CN1743307B - 一种分离提纯二苯甲烷-(4,4')-二氨基甲酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从苯氨基甲酸酯与甲醛偶联反应的固体混合物中分离提纯二苯甲烷-(4，4’)-二氨基甲酸酯的方法，包括用一种或多种低碳醇、取代的低碳烷烃或苯系衍生物溶液高温溶解偶联反应后的固体混合物，趁热过滤，分离除去不溶的大分子聚合物和大量的小分子杂质，清液冷却后析出白色或浅黄色固体物质；此物质再用上述溶剂中的一种或多种混合溶剂高温溶解，冷却后分离溶剂，即得到白色结晶物质，经干燥处理后得到纯的目标物。溶剂经减压蒸馏后可以循环利用。
Description
本发明属于一种从苯氨基甲酸酯与甲醛偶联反应混合物中通过溶解-结晶分离提纯目标化合物的方法，特别涉及一种从苯氨基甲酸酯与偶联试剂反应后的混合物中分离提纯二苯甲烷-(4，4’)-二氨基甲酸酯的方法。
二苯甲烷-(4，4’)-二氨基甲酸酯是一种重要的有机化工中间体原料，可用于生产许多重要的有机化合物和高分子材料，特别是清洁生产二苯甲烷-(4，4’)-二异氰酸酯的重要中间体，后者是制备性能优越的聚氨酯产品的重要原料。二苯甲烷-(4，4’)-二氨基甲酸酯的合成方法有酯交换法和偶联反应法。酯交换法是将苯胺预先和偶联试剂反应得到二苯甲烷-(4，4’)-二胺，该产物再与碳酸二甲酯进行酯交换反应，得到二苯甲烷-(4，4’)-二氨基甲酸酯。由于生产二苯甲烷-(4，4’)-二胺的过程中要用到大量的腐蚀性酸作溶剂，同时也会有大量的未反应苯胺及生成的二苯甲烷二胺排放到废液中，环境污染严重，这在许多国家是一种被淘汰的生产工艺；而偶联反应法则是预先将苯胺与碳酸二甲酯进行酯交换反应，得到苯氨基甲酸酯，产物再与偶联试剂反应，得到二苯甲烷-(4，4’)-二氨基甲酸酯，这是一种很有希望的清洁生产工艺。就偶联反应合成二苯甲烷-(4，4’)-二氨基甲酸酯而言，由于生成的产物中除目标物外，还包括目标物的同分异构体和其它的三核和多核聚合物，它们与目标物的分离采用一般方法是比较困难的。而这些物质的存在会影响目标物催化分解制备二苯甲烷-(4，4’)-二异氰酸酯的研究和最终产品的使用性能。因此，开发一种预先分离提纯目标物质的方法对二苯甲烷-(4，4’)-二异氰酸酯清洁生产工艺的研究具有十分重要的意义。
目前，很多专利US 4547322，EP0611243，US 4307029中都只提到将偶联反应产物直接用于催化分解的研究，而分离提纯偶联反应混合物的方法却鲜为报道。
本发明的目的是针对上述偶联反应产物中副产物会影响目标物质催化分解制备二苯甲烷-(4，4’)-二异氰酸酯的研究和最终异氰酸酯产品的使用性能而提出的分离提纯方法，该方法先将偶联反应的混合物进行一次溶解-结晶，分离除去不溶的大分子聚合物和大量的小分子杂质；然后根据需要将此混合物质再进行二次溶解-结晶，这样目标物质的收率可以达到90％以上，该操作工艺简单。具体实施方法包括以下步骤：
1.用一种或多种低碳醇、取代的低碳烷烃或苯系衍生物溶液，在50～150℃温度下溶解偶联反应后的固体混合物，低碳醇、取代的低碳烷烃或苯系衍生物的重量是混合物重量的5～100倍，趁热过滤，分离除去不溶的大分子聚合物和大量的小分子杂质，目标物和其他小分子聚合物、目标物的同分异构体进入溶液；
2.清液冷却后析出白色或浅黄色固体物质。在50～150℃温度下，将此固体物质用上述溶剂中的一种或多种混合溶剂或加水溶解，水、低碳醇、取代的低碳烷烃或苯系衍生物的重量是混合物重量的1～50倍，冷却后分离溶剂，即得到白色结晶物质；
3.重结晶得到的物质经真空干燥，脱除有机溶剂和杂质，即得到纯的目标物。滤液中的低碳醇、取代的低碳烷烃或苯系衍生物和水回收后循环利用。
上述操作步骤中所使用的醇可以是甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇等中的一种或多种；所使用的取代的低碳烷烃可以是二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷等中的一种或多种；所使用的苯系衍生物可以是甲苯、乙苯、氯代苯、邻二氯苯、邻二甲苯、硝基苯等中的一种或多种。
下面介绍本发明的实例：
[实例一]
120℃时，往5.00克偶联反应后的固体混合物中，缓慢加入36g邻二甲苯，搅拌10～30分钟，趁热分离不溶物。清液冷却后，析出白色固体物质，真空干燥24小时后重量为1.88g。滤液重38.32g。70℃时，往干燥后的固体物质中缓慢加入26g 1∶2异丙醇/水混合溶剂达到完全溶解，清液冷却后析出白色晶体，真空干燥后为1.72g。滤液重25.40g。得到目标物1.72g，收率为92.0％。
表1各阶段物料分配表
[实例二]
50℃时，往5.00克偶联反应后的固体混合物中，缓慢加入25g 1∶1甲醇/水混合溶剂，搅拌10～30分钟，趁热分离不溶物。清液冷却后，析出白色固体物质，真空干燥24小时后重量为1.70g。滤液重27.51g。150℃时，往干燥后的固体物质中缓慢加入16g邻二氯苯达到完全溶解，清液冷却后析出白色晶体，真空干燥后为1.49g。滤液重15.56g。得到目标物1.48g，收率为91.4％。
表2各阶段物料分配表
[实例三]
120℃时，往5.00克偶联反应后的固体混合物中，缓慢加入40g邻二甲苯，搅拌10～30分钟，趁热分离不溶物。清液冷却后，析出白色固体物质，真空干燥24小时后重量为2.10g。滤液重42.0lg。50℃时，往干燥后的固体物质中缓慢加入18g 1∶1甲醇/水达到完全溶解，清液冷却后析出白色晶体，真空干燥后为1.89g。滤液重17.54g。得到目标物1.89g，收率为90.9％
表3各阶段物料分配表
Claims (1)
1.一种从苯氨基甲酸酯与甲醛偶联反应的固体混合物中分离提纯二苯甲烷-(4，4′)-二氨基甲酸酯的方法，包括以下步骤：
(1)用一种或多种低碳醇、取代的低碳烷烃或苯系衍生物溶液，在50～150℃温度下溶解偶联反应后的固体混合物，低碳醇、取代的低碳烷烃或苯系衍生物的重量是固体混合物重量的5～100倍，趁热过滤，分离除去不溶的大分子聚合物和大量的小分子杂质，目标物和其他小分子聚合物、目标物的同分异构体进入溶液，清液冷却后析出白色或浅黄色固体物质；所述低碳醇是甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或多种，取代的低碳烷烃是二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷中的一种或多种，苯系衍生物是甲苯、乙苯、氯代苯、邻二氯苯、邻二甲苯、硝基苯中的一种或多种；
(2)将步骤(1)所得的白色或浅黄色固体物质再用上述一种或多种混合溶剂高温溶解，低碳醇、取代的低碳烷烃或苯系衍生物的重量是固体混合物重量的1～50倍，冷却后分离溶剂，即得到白色结晶物质，经干燥处理后得到纯的目标物；
(3)析出的目标物经干燥处理后即得到产品，滤液中的低碳醇、取代的低碳烷烃或苯系衍生物回收后循环利用。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20060308 Assignee: CHENGDU ZHONGKE ENERGY & ENVIRONMENTAL PROTECTION Co.,Ltd. Assignor: CHENGDU ORGANIC CHEMICALS Co.,Ltd. CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Contract record no.: 2014510000072 Denomination of invention: Method for separating and purifying two methane - (4,4 '-) - two carbamate Granted publication date: 20110525 License type: Exclusive License Record date: 20140708 |
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| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20110525 |