态下将其放入电子射线照射装置内，进行电子射线照射，由此使无溶剂型电子射线固化性树脂涂料23’固化，形成固化树脂层23。

从经上述制造工序制得的产品上剥去印刷用剥离片24就得到了装饰箔10。为了将该装饰箔10制成粘合型的装饰片，采用如下的做法，即，在粘剥离片上涂布粘合剂，将该剥离片贴在装饰箔的底涂层侧，使粘合剂转印粘结在其上。在该状态下，于50℃放置3天，则制得使用了本发明的装饰箔的装饰片。

由如上所述的制造方法制得的装饰箔是装饰性、耐擦伤性、作业现场的作业性优良，并且非常适用于需要具有电镀感的效果的场合的装饰箔，因此不仅能够用于壁、柱、门等建筑构件、广告板·招牌，还能够很好地使用于汽车的镜面部分及保险杠部分，以及汽车的车身主体等和车辆·船舶的外装·内装等。

实施例

以下，详细地说明本发明的实施例。

实施例1

在丙烯酸树脂中以实际比例1％混合作为交联剂的芳族系异氰酸酯(日本聚氨酯株式会社制，商品名[L-55E])。在剥离片的整个剥离面上平版印刷作为底涂层的含该交联剂的树脂成分至厚度为4μm，上述剥离片是在厚度32μm的未处理聚酯膜(东洋纺株式会社制)的表面设置剥离辅助层所形成的剥离片。

接着，将该片材放入溅射装置中，在2×10^-1Pa的真空中，以10μm/分钟的层叠速度，在该底涂层上通过溅射法层叠1μm的银，形成装饰层。取出已层叠了该装饰层的片材，采用凹版涂布法在装饰层上涂布透明的无溶剂型电子射线固化性树脂涂料(サンユ一ペイント株式会社生产的以氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂和三丙二醇二丙烯酸酯的混合物为主成分的涂料)，使厚度达到75μm。

在该电子射线固化性树脂涂料上，按照凹凸面侧沿着电子射线固化性涂料的方式，敷设作为保护膜的具有磨砂玻璃风格的凹凸面的厚32μm的聚酯压花薄膜(东洋纺株式会社制)，在该状态下，放入氮气气氛的电子射线照射装置(日新电机株式会社制幛形定向方式)中，以250kV的加速电压照射4Mrad的电子射线，使其固化，形成固化树脂层，得到装饰箔。接着，剥去装饰箔的印刷用剥离片，在露出的底涂层上涂布丙烯酸系树脂粘合剂，通过粘合剂和作为基材的木质板的表面结合成一体，然后除去保护膜，得到装饰板。

所得的装饰板，从固化树脂层侧看，形成了电镀感，具有银色的均一的金属光泽。

实施例2

除了不采用实施例1的溅射工序，而采用蒸镀法形成装饰层以外，其它工序都相同。使蒸镀开始前的真空度为3×10^-3Pa，层叠速度为2μm/分钟。然后，将丙烯酸系粘合剂(ビッグテクノス株式会社制，商品名[X-0589])涂布在装饰箔的露出的底涂层上，形成粘合层。将其粘贴在PET基体上，得到装饰板。所得的装饰板也形成了电镀感，具有银色的均一的金属光泽，其效果程度和使用溅射工序所得到的装饰板相同。

比较例1

在实施例1的制造工序中，以不含交联剂的丙烯酸树脂为底涂层进行溅射工序。但是，在底涂层上没有看到银的层叠。

比较例2

在实施例2的制造工序中，以不含交联剂的丙烯酸树脂为底涂层进行蒸镀工序。但是，在底涂层上没有看到银的层叠。

产业上应用的可行性

综上所述，本发明的装饰箔由于能够具有日本专利特开2001-1483号公报公开的作业性良好的装饰箔所无法实现的电镀感的装饰效果，因而能够进一步提高装饰性，因此不仅能够用于壁、柱、门等建筑构件、广告板·招牌，还能够很好地使用于汽车的镜面部分及保险杠部分，以及汽车的车身主体等和车辆·船舶的外装·内装等。还可以用作内模技术等三维成型法的无涂装膜，也可以通过该工艺方法对汽车的车身进行装饰。

Claims

1、装饰箔，它是在底涂层上至少具有装饰层及覆盖该装饰层表面的涂布后固化形成的热或放射线固化性树脂层的装饰箔，其特征在于，上述装饰层具有金属薄膜层。

2.如权利要求1所述的装饰箔，其特征还在于，上述底涂层是对由印刷用剥离片转印形成的剥离面具有剥离性的层。

3.如权利要求1所述的装饰箔，其特征还在于，上述底涂层中含有交联剂。

4.如权利要求1所述的装饰箔，其特征还在于，上述装饰箔中的金属薄膜层的厚度未满10μm。

5.汽车用部件，其特征在于，粘接了权利要求1所述的装饰箔。

6.汽车，其特征在于，在装饰箔的底涂层侧涂布粘合剂将该装饰箔作为装饰涂膜粘贴在车体的表面，上述装饰箔是在底涂层上具有作为装饰层的金属薄膜层、并且至少具有覆盖该装饰层表面的涂布后固化形成的热或放射线固化性树脂层的装饰箔。

7.三维成型用无涂装膜，其特征在于，使用了权利要求1所述的装饰箔。

8.装饰箔的制造方法，其特征在于，至少具备以下四个工序，第一工序是被印刷在印刷用剥离片的剥离面上、通过印刷形成含有交联剂的具有剥离性的底涂层；第二工序是利用溅射法在底涂层上形成作为金属薄膜层的装饰层；第三工序是在将底涂层和装饰层敷设于剥离片的状态下，在与剥离面相反侧的面上涂布热或放射线固化性树脂涂料；第四工序是使涂布的固化性树脂涂料固化，形成固化性树脂层。

9.装饰箔的制造方法，其特征在于，至少具备以下四个工序，第一工序是被印刷在印刷用剥离片的剥离面上、通过印刷形成含有交联剂的具有剥离性的底涂层；第二工序是利用蒸镀法在底涂层上形成作为金属薄膜层的装饰层；第三工序是在将底涂层和装饰层敷设于剥离片的状态下，在与剥离面相反侧的面上涂布热或放射线固化性树脂涂料；第四工序是使涂布的固化性树脂涂料固化，形成固化性树脂层。