CN1745075A - 抗真菌碘代色酮衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备化合物,特别是抗真菌化合物,尤其色酮的碘代衍生物的新方法,特别是结构式(I)化合物,以及对这些方法有用的中间体化合物。
Description
技术领域
本发明涉及制备化合物,具体是抗真菌化合物,尤其是色酮的碘代衍生物的新方法,特别是结构式(1)的化合物以及对这些方法有用的中间体化合物。
本发明的目的还是一种从乙烯胺类制备乙烯醇盐的方法;具体的,该方法涉及通过2-氨基色酮和铜卤化物或醇盐的反应制备2-卤代和2-烷氧基色酮。
本发明的目的还是一种通过水杨酸烷基酯与烷基腈和碱反应,随后在含水酸介质中环化,来制备2-氨基色酮的方法。
背景技术
欧洲专利申请EP-861 242涉及源自香豆素或色酮的抗真菌化合物,该专利申请概括性地综述了制备上述化合物的一些方法。然而,虽然揭示了碘代化合物的两个具体例子,它并没有提及制备这些碘代衍生物的具体方法,也没有提出制备这些衍生物的改进方法。
在先有领域中已知,通过Sandmeyer反应由伯芳胺制备芳族卤化物的方法。尤其是,制备芳族重氮盐(March′s Advanced OrganicChemistry,5th edition,JohnWiley & Sons,Inc.,(2001),p816-817 and 936)以及与这些重氮盐有关的化学反应(Chem.Rev.,(1988),88,765-792)。但是,所有已知方法都没有描述这样按照下面过程转化为乙烯醚系列,所述过程中*代表自由基位点,G1代表卤原子或醇盐,结构可以是直链的,或环状的,它们可以是芳族的或其它:
在本发明所揭示的抗真菌化合物的制备过程中,常常遇到下述问题:
从技术角度和经济角度改进本方法的困难;
产量低;
纯度不够;
在循环所用试剂中的困难;
转化率低;
减少生产步骤;
使用更经济的试剂;
改进所采用的反应的简便性和安全性;
限制形成的副产物量;
限制副反应。
发明内容
本发明使解决所有或某些上述问题和缺点成为可能。尤其是,本发明可以避免或限制卤原子存在时,尤其是当结构中含有两个卤素原子时被醇盐取代。
本发明的第一方面涉及按照下面步骤制备结构式(I)的化合物:
步骤A:
结构式(V)的化合物与结构式为R1CH2CN的腈类和碱反应,生成结构式(IV)的化合物;
步骤B:
结构式(IV)的化合物在含水酸性介质中环化,形成结构式(III)的化合物;
步骤C:
结构式(III)的化合物,以和酸、亚硝酸烷基酯、硫代亚硝酸烷基酯(alkylthionitrite)和硫代硝酸烷基酯(alkyl thionitrate)的混合物形式,通过选自亚硝酸钠的化合物进行重氮化反应,并通过AZn的化合物进行降解,形成结构式(II)化合物;
步骤D:
结构式(II)的化合物,以和碱的混合物形式,在醇的作用下形成结构式(I)的化合物;
在结构式(I)至(IV)中,
R1、R2、R3和R4可以是相同的也可以是不同的,代表C1-C10的烷基、C1-C10的烯基或C1-C10的炔基、一个或多个有5-7个原子的碳环或的杂环,这些基团可以被取代也可以未被取代的;
A代表金属或金属盐;
Z代表选自Cl、Br或-OR3的基团;
n等于0、1或2;
对于R1,优选非环状取代基或任选芳族环状取代基;对于Z,优选Cl。
当所述结构式(I)至(V)的化合物的基团被取代时,它们优选被一个或多个独立地选自下列的基团取代:烷基、烯基、炔基、卤原子、氰基、三烷基甲硅烷基、烷氧基、烷硫基、羟基、硝基、氨基、酰基、酰氧基、苯基、杂环基、苯硫基、苯氧基、杂环氧基、杂环硫基(heterocyclylthio),以及含硫基的化合物的氧化和任选取代的衍生物。
术语杂环包括杂芳基和非芳族杂环基,可以是饱和的或不饱和的。
杂芳基通常是含至多4个选自氮、氧和硫的杂原子的5-或6-元环,任选与苯环稠合。作为杂芳基的例子,提及的基团有:噻吩、呋喃、吡咯、噻唑、噁唑、咪唑、异噻唑、噁唑、吡唑、1,3,4-噁二唑、1,3,4-噻二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、四唑、苯并[b〕噻吩、苯并[b]呋喃、吲哚、苯并[c〕噻吩、苯并[b]呋喃、异吲哚、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并异噁唑、苯并异噻唑、吲唑、苯并噻二唑、苯并三唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,4,5-四嗪、喹啉、异喹啉、喹噁啉、喹唑啉、噌啉、1,8-二氮杂萘、1,5-二氮杂萘、1,6-二氮杂萘、1,7-二氮杂萘、2,3-二氮杂萘、吡啶并嘧啶、嘌呤或蝶啶。
非芳族杂环基通常是含至多3个选自氮、氧和硫的杂原子的3-、5-、6-或7-元环,例如环氧乙烷基(oxiranyl)、硫杂丙环基(thiiranyl)、噻唑啉基、二氧戊环基(dioxolanyl)、1,3-苯并噁嗪基、1,3-苯并噻嗪基、吗啉基、吡唑啉基、环丁砜基、二氢喹唑啉基、哌啶基、苯二甲酰亚氨基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、吡咯烷基、吲哚基、2-氧代吡咯烷基、2-氧代苯并噁唑啉-3-基或四氢氮杂基(tetrahydroazepinyl)。
当在苯环或杂环上存在取代基时,取代基可能是,例如,卤原子、CN、NO2、SF5、B(OH)2、三烷基甲硅烷基、酰基、O-酰基或是上述对R1定义的E、OE或S(O)nE,或者也可以是取代的氨基;或者也可以是环上的两个相邻基团,与它们连接的原子一起形成碳环或杂环,它们也可以以相似的方式被取代。
术语酰基包括含有硫或磷的酸残基和羧酸残基。酰基的例子有:-COR5、-COOR5、-CONR5R6、-CON(R5)OR6、-COONR5R6、-CON(R5)NR6R7、-COSR5、-CSSR5、-S(O)qR5、-S(O)2OR6、-S(O)qNR5R6、-P(=L)(OR5)(OR6)或-COOR5,其中R5、R6和R7可以是相同的或不同的,它们代表氢原子、任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的环烯基、任选取代的烯基,任选取代的炔基、任选取代的苯基或任选取代的杂环基团,或者,R5和R6,或R6和R7与连接它们的原子一起形成一个环,其中q代表1或2,L代表O或S。
如果合适,氨基可以被例如一个或两个任选取代的烷基或任选取代的酰基取代,或者两个取代基形成一个环,较好是5-至7-元环,所述环可以被取代并可还原其它杂原子,例如吗啉。
如果合适,本领域技术人员知道根据存在的基团,尤其是通过适当保护这些基团来调整反应条件。
步骤A和步骤B的组合,步骤C和步骤D的组合,分别构成也是本发明内容的方法。反应试剂、反应条件和可选的各种反应步骤与包括步骤A至D的本发明所述方法相似。
结构式(V)的化合物可以按照与文献报道相似的方法合成,从等价的水杨酸烷基酯形成3-卤代水杨酸羟基酯,参见例如Pharm.J.,(1947),159,182。
在步骤A的缩合反应中,由结构式(V)化合物生成结构式(IV)的化合物,该步骤中,最好使用均相或多相的无机或有机碱,较好是烷基酰胺锂,例如二异丙基酰胺锂。
有利的是,该步骤所用的碱可包括所述这样碱的混合物。本领域技术人员知道如何决定以混合物使用的这些碱的个数和相对量。结构式(IV)的化合物可以被特征化,但常常不分离。
根据步骤A中的变量A’,式R1CH2CN的腈可以被式R1CXHCN的腈取代,其中X代表卤原子,该碱然后被金属,尤其是镁或锌取代,参见Synth.Commun.(1989),19(9-10),1649-53。
在步骤B中,结构式(IV)的化合物形成结构式(III)化合物。使用了无机或有机酸;合适的是氯化铵、盐酸或醋酸。优选醋酸水溶液。
在步骤C中,结构式(III)化合物通过重氮化反应形成结构式(II)化合物,参见March′s Advanced Organic Chemistry,5th edition,John Wiley & Sons,Inc.(2001),p.816,然后进行降解反应。
重氮化反应优选使用的反应试剂有亚硝酸钠,亚硝酸烷基酯、尤其是亚硝酸叔丁酯或甲酯。使用亚硝酸钠时,优选的酸是HCl、HBr、H2SO4。
较好的,重氮基中间体可通过选自下列的化合物AZn进行降解:金属卤化物或醇盐,较好是CuCl、CuBr、CuCl2,、CuBr2、CuOR3或Cu(OR3)2;CuCl2和CuBr2也可以其水合形式使用。
下述组合特别有利:
亚硝酸叔丁酯或甲酯和Cu(OR3)2或CuCl2;
亚硝酸钠和HCl或H2SO4和CuOR3或CuCl。
在步骤C中,A因而最好代表铜。该步骤可用的其它金属在Chem.Rev.,(1988),88,765-792中提及。步骤C也可以使用亚硝酸钠与ClSiMe3进行,以制备其中Z代表Cl的化合物;本领域技术人员知道如何调整所述Sandmeyer反应的条件,见Tet.Letters,33(22),3167-3168(1992)。
相似的,步骤C也可使用亚硝酸钠与铜金属和KI的混合物,其中Z代表I。
相似的,步骤C也可使用HBF4与亚硝酸钠的混合物,其中Z代表F。
在步骤D中,结构式(II)化合物生成结构式(I)化合物。使用式R2OH的醇,其中R2代表上述定义的基团,较好是C1-C10烷基,更好正丁基。本领域技术人员能够选择形成醇化物所用的碱,尤其可选用碱金属或碱土金属的氢氧化物或氢化物、碱金属或碱土金属、最好是KOH、NaH或金属钠。
本发明的另一方面涉及进一步改进制备结构式(I)化合物方法,该化合物直接通过化合物AZn(较好是金属醇盐)使化合物(III)重氮化并降解得到。在这种情况下,本发明方法的步骤C和D被单个步骤C’代替。
这样,所述化合物的各种取代基具有和上面所述相同的含义。
本发明方法的另一变化包括用步骤D’代替步骤D。在这种情况下,使用其中Z代表-OR3基团的结构式(II)化合物,然后,可以用更合适的类似基团来取代这一基团。例如,当Z是乙氧基时,可以用丁氧基来取代它,方法是用丁醇钠处理引入丁氧基。采用这种取代构成了本发明由结构式(II)化合物制备结构式(I)化合物的另一种方法。
特别优选的本发明方法可以通过结构式(II)至(V)的化合物制备结构式(I)的化合物,其中存在下述特征的一种或几种组合:
碘原子在色酮的6位;
R1代表C1-C10烷基,较好是正丙基;
R2代表C1-C10烷基,较好是正丁基;
R4代表C1-C10烷基,较好是甲基;
A代表Cu;
Z代表卤原子,较好Cl或Br,更好Cl,或-OR3,其中R3代表甲基或正丁基。
更好的,本发明方法可用于制备结构式(I)化合物,其中R1代表正丙基,R2代表正丁基。
作为本发明方法优选制备的化合物,具体有下列化合物:
2-丁氧基-6-碘-3-丙基-4H-1-苯并吡喃-4-酮
2-乙氧基-6-碘-3-丙基-4H-1-苯并吡喃-4-酮
6-碘-2-丙氧基-3-丙基-4H-1-苯并吡喃-4-酮
2-丁-2-炔氧基-6-碘-3-丙基-4H-1-苯并吡喃-4-酮
6-碘-2-(1-甲基丁氧基)-3-丙基-4H-1-苯并吡喃-4-酮
2-丁-3-烯氧基-6-碘-3-丙基-4H-1-苯并吡喃-4-酮
3-丁基-6-碘-2-异丙氧基-4H-1-苯并吡喃-4-酮
6-碘-3-丙基-2-(四氢吡喃-4-氧基)-4H-1-苯并吡喃-4-酮
6-碘-3-丙基-2-(2,2,2-三氟乙氧基)-4H-1-苯并吡喃-4-酮
而且,本领域技术人员知道如何调整本发明方法制备结构式(I)至(V)化合物,化合物为其可能的几何和/或光学异构体,纯化合物或混合物形式,以所有比例,包含可能的消旋混合物,其N-氧化物,与酸的加成盐,它们可用于农作物的保护,而其金属和/或准金属配合物也可用于农作物保护。
已针对碘代色酮衍生物描述了本发明的方法。但是,这些方法也适用于其它卤代色酮衍生物的制备。
本方法另一方面涉及对本发明所述制备方法有用的中间体。
这些化合物是结构式(III)化合物和结构式(II)化合物,其中各取代基具有和上述相同含义。
然而,碘在6位、R1代表正丙基并R3代表甲基或正丙基的化合物(II)排除在外。
在所述结构式(III)中间体化合物中,优选具有下述一种或几种特征的那些化合物:
碘原子在色酮的6位;
R1代表C1-C10烷基,较好是正丙基。
在所述结构式(III)的中间体化合物中,优选具有下述一种或几种特征的那些化合物:
碘原子在色酮的6位;
R1代表C1-C10烷基;
Z代表卤原子。
更好,R1代表正丙基,Z代表氯或溴。
具体实施方式
下述实施例是为了进一步阐述本发明而不是限制本发明。
实施例1:2-氨基-6-碘-3-丙基色酮的制备
将8.4ml(0.06mol)的二异丙胺的20ml无水THF的溶液冷却至-20℃,通过加入30ml(0.06mol)2M的正丁基锂的己烷溶液进行处理15分钟。在此温度下溶液持续搅拌5分钟,5分钟内,在-20℃加入2.10ml(0.02mol)的戊腈。-20℃下持续搅拌所述液体15分钟,15分钟内加入5.84g(0.02mol)的4-碘代水杨酸乙酯的20ml无水THF溶液。所述混悬液加热至5℃,持续搅拌45分钟后,然后用15ml饱和NH4Cl水溶液进行水解。搅拌两相溶液2小时。除去水相,有机相用2×20ml水、然后用20ml饱和NaCl水溶液洗涤。有机相用MgSO4干燥,过滤浓缩直至干,得到7.25g黄色固体(70%)。产物在乙腈中结晶,熔点186-188℃。
实施例2:2-氯-6-碘-3-丙基色酮的制备
冷却1.98g(6mmol)2-氨基-6-碘-3-丙基色酮、1.22g(7.2mmol)的CuCl2.2H2O的60ml乙腈中悬浮液至-0℃,10分钟内,在该悬浮液中加入0.86ml(7.2mmol)的亚硝酸叔丁酯。加热反应混合物至20℃,在此温度下持续搅拌3小时。加入60ml水来水化该溶液,并用2×50ml乙酸乙酯萃取。合并有机相,用20ml NH4OH、2×50ml水,然后50ml饱和NaCl水溶液洗涤。有机相用MgSO4干燥,过滤和浓缩直至干。得到2.04g棕色固体(理论产率78%),熔点103-105℃。
实施例3:2-丁氧基-6-碘-3-丙基色酮的制备
在20℃,在1.05g(3mmol)的2-氯-6-碘-3-丙基色酮的10ml二氧甲烷溶液中加入2.4ml(4.3mmol)的20%正丁醇钠的丁醇溶液。该溶液保持20℃2小时,然后在40℃加热4小时。反应介质用10ml水进行水解,有机相用2×10ml洗涤,MgSO4干燥,过滤和浓缩直至干。得到0.95g黄色油。该产物从乙腈结晶,熔点69-71℃。
实施例4:6-碘-2-甲氧基-3-丙基色酮的制备
在20℃,5分钟内,在0.31g(0.95mmol)2-氨基-6-碘-3-丙基色酮、0.15g(1.2mmol)CuCl2(OMe)2在2ml乙腈的悬浮液中加入0.14ml(1.2mmol)的亚硝酸叔丁酯。反应介质加热至60℃,在此温度下搅拌3小时。冷却至室温后,反应混合物中加入1ml水进行水解,用2×5ml乙酸乙酯萃取。合并有机相,用5mlNH4OH、2×5ml水,然后5ml饱和NaCl水溶液洗涤。有机相用MgSO4干燥,过滤和浓缩直至干。
实施例:2-正-丁氧基-6-碘-3-丙基色酮的制备
在20℃,5分钟内,在0.27g(0.76mol)2-乙氧基-6-碘-3-丙基色酮的2.5m正丁醇悬浮液中加入0.5ml(0.91mmol)的20%(w/w)正丁醇钠的丁醇溶液。在20℃下搅拌反应介质2小时。加入2ml 0.1N HCl水溶液处理该反应混合物,用10ml二甲甲烷萃取。有机相萃取后,用2×5ml水洗。有机相用MgSO4干燥,过滤和浓缩直至干。得到0.24g黄色油,可结晶。
Claims (26)
1.一种制备下式(I)化合物的方法:
包括下面步骤:
步骤A:
结构式(V)化合物与式R1CH2CN的腈和碱反应,形成结构式(IV)化合物;
步骤B:
结构式(IV)化合物在含水酸介质中环化,形成结构式(III)化合物;
步骤C:
结构式(III)化合物,以和酸、亚硝酸羟基酯、硫代亚硝酸烷基酯和硫代硝酸烷基酯的混合物形式,通过选自亚硝酸钠的化合物进行重氮化反应,通过AZn化合物进行降解,形成结构式(II)化合物;
步骤D:结构式(II)化合物以和碱的混合物形式,通过醇作用,形成结构式(I)化合物;
在结构式(I)至(V)中,
R1、R2、R3和R4可以相同也可以不同,代表G1-C10烷基、C1-C10烯基或C1-C10炔基、一个或多个有5-7个原子的碳环或杂环,这些基团可以被取代或未被取代;
A代表金属或是金属盐;
Z代表选自Cl、Br或-OR3的基团;
n等于0、1或2;
2.权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤A中所用的碱是二异丙酰胺锂。
3.权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤B中所用的酸是醋酸。
4.权利要求1至3中任一项所述的方法,其特征在于,A是铜。
5.权利要求1至4中任一项所述的方法,其特征在于,步骤C使用亚硝酸叔丁酯或甲酯。
6.权利要求1至4中任一项所述的方法,其特征在于,AZn代表Cu(OR3)2或CuCl2。
7.权利要求1至4中任一项所述的方法,其特征在于,步骤C使用亚硝酸叔丁酯或甲酯,AZn代表Cu(OR3)2或CuCl2。
8.权利要求1至4中任一项所述的方法,其特征在于,步骤C使用与HCl或H2SO4的混合物形式的亚硝酸钠。
9.权利要求1至4中任一项所述的方法,其特征在于,AZn代表Cu(OR3)2或CuCl。
10.权利要求1至4中任一项所述的方法,其特征在于,步骤C使用与HCl或H2SO4的混合物形式的亚硝酸钠,AZn代表Cu(OR3)2或CuCl。
11.权利要求1至10中任一项所述的方法,其特征在于,步骤D使用式R2OH的醇,其中R2是C1-C10的烷基。
12.权利要求11所述的方法,其特征在于,R2代表正丁基。
13.权利要求1至11中任一项所述的方法,其特征在于,包括步骤D被步骤D’替代,使用结构式(II)化合物,其中Z代表-OR3基团,该基团可被类似的更合适的基团取代。
14.权利要求13所述的方法,其特征在于,Z是乙氧基,被通过用丁醇钠处理而引入的丁氧基取代。
15.权利要求1至14中任一项所述的方法,其特征在于,步骤A被步骤A’替代,使用式R1CXHCN的腈,其中X代表卤原子,与选自镁或锌金属作为碱。
16.权利要求1至14中任一项所述的方法,其特征在于,存在下述特征的一种或几种:
碘原子在色酮的6位;
R1代表C1-C10烷基,较好是正丙基;
R2代表C1-C10烷基,较好是正丁基;
R4代表C1-C10烷基,较好是甲基;
A代表Cu;
Z代表Cl或Brl或-OR3基团,其中R3代表甲基或正丁基。
17.权利要求1至16中任一项所述的方法,其特征在于,制备结构式(I)化合物,其中R1代表正丙基、R2代表正丁基。
21.结构式(III)化合物,其中,R1代表C1-C10烷基、C1-C10烯基或C1-C10炔基、一个或多个5-7个原子的碳环或杂环,这些基团可以被取代或未被取代。
22.权利要求21所述的结构式(III)化合物,其特征在于,所述化合物以下特征的一种或两种:
碘原子在色酮的6位;
R1代表C1-C10烷基。
23.权利要求21或22所述的结构式(III)化合物,其特征在于,R1代表正丙基。
25.权利要求24所述的结构式(II)化合物,其特征在于,所述化合物具有以下特征的一种或两种:
碘原子在色酮的6位;
R1代表C1-C10烷基。
26.权利要求24或25所述的结构式(II)化合物,其特征在于,R1代表正丙基,Z代表氯或溴。
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