CN1748059A - 纸的制造方法 - Google Patents

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Abstract

在制造含有纤维素纤维、硫酸铝、二氧化钛的纸时,通过在含纤维素纤维的水性浆料中,添加由羧甲基的取代度是0.3~0.6的羧甲基纤维素,然后,进一步添加硫酸铝及二氧化钛制备抄纸用纸料,由此可以改善抄纸工序中的纸的二氧化钛的含有利用率。

Description

纸的制造方法
技术领域
本发明涉及一种纸的制造方法。更详细地说,本发明涉及含有纤维素纤维、硫酸铝及二氧化钛,抄纸时可以使二氧化钛粒子在纸上以高利用率含有的纸的制造方法。
背景技术
为了改善纸的白度及不透明度等光学特性或纸的印刷适应性,以前通常使用碳酸钙、二氧化钛、水和硅酸(白炭黑)、滑石粉、粘土、高岭土、尿素-甲醛聚合物等的微粒等造纸用填料。这些填料中,二氧化钛具有光散射能力高的性能,因此其在想要赋予纸高的不透明度时得到广泛应用。但是,二氧化钛和其它造纸用填料比较,由于其粒径小,因此在抄纸机上抄纸时利用率很低成为很大的问题。当填料的利用率低时,就会在抄纸系统内发生填料等的堆积及污染,因此会增加停止抄纸机的运转清洗抄纸机的频率,使生产效率明显降低,而且,起因于填料等的堆积及污染的渣滓在纸上留下水印,也会发生纸的品质下降等问题。因此,为了提高二氧化钛在纸上的含有利用率,通常使用聚丙烯酰胺、聚酰胺多胺表氯醇、聚乙烯亚胺等利用率改善剂。
而且近年来,作为比单独使用水溶性利用率改善剂时能得到更高的利用率改善效果的方法,有多种提案,例如:使用两性聚丙烯酰胺类共聚物和具有阳离子性基团的聚丙烯酰胺类聚合物的方法(特开平5-78997),使用两性水溶性聚合物和阴离子性胶态二氧化硅和/或膨润土的方法(特开平9-195197)等。
但是,上述以前的利用率改善剂,不仅在填料的利用率改善效果方面不能令人满意,而且其添加率一旦超过一定水平,其效果就会达到平衡,存在污染抄纸系统的缺点,而且还存在其药品昂贵的问题。近年来,为了协调资源问题和物流问题等,要求实现纸的轻质化;作为不透明度对策,强烈要求改善填料的利用率,而且也强烈要求抄纸机的高速化、白水的封闭化等,因此进一步改善填料的利用率的要求逐年提高。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种纸的制造方法,其当制造含有纤维素纤维、硫酸铝及二氧化钛的纸时,改善相对纸的二氧化钛的含有利用率,使纸的光学特性及强度特性等优良。
通过本发明的方法可以达成上述目的。
本发明涉及一种纸的制造方法,其特征在于,当将含有纤维素纤维、硫酸铝及二氧化钛的纸料供给抄纸工序进行抄纸时,
通过在含有前述纤维素纤维的水性浆料中,添加混合由羧甲基将取代度调整为0.3~0.6的羧甲基纤维素,然后进一步添加混合硫酸铝及二氧化钛进行调整。
本发明的纸的制造方法中,优选将前述纸料中含有的前述羧甲基纤维素的添加量,控制在前述纤维素纤维的干透质量的0.05~3.0质量%。
本发明的纸的制造方法中,优选将前述纸料中含有的前述硫酸铝的添加量,控制在前述纤维素纤维的干透质量的0.1~3.0质量%。
本发明的纸的制造方法中,优选将前述纸料中含有的前述二氧化钛的添加量,控制在前述纤维素纤维的干透质量的1~25质量%。
具体实施方式
本发明者对能廉价、简便、显著改善抄纸时二氧化钛的含有利用率,能够改善所得纸的品质(光学特性、机械强度特性等)的方法,进行了反复深入的研究。二氧化钛的微粒一般具有负电荷,因此可以认为在纤维素纤维片材(纸)上通过阳离子性药剂,通过静电作用吸附。本发明者发现,当抄纸时,在含纤维素纤维水性浆料中,预先添加混合用羧甲基将取代度调整为0.3~0.6的羧甲基纤维素,然后,进一步添加混合硫酸铝及二氧化钛,由此制备造纸用纸料,这时可以解除以前技术存在的上述问题,基于该发现完成了本发明。这是因为,通过将具有上述特定取代度的羧甲基纤维素预先添加混合到含纤维素纤维的水性浆料中,在纤维素纤维中溶合羧甲基纤维素,然后添加硫酸铝和二氧化钛,二氧化钛微粒向纤维素纤维表面的附着由于前述特定取代度羧甲基纤维素的静电作用而增大,二氧化钛粒子向纸上的含有利用率提高,由此可以得到具有所希望的光学的、机械的强度特性的品质优良的纸。
用于本发明方法的原料纤维素纤维,不特别限定,可以使用通常使用的公知的造纸用纸浆,例如:亚硫酸盐纸浆、牛皮纸浆、碱法纸浆等化学纸浆,半化学纸浆、机械纸浆等木材纸浆,或葡蟠、黄瑞香、麻等非木材纸浆,包括处理废纸制造的脱墨纸浆等,且包括这些的未漂白纸浆及漂白纸浆。但是作为制品的纸在要求有良好的质地时,优选配合大量的纤维长度短的阔叶树材料。
用于本发明方法的二氧化钛,其平均一次粒径在0.1~0.4μm的范围内,晶型可以从金红石型及锐钛矿型选择,它们可以单独使用也可以混合使用。
二氧化钛预先在水中分散后供给纸料调制,但是在前述分散时,为了防止粒子再凝集也可以添加分散剂。作为分散剂可以使用六偏磷酸钠、焦磷酸钠、聚丙烯酸钠等一种以上。
在本发明方法中,二氧化钛相对纸料的添加量,可以根据目标纸的品质、用途等适当设定,一般相对纸料中的纤维素纤维的干透质量,优选为1~25质量%,更优选为3~20质量%。
用于本发明方法的羧甲基纤维素(以下记为CMC),是以木材纸浆或棉短绒纸浆等为原料,使其与一氯醋酸等反应合成的纤维素衍生物,可以直接用工业上水溶剂法、溶剂法等公知的制造方法制造的物质。尽管使用和CMC类似的纤维素衍生物羧乙基纤维素,也认为具有和本发明同样的效果,但其效果比CMC差,而且由于其价格昂贵,故在本发明方法中没有必要作为不可缺少的成分。
用于本发明方法的CMC的羧甲基取代度(醚化度)调整在0.3~0.6的范围。取代度小于0.3的CMC不溶于水,不能吸附在纤维素纤维表面,只能单独和纤维素纤维混合,不能改善二氧化钛在纸上的利用率。另外,取代度超过0.6的CMC,由于分子内存在的离子性基团(-CH2COO-基)的数目太多,故与带负电荷的纤维素纤维静电排斥强烈,而且由于缺乏和纤维素纤维的亲和力,即使在电解质共存、某种程度地掩盖了前述静电排斥下,向纤维素纤维表面的CMC的吸附也不充分,因此不能改善二氧化钛在纸上的利用率。
CMC的羧甲基取代度可以通过后述方法进行测定。
用于本发明方法的CMC,可以通过使用的纤维素纤维的性状和如前所述的CMC的制造方法制造各种聚合度的CMC,优选使用1%水溶液的粘度为5~16,000mPa·s(0.1N-NaCl溶剂,25℃,B型粘度计)、平均聚合度100~4,500、平均分子量2万~100万的范围的CMC。用于本发明的CMC一般其羧酸基团形成羧酸钠盐或钾盐,若正确书写将其记为羧甲基纤维素钠或羧甲基纤维素钾,但在习惯上常常省略钠和钾的记载,只将其用羧甲基纤维素(CMC)表示。
本发明方法中可使用的CMC,包括其钠盐、钾盐或铵盐,由于价格便宜、能够容易获得,以及得到的效果好等,因此优选使用CMC的钠盐。另外,往纸浆浆料中添加CMC时,可以使用CMC的水溶液,但当该水溶液的CMC浓度过高时,CMC的水溶液的粘性增大,引起向纤维素纤维浆料中的扩散不良,因此优选CMC的浓度为0.01~5.0质量%,更优选为0.1~3.0质量%的范围内。
用于溶解CMC的溶液一般为水,尽管在本发明方法中通常使用CMC的水溶液,但在CMC稳定溶解的范围内,可以根据需要混合和水相溶的溶剂,例如:可以以相对水10.0~30.0%的比例混合甲醇、乙醇等,而且也可以在CMC稳定溶解的范围内,根据需要混合芒硝等的电解质等添加物质。
本发明方法中CMC的添加量,可以根据CMC的取代度、制造的纸的种类及用途、要求的性能等进行适当设定,优选使用相对纤维素纤维的干透质量为0.05~3.0质量%,更优选为0.1~1.0质量%。CMC的使用量越多效果越显著,但0.05~3.0质量%的添加量就能够得到充分的效果,超过了3.0质量%时,有时得到的纸的质地变差,滤水性不充分,而且,由于CMC的价格昂贵,从纸的用途和经济方面考虑,其使用量有限度。另外,如果CMC的添加量小于0.05质量%,有时二氧化钛含有利用率的改善效果不充分。
在纤维素纤维浆料中添加CMC水溶液时,纤维素纤维浆料的纤维素纤维浓度优选固体成分为1.0~5.0质量%,更优选为2.0~4.0质量%。如果该浓度过高,则搅拌困难,有时会发生混合不充分的情况,相反地,如果浓度过低,则有时会发生纤维素纤维和CMC的相互作用不完全、CMC往纤维素纤维表面吸附不均匀的情况。
在本发明方法中,当进行纸料调制时,先在纤维素纤维的水性浆料中添加CMC,然后,添加硫酸铝及二氧化钛。硫酸铝和二氧化钛的添加顺序可以根据抄纸时的添加状况适当决定。如果CMC的添加在硫酸铝和二氧化钛添加之后,纸浆纤维表面的负电荷量就不增加,就得不到二氧化钛利用率的改善效果。
在本发明方法中,作为二氧化钛及各种造纸用药品的固定剂所用的硫酸铝的添加量,可以根据纸的种类、用途、要求的品质进行适当设定,但相对纸浆纤维的干透质量其优选为0.1~3.0质量%,更优选为1.0~2.0质量%。如果小于0.1质量%,则有时会造成二氧化钛的固定能力不充分,另外超过3.0质量%,不只是经济方面不利,还会引起纸的质地的不良化及保存性的恶化等情况。
在本发明方法中,可以根据需要在纸料中添加造纸用纸力增强剂和湿润纸力增强剂、施胶剂、填料、利用率改善剂、染料、消泡剂、防腐剂、粘度降低剂等公知抄纸用药剂,其种类和添加量,只要能满足得到纸所必需的品质,就不特别限定,为了发挥上述造纸用药剂的各种效果,优选其在添加CMC后添加。
用本发明方法进行纸的抄造,可以根据目的适当选择公知的湿式抄纸机,例如长网式抄纸机、夹网式(cap former)抄纸机、圆网式抄纸机、短网式抄纸机等商业规模的抄纸机,对其提供前述纸料进行制造。
相对以前方法得到的纸的二氧化钛的利用率,用本发明方法可以将其提高约10个点左右。
对这样得到的原纸,当然可以用各种施胶压榨装置、浸胶辊等,使用淀粉、PVA、PAM等进行施胶处理,但考虑制造速度的高速化,适宜使用测胶型(film metering type)的施胶压榨装置提高糊的固体成分浓度进行施胶压榨处理的方法。另外,当然也可以使用浸胶辊、刮涂机等进行预涂敷。另外,也可以在作为表面处理剂的淀粉、PVA、PAM等中,添加各种电解质作为导电剂。电解质例如有:芒硝、氯化钠等。
用本发明方法制造的纸,可以直接作为成品使用,另外,也可以象印刷用纸、情报记录用纸等那样,作为具有涂覆组合物层的纸的基纸使用。
实施例
下面,通过实施例对本发明作更具体的说明,当然本发明并不限定于此。另外,在下述实施例及比较例中,“%”都是“质量%”,向纤维素纤维浆料添加的添加剂的量,是相对干透纸料质量的「质量%」。
各物性通过下述方法测定。
试验方法
(1)拉伸强度
参照JIS P 8113测定,用断裂长度(km)表示。
(2)白度
参照JIS P 8148(ISO 2470)测定。
(3)不透明度
参照JIS P 8138测定。
(4)利用率的计算
参照TAPPI T269-cm92测定纸料浓度及灰分量。
设头箱(head box)中总纸料浓度为HT、托盘中总纸料浓度为WT、头箱中灰分的百分率为F1、白水中灰分的百分率为F2,用下式算出总纸料(纤维、微细纤维、填料)保留率(one pass retention,OPR)及填料保留率(OPR)。
总纸料OPR(%)={(HT-WT)/HT}×100
填料OPR(%)={(HT×F1-WT×F2)/HT×F1}×100
(5)纸中灰分的测定
参照JIS P 8128(ISO 2144)测定。
(6)CMC溶液的粘度
以0.1N-NaCl为溶剂调制成1%的溶液,在25℃下用B型粘度计测定。
(7)CMC的羧甲基取代度的测定
正确称量干透的CMC约0.5g,将其在瓷坩锅中灰化。将该灰移至500ml烧杯中,其中加入水约250ml、1/10当量硫酸35ml,煮沸30分钟。将煮沸液冷却后,加入酚酞作为指示剂,进一步加入过剩的1/10当量硫酸后,用1/10当量氢氧化钾滴定。
用下式算出供试羧甲基纤维素(CMC)的取代度。
A=(af1-bf2)/M-碱度
取代度=162×A/(10000-80×A)
(其中,上述式中,A表示1克试样中被碱消耗的1/10当量硫酸量(ml),a表示1/10当量硫酸的添加量,f1表示1/10当量硫酸的因数,b表示1/10当量氢氧化钾的滴定量(ml),f2表示1/10当量氢氧化钾的因数,M表示干透的CMC的质量(g)。
实施例1
用试验用尼亚加拉式打浆机(Niagara beater),将针叶树漂白牛皮纸浆和阔叶树漂白牛皮纸浆以3∶7的比例混合,以加拿大标准排水度(CSF)400ml打浆。在该纸浆纤维的水性浆料(纸浆浓度2.0质量%)中,以相对干透纸浆质量0.1%的添加量,添加取代度为0.46的CMC(固体成分浓度1.0质量%的溶液粘度20mPa·s,第一工业制药试制产品450A)的1.0质量%浓度的水溶液,充分搅拌。进一步,保持继续搅拌,将以阴离子性聚丙烯酰胺为主要成分的纸力增强剂(商品名:ポリアクロンST13,Misawa Ceramic公司制)0.5质量%、造纸用松香胶(商品名:SPE,荒川化学工业社制)0.3质量%、阳离子改性淀粉(商品名:ケ一ト15,National Starch公司制)1.0质量%、硫酸铝1.5质量%、二氧化钛(粒径0.2μm,锐钛矿型,商品名:B101,日本Talc社制)17质量%,按前述顺序添加,调制纸料。用该纸料在试验用方形薄片机调制张重为90g/m2的纸,在室内进行送风干燥。将该手工抄制纸片在23℃、50%RH的条件下进行24小时调湿后供给品质评价试验。结果如表1所示。
实施例2
和实施例1进行同样操作制造手工抄制纸片,对所得纸进行试验评价其品质。其中,CMC使用取代度为0.6的CMC(固体成分浓度1%的溶液粘度500mPa·s,商品名Cellogen HH,第一工业制药社制)。试验结果如表1所示。
实施例3
和实施例1进行同样操作制造手工抄制纸片,对所得纸进行试验评价其品质。其中,相对纸浆干透质量,CMC的添加量为1.5质量%。试验结果如表1所示。
实施例4
和实施例1进行同样操作制造手工抄制纸片,试验所得纸,评价其品质。其中,相对纸浆干透质量,CMC的添加量为0.05质量%。试验结果如表1所示。
实施例5
和实施例1进行同样操作制造手工抄制纸片,试验所得纸,评价其品质。其中,CMC使用固体成分浓度1%的溶液粘度900mPa·s、取代度为0.4的CMC(商品名Cellogen#412C,第一工业制药社制)。试验结果如表1所示。
实施例6
和实施例1进行同样操作制造手工抄制纸片,试验所得纸,评价其品质。其中,CMC使用固体成分浓度1%的溶液粘度100mPa·s、取代度为0.35的CMC,相对纸浆纤维的干透质量,CMC的添加量为3.0质量%、硫酸铝的添加量为1.0质量%。试验结果如表1所示。
实施例7
和实施例2进行同样操作制造手工抄制纸片,试验所得纸,评价其品质。其中,硫酸铝相对纸浆纤维的干透质量的添加率为3.0质量%。试验结果如表1所示。
实施例8
和实施例1进行同样操作制造手工抄制纸片,试验所得纸,评价其品质。其中,硫酸铝相对纸浆纤维的干透质量的添加率为0.1质量%。试验结果如表1所示。
比较例1
和实施例1进行同样操作制造手工抄制纸片,试验所得纸,评价其品质。其中,纸料中不添加CMC。试验结果如表1所示。
比较例2
和实施例1进行同样操作制造手工抄制纸片,试验所得纸,评价其品质。其中,在纸料的调制中,CMC是在添加二氧化钛后添加的。试验结果如表1所示。
实施例9
和实施例1进行同样操作制造手工抄制纸片,试验所得纸,评价其品质。其中,CMC使用取代度为0.6的CMC(固体成分浓度1%的溶液粘度500mPa·s,商品名Cellogen HH,第一工业制药社制),CMC的添加率为3.3%。试验结果如表1所示。
比较例3
和实施例1进行同样操作制造手工抄制纸片,试验所得纸,评价其品质。其中,CMC使用取代度为0.7的CMC(固体成分浓度1%的溶液粘度750mPa·s,商品名Cellogen BSH4,第一工业制药社制)。试验结果如表1所示。
实施例10
和实施例9进行同样操作制造手工抄制纸片,试验所得纸,评价其试验品质。其中,CMC的添加量为0.02%。试验结果如表1所示。
比较例4
和比较例1进行同样操作制造手工抄制纸片,试验所得纸,评价其品质。其中,调制纸料时,在添加二氧化钛后,添加相对于纸浆纤维干透质量,以阳离子性聚丙烯酰胺为主要成分的利用率改善剂(商品名:ハイモロツクDR1200H,Hymo公司制)0.04质量%。试验结果如表1所示。
比较例5
和比较例1进行同样操作制造手工抄制纸片,试验所得的纸,评价其品质。其中,调制纸料时,在添加二氧化钛后,添加相对于纸浆纤维干透质量,以阳离子性聚丙烯酰胺为主要成分的利用率改善剂(商品名:Parcor 57,协和产业社制)0.04质量%、改性膨润土(商品名:Hydrocol 0,协和产业社制)0.1质量%。试验结果如表1所示。
比较例6
和实施例1进行同样操作制造手工抄制纸片,试验所得纸,评价其品质。其中,相对纸浆纤维的干透质量,硫酸铝的添加量为0.05质量%。试验结果如表1所示。
比较例7
和实施例1进行同样操作制造手工抄制纸片,试验所得纸,评价其品质。其中,相对纸浆纤维的干透质量,硫酸铝的添加量为3.5质量%。试验结果如表1所示。
表1
         CMC   硫酸铝   利用率改善剂*4   断裂长度   灰分   总纸料OPR*2   填料OPR*3   白度   不透明度
  取代度   添加率(%)   添加率(%)   添加率(%)   (km)   (%)   (%)   (%)
  实施例1   0.46   0.1   1.5   -   4.3   11.9   85.5   66.5   88.2   95.1
  实施例2   0.6   0.1   1.5   -   4.1   11.4   84.7   65.7   87.8   94.8
  实施例3   0.46   1.5   1.5   -   4.8   12.2   85.9   67.2   89.1   95.7
  实施例4   0.46   0.05   1.5   -   4.0   11.1   84.5   65.6   87.6   94.6
  实施例5   0.4   0.1   1.5   -   4.5   12.1   85.6   67.1   88.5   95.3
  实施例6   0.35   3.0   1.0   -   4.8   12.2   85.7   67.1   88.9   95.6
  实施例7   0.6   0.1   3.0   -   4.4   12.0   85.6   66.9   88.6   95.4
  实施例8   0.46   0.1   0.1   -   4.1   11.4   85.2   65.1   88.2   94.9
  比较例1   -   -   1.5   -   3.5   10.1   84.1   55.5   87.4   94.2
  比较例2*1   0.46   0.1   1.5   -   3.5   10.3   84.3   55.9   87.3   94.2
  实施例9   0.6   3.3   1.5   -   3.1   11.5   85.1   65.9   88.1   95.2
  比较例3   0.7   0.1   1.5   -   3.6   10.2   84.2   55.3   87.4   94.4
  实施例10   0.6   0.02   1.5   -   3.1   10.2   84.3   55.5   87.3   94.3
  比较例4   -   -   1.5   0.04   -   10.5   84.2   55.8   87.5   94.5
  比较例5   -   -   1.5   0.04/0.1   -   10.7   84.2   55.7   87.4   94.3
  比较例6   0.46   0.1   0.05   -   3.2   10.1   84.1   55.1   86.9   94.1
  比较例7   0.46   0.1   3.5   -   3.1   10.9   84.8   65.9   87.9   94.8
注:*1:CMC的添加顺序变更
    *2:总纸料OPR纤维、微细纤维、填料的保留率(利用率)
    *3:填料OPR填料的保留率(利用率)
    *4:阳离子性丙烯酰胺利用率改善剂(比较例4)
        阳离子性丙烯酰胺利用率改善剂+膨润土(比较例5)
根据表1可知,使用本发明的方法可以容易地制造二氧化钛的利用率高而且纸质优良的纸。本发明方法与不添加本发明方法所用的特定CMC的情况相比,可以看出二氧化钛的利用率提高(实施例1、比较例1),另外,即使与使用其他利用率改善剂、利用率改善体系的情况相比,其效果也好(实施例1、比较例4、5)。CMC的取代度低的效果好,使用取代度超过0.6的CMC的场合,效果明显下降(实施例1、5、比较例3)。按照首先添加CMC的添加顺序,其效果显现,但按其它添加顺序其效果不显现(实施例1、比较例2)。CMC的添加量高效果好,但使用添加率超过3.0%的情况,有时会由于低的质地劣化而造成、纸力下降(例如实施例1、3、4、6、9、10的对比)。硫酸铝的添加量越高,效果越好,但添加量过高时,有时会造成纸的质地降低、强度下降(例如实施例1、7、8和比较例6、7的对比)。
工业实用性
本发明的纸的制造方法可以使二氧化钛利用率提高,提供具有优质纸质的纸,而且极大地提高了抄造纸系统内的清洁化的可操作性,其具有高的有效性。

Claims (4)

1、一种纸的制造方法,其特征在于,在将含有纤维素纤维、硫酸铝和二氧化钛的纸料供于抄纸工序进行抄纸时,通过在含有前述纤维素纤维的水性浆料中,添加混合通过羧甲基将取代度调整为0.3~0.6的羧甲基纤维素,然后,再添加混合硫酸铝及二氧化钛,制备前述纸料。
2、如权利要求1记载的纸的制造方法,其将前述纸料中含有的前述羧甲基纤维素的添加量控制在前述纤维素纤维的干透质量的0.05~3.0质量%。
3、如权利要求1记载的纸的制造方法,将其前述纸料中含有的前述硫酸铝的添加量控制在前述纤维素纤维的干透质量的0.1~3.0质量%。
4、如权利要求1记载的纸的制造方法,将其前述纸料中含有的前述二氧化钛的添加量控制在前述纤维素纤维的干透质量的1~25质量%。
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