CN1743364B - N,n-双(2-羟烷基)-4-甲苯胺衍生物的特定混合物、其制备和应用 - Google Patents

N,n-双(2-羟烷基)-4-甲苯胺衍生物的特定混合物、其制备和应用 Download PDF

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Abstract

NN-双(2-羟烷基)-4-甲苯胺衍生物的特定混合物、其制备和应用提供一种制备可作为聚合促进剂的N，N-双(2-羟烷基)-4-甲苯胺衍生物的新混合物的方法。

Description

N,N-双(2-羟烷基)-4-甲苯胺衍生物的特定混合物、其制备和应用
本发明涉及N，N-双(2-羟烷基)-4-甲苯胺衍生物的新混合物，涉及其制备及其作为聚合促进剂的用途。
单一化合物N，N-双(2-羟乙基)-4-甲苯胺是已知的。在J.Org.Chem.26(1961)1477-1480中公开了该物质可以由4-甲苯胺与2mol环氧乙烷反应制得，然后例如通过蒸馏或结晶使之纯化。该处获得的N，N-双(2-羟烷基)-4-甲苯胺的收率为理论值的76％。
在Inorg.Chemie Acta 1995，240，257-62中也描述了N，N-双(2-羟乙基)4-取代苯的制备。N，N-双(2-羟乙基)-4-甲苯胺是由4-甲苯胺与2-氯乙醇反应制得的。其中还描述了由4-甲苯胺与2-(2-氯乙氧基)乙醇反应制备单一化合物N-(4-甲苯基)氮杂四甘醇
EP-A-1256615公开了包含粘合剂组分和活化剂组分的双组分粘合剂组合物。与丙烯酸-/甲基丙烯酸-基单体一起包含在粘合剂组分中的是还原剂，其为任选取代的苯胺或任选取代的甲苯胺。所述的取代甲苯胺通常为下式化合物：
Figure GSB00000326086000012
其中R’和R”可以相同或不同，而且参照之前的定义，其尤其可以表示CH2CHY2，其中，Y除了其它众多定义外还可以为OCnH2n+1，其中n小于4。对应于取代对甲苯胺的唯一的具体例子是在实施例4中提及的N，N-双(2-羟乙基)-对甲苯胺(Cognis Corporation生产的“Emery5710”)。
从WO-A-00/43425中得知，N，N-双(2-羟乙基)-4-甲苯胺可以用作聚合或硫化促进剂。其中描述了一种通过悬浮聚合制造聚酯颗粒的氧化还原引发体系，该氧化还原引发体系包含过氧化二酰和下式的芳香胺
Figure GSB00000326086000021
其中，Ar是任选取代的芳基，R1和R2具有一个总的定义，且尤其R1和R2可以分别为-(CHR’CHR’-O)nH，n＝1-10，而R’为H或C1-3烷基。据说，本领域熟练技术人员熟知通过羟烷基化合物与烯化氧的反应来制备氮上具有聚氧化亚烷基取代基的非市售芳香胺。唯一被具体列举的取代对甲苯胺仍旧是单一化合物N，N-双(2-羟乙基)-对甲苯胺，且该化合物也被认为是优选的。
EP-A-1070730描述了如何添加促进剂以使甲基丙烯酸酯-基的聚合物快速固化。针对此目的，对甲苯胺和环氧乙烷的缩合产物进行了详细描述。其中详细描述了产品“Bisomer PTE”(Intemational Specialty Chemicals)，而对于该物质已报道有两个环氧乙烷单元连接在氮的每个自由价上。
US 2003/0083443 A1公开了包含叔芳胺作为硫化促进剂的稳定的不饱和聚合树脂体系。该叔芳胺的宽范围定义中除包括非常多的各种取代基外，还包括在氮上具有带有1-6个重复氧化烯单元的聚氧化烯取代基的叔芳香胺。然而，作为优选方式而被详细描述的硫化促进剂是在氮上具有3个不同取代基，且其中只有一个取代基是潜在的聚氧化烯取代基的那些物质([0019]和[0026]段)。在此，说明书中唯一详细提及的取代对甲苯胺仍旧是单一化合物N，N-双(2-羟乙基)-对甲苯胺([0075]段)。另外，实施例4中提到了从International Speciality Chemicals获得的产品“Bisomer PTE”。
Chemia Stosowana 32，3-4，503-514(1988)公开了在氢氧化钾存在下，由4-烷基苯胺与环氧乙烷反应制备4-烷基苯胺的聚乙氧基化物，其中还以4-己基-、4-辛基-、4-癸基、4-十二烷基-和4-十六烷基苯胺作为实例进行了研究。
本发明的目的在于提供一种获得其它新的N，N-双(2-羟烷基)-4-甲苯胺衍生物的方法，且该衍生物同样可被用作聚合促进剂或硫化促进剂。
本发明提供一种制备通式(I)的两种或多种不同化合物的混合物的方法
其中
n和m相互独立地分别为0-11范围内的整数，但n与m的和至少为1，以及
R1基团相同或不同，且可以为氢或甲基，但连接在直接相邻的碳原子上的两个R1基团不能同时为甲基，
使4-甲苯胺与相对于每mol 4-甲苯胺至少为2mol的式(II)烯化氧反应进行制备，其中以4-甲苯胺计，该4-甲苯胺中含有小于0.2重量％的3-甲苯胺。
其中R1具有式(I)中所给出的定义。
本发明还提供通过该方法获得的通式(I)的两种或多种不同化合物的混合物。
出人意料地，本发明的方法成功地以实际上完全转化的方式制得通式(I)化合物的混合物。在检出限为100ppm的气相色谱仪上，不可能在混合物中再检出任何未反应的4-甲苯胺。这是至关重要的，因为甲苯胺是强血毒物质，并被归入致癌类物质中。所得混合物特别适于作为聚合或硫化促进剂，优选用在聚酯，特别是不饱和聚酯的自由基加成聚合反应中。令人惊讶地，其没有导致聚合物变为绿色或淡绿色，然而当所用的类似混合物是采用3-甲苯胺量为0.2重量％或以上的4-甲苯胺制得时，则会发生这种情况。通常，市售的4-甲苯胺中3-甲苯胺的含量至少为0.2重量％，这是由于下述原因所致：制备4-甲苯胺是从甲苯的硝化过程开始，其中包括非特定异构体2-和3-硝基甲苯的形成，而蒸馏作用仅能在一定程度上除去该异构体，蒸馏之后剩余的4-硝基甲苯污染程度甚至更高，再对该剩余的4-硝基甲苯进行氢化作用。
在一个优选的实施方案中，按如下方式进行本发明的方法：基于4-甲苯胺的重量，所采用的4-甲苯胺中含有0.05-0.19重量％，更优选为0.08-0.18重量％，尤其是0.08-0.15重量％，以及特别优选为0.08-0.12重量％的3-甲苯胺。
使具有所述最大3-甲苯胺含量的4-甲苯胺与环氧乙烷或环氧丙烷反应，且相对于每摩尔4-甲苯胺，环氧乙烷或环氧丙烷的量至少并优选大于2mol，从而制得通式(I)的N，N-双(2-羟乙基)-4-甲苯胺的不同氧烷基化衍生物的混合物，其中，这些衍生物具有不同的n和m值。该混合物不仅含有分子中的n和m相同的通式(I)化合物，例如，N，N-双(2-羟乙基)-4-甲苯胺或N，N-双(2-羟乙基氧乙基)-4-甲苯胺，还含有n和m在分子中具有不同数值的通式(I)化合物。“两种或多种不同的通式(I)化合物的混合物”这一表述排除诸如N，N-双(2-羟乙基)-4-甲苯胺或N，N-双(2-羟乙基氧乙基)-4-甲苯胺的单一化合物的单独存在。
对于所得化合物的氧烷基化程度n+m而言，本发明所述混合物的分布宽度可以处于窄小的范围内，也可以具有相对较宽的分散范围。明晰如下，其意味着当对于每摩尔4-甲苯胺而言使用x mol烯化氧时，本发明所述混合物不仅含有结合了x mol烯化氧的化合物，还含有结合了例如x-2、x-1、x、x+1或x+2mol烯化氧的通式(I)化合物。氧烷基化程度的相应分布可以依靠GC-MS来测定。例如，若每摩尔4-甲苯胺采用3mol烯化氧，即，起始于平均每分子4-甲苯胺氧烷基化程度为3分子烯化氧，则本发明所述化合物还可以包括每分子4-甲苯胺总共结合了1、2、3、4、5甚至6mol烯化氧的通式(I)化合物，也就是说，化合物中n与m的和等于1、2、3、4、5或6。
可以在一定范围内调整本发明所述通式(I)化合物的混合物的物理特性，使之在氧烷基化程度和生成物分布方面适应预期的目的。N，N-双(2-羟乙基)-4-甲苯胺是一种固体(熔点为53-54℃)，然而4-甲苯胺的更高氧烷基化衍生物在室温下是液态。因此，依据不同氧烷基化衍生物的分布曲线的宽度，在各种情况下都可以制备理想的用于各自工艺用途的混合物。
这类源自特定4-甲苯胺的通式(I)化合物的混合物至今在文献中没有记载。
环氧乙烷和环氧丙烷可以以市售的形式使用。
本发明的方法这样进行，对应于每摩尔4-甲苯胺，所用环氧乙烷或环氧丙烷的量至少为2mol，优选大于2mol，更优选为2.2-5mol，非常优选为2.3-4mol，特别是2.3-3.5mol以及特别优选为2.5-2.6mol。
本发明的方法这样进行，在高温下将烯化氧引入熔融4-甲苯胺中。所述反应通常在100-170℃的温度下进行，优选为110-160℃，更优选为120-150℃。在一个特别的实施方案中，所述反应在一密闭装置中、在稍微高于常压的压力下发生，从而可在很大程度上避免烯化氧逃逸到环境中。
本发明的方法可以在催化剂存在下进行，但同样可以在没有催化剂的情况下操作。在氧烷基化过程中采用的催化剂是本领域技术人员通常所熟知的碱性催化剂，优选NaOH、KOH或NaOCH3。使用催化剂同样能够根据期望和工业目的来控制产物的分布。基于4-甲苯胺的用量，催化剂的用量至多为1mol％，优选为0.05-1.0mol％。
使用环氧乙烷或环氧丙烷作为氧烷基化试剂要比其它试剂(例如2-氯乙醇)具有优越性，其不需要使用辅助试剂(例如作为HCl清除剂的化学计量的碱)，因此就不会形成需在分离步骤中分离去除的盐。
为了获得3-甲苯胺含量有限的特定的、特别纯的4-甲苯胺，需要通过精馏工艺从工业4-甲苯胺中去除3-甲苯胺，这是因为这两种异构体的沸点互相接近(4-甲苯胺的沸点：200.5℃；3-甲苯胺的沸点：203.4℃)。
制备3-甲苯胺含量不超过0.2重量％的4-甲苯胺的更进一步的可能方法是重结晶工业N-乙酰基-4-甲苯胺，然后使其进行水解和蒸馏。
更优选按照下述方式制备3-甲苯始量小于0.2重量％的4-甲苯胺：首先对甲苯进行硝化，并通过优化回流比从2-、3-和4-硝基甲苯的异构体混合物中非常彻底地蒸馏分离出两种不需要的异构体-2-和3-硝基甲苯，直至获得希望的纯度，然后使生成的4-硝基甲苯进行氢化以形成理想纯度的4-甲苯胺。通过这种方法甚至可以以工业产量获得3-甲苯胺含量小于0.2重量％、优选小于0.1重量％的4-甲苯胺。
本发明的氧烷基化作用的收率基本上是定量的，该收率只受，例如，在转移过程中由于残留量物质黏附于反应器壁而造成的操作损失的限制。
已经证实，在氧烷基化作用结束之后，适当的是将反应混合物冷却至60-100℃内，并且使氮气流经反应混合物一段时间以彻底去除体系中存在的烯化氧。
可以通过本领域技术人员公知的方法处理反应混合物，或者也可以直接使用。
本发明还提供了两种或多种不同式(I)化合物所形成的本发明混合物作为聚合促进剂或硫化促进剂的用途，其优选在自由基加成聚合制聚酯、特别是制不饱和聚酯中使用。就此而论，已经证实了本发明混合物的用量为0.1-5重量％是适当的。
使用这类混合物较使用单一物质更有利，因为制备过程中根本没有，例如由于纯化造成的损失。
正如已提及的那样，依据本发明制得的混合物很显著的特点是，其可以在无色聚合物的制备中用作聚合或硫化促进剂，因为利用这些物质根本不会使聚合物发生变色。对于聚合物的预期应用而言这是非常重要的，而使用现有技术的任意聚合和硫化促进剂都无法实现此目的。
实施例
实施例1：
开始先向1L的玻璃高压釜中填充321g(3.0mol)含有0.1重量％3-甲苯胺的4-甲苯胺，该高压釜带有搅拌器、内置温度计、用于引入环氧乙烷气体的进料口(涂有釉料的浸管)和用于排气的上行管。对高压釜进行惰性化处理，将其抽空三次并在每次抽空后注入0.5bar氮气。最初在不加搅拌的情况下加热至100℃以使4-甲苯胺(熔点为43℃)熔融。
在内部氮气轻微过压的情况下，将该批料加热至120℃的反应温度，然后在搅拌下于10个小时的反应历程中引入330g(2.5mol/摩尔4-甲苯胺)环氧乙烷。在3小时的间歇时间内，用氮气快速冲洗上行管，以使基本上未反应的那部分物质再被混合回来。
持续搅拌约5个小时后，将该混合物冷却至80℃，松开高压釜进行减压。在搅拌了3个小时的时候移除残留的环氧乙烷。
其后，再次用氮气冲洗高压釜并将内含物转移入收集器中。
GC分析显示，产物不再含有4-甲苯胺(检出限：100ppm)，而且该产物构成下述混合物：＜0.1面积％的N-羟乙基-4-甲苯胺、50.1面积％的N，N-双(羟乙基)-4-甲苯胺和43.7面积％的N-羟乙基-N-(羟乙基氧乙基)-4-甲苯胺、5.4面积％的异构四-和0.7面积％的异构五-氧乙基化物和微量六-氧乙基化物异构体。
实施例2：
向玻璃高压釜中填充321g(3.0mol)含有0.1重量％3-甲苯胺的4-甲苯胺，且该高压釜带有搅拌器、内置温度计、用于引入环氧乙烷的浸入式引料管和用于排气的上行管。加入1.0g 30％浓度的甲醇钠溶液，并用氮气进行高压釜的惰性化处理。
将高压釜加热至100℃以使4-甲苯胺熔融，开启搅拌器，然后在10个小时的反应历程中，在120℃下，在由1400mbar上升至2510mbar的内部压力下，伴随搅拌引入340g环氧乙烷(2.58mol每摩尔4-甲苯胺)；在3小时的间歇时间内将上行管吹扫干净以使反应均匀。
持续搅拌5个小时以实现完全反应，将高压釜冷却至80℃并将内含物转移至收集器。以此方式制得630g产物，其为轻微粘性、淡黄色的清澈液态。GC分析显示产物不再含有任何4-甲苯胺(检出限：100ppm)而且也不含有N-羟乙基-4-甲苯胺；其含有下述物质的混合物：47.4面积％的N，N-双(羟乙基)-4-甲苯胺、43.4面积％的N-羟乙基-N-(羟乙基氧乙基)-4-甲苯胺和微量更高级的氧乙基化物。
实施例3：
重复实施例2的步骤，但是引入400g(3.0mol/摩尔4-甲苯胺)环氧乙烷；获得690g产物。
实施例4：
重复实施例2的步骤，但是在140℃下进行反应。这样制得630g产物。
实施例5：
重复实施例3的步骤，但是添加KOH以代替NaOH。这样制得630g产物。
对比实施例6：
重复实施例2的步骤，但是使用3-甲苯胺含量为0.2重量％的工业甲苯胺。这样制得630g产物。
实施例7：
重复实施例3的步骤，但是所用4-甲苯胺是按照下述方式制得的：使3-甲苯胺含量为0.2重量％的工业4-甲苯胺进行乙酰化作用，从2-丙醇和水的混合物中重结晶出产物，之后水解N-乙酰基-4-甲苯胺并蒸馏该产物。
对比实施例8：
重复实施例2的步骤，但是不仅使用321g(3.0mol)3-甲苯胺含量为0.1重量％的工业纯4-甲苯胺，还使用另外的1重量％的3-甲苯胺(基于4-甲苯胺的重量计)进行氧乙基化。
应用测试：
在如下作为聚合促进剂的应用测试中，使用实施例1-5和7以及对比实施例6和8中制备的混合物。为此，将不饱和聚合物-K14M(Bayer AG的商标名称)与0.5重量％的各混合物混合，然后用基于聚合物重量计为3重量％的过氧化苯甲酰使之聚合。
所得聚合物的着色程度以0-5的尺度进行评定，其中：
0：没有变成绿色
1：变成淡绿色
2：些微的绿色
3：绿色
4：变成深绿色
5：草绿色
表1：

Claims (15)

1.制备两种或多种不同通式(I)化合物的混合物的方法
其中n和m相互独立地分别为0-11范围内的整数，但n与m的和至少为1，和
基团R1相同或不同，且可以为氢或甲基，但连接在直接相邻的碳原子上的两个R1基团不能同时为甲基，
使4-甲苯胺与相对于每mol4-甲苯胺至少为2mol的式(II)的烯化氧反应，，其中，以4-甲苯胺计，该4-甲苯胺中含有小于0.2重量％的3-甲苯胺.
其中R1具有式(I)中给出的定义。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，不仅制得每个分子中n和m相同的通式(I)化合物，还制得每个分子中n和m具有不同数值的通式(I)化合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，对应于每摩尔4-甲苯胺，所用通式(II)的烯化氧的量为2.2-5mol。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，对应于每摩尔4-甲苯胺，所用通式(II)的烯化氧的量为2.3-4mol。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，对应于每摩尔4-甲苯胺，所用通式(II)的烯化氧的量为2.3-3.5mol。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，对应于每摩尔4-甲苯胺，所用通式(II)的烯化氧的量为2.5-2.6mol。
7.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，反应是在100-170℃的温度下进行。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，反应是在110-160℃的温度下进行。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，反应是在120-150℃的温度下进行。
10.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，使用碱性催化剂进行该反应。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，使用碱性催化剂NaOH、KOH或NaOCH3进行该反应。
12.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所用4-甲苯胺含有0.05-0.19重量％的3-甲苯胺。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，所用4-甲苯胺含有0.08-0.18重量％的3-甲苯胺。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于，所用4-甲苯胺含有0.08-0.15重量％的3-甲苯胺。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于，所用4-甲苯胺含有0.08-0.12重量％的3-甲苯胺。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101941912A (zh) * 2010-08-28 2011-01-12 天津市化学试剂研究所 一种高纯n,n-二羟乙基对甲苯胺的精制方法
PL3929176T3 (pl) * 2020-06-25 2023-05-08 Saltigo Gmbh Ciekłe mieszaniny propoksylowanych para-toluidyn

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2063960C1 (ru) * 1993-07-01 1996-07-20 Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров им.акад.В.А.Каргина с опытным заводом Способ получения ускорителя свободнорадикальной полимеризации
US6774193B2 (en) * 2000-06-14 2004-08-10 Albemarle Corporation Stabilized unsaturated polymer resin compositions and methods of using the same

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3541068A (en) * 1968-07-12 1970-11-17 Minnesota Mining & Mfg Dental restorative compositions having enhanced stability
AUPP826499A0 (en) * 1999-01-20 1999-02-11 Orica Australia Pty Ltd Initiating system for solid polyester granule manufacture
US6512043B2 (en) * 2000-05-10 2003-01-28 Illinois Tool Works Inc. Two-part structural adhesive having long working time

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2063960C1 (ru) * 1993-07-01 1996-07-20 Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров им.акад.В.А.Каргина с опытным заводом Способ получения ускорителя свободнорадикальной полимеризации
US6774193B2 (en) * 2000-06-14 2004-08-10 Albemarle Corporation Stabilized unsaturated polymer resin compositions and methods of using the same

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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张伟民，刘正平，董炳祥，陈文琇.不饱和聚酯树脂微乳液的固化及其性能.《塑料工业》.2001,第29卷(第3期),20-22. *

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