CN1740133A - 乙醛酸的提纯精制工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种乙醛酸的提纯精制工艺方法，旨在提供一种新的乙醛酸提纯精制方法，在现有生产工艺基础上增加乙醛酸精制工艺，以去除乙醛酸粗产品中的草酸、乙二醛和反应过程中产生的副产物，提高乙醛酸产品的纯度和质量。对现有的乙醛酸生产工艺中经减压蒸馏浓缩、低温结晶去除大部分草酸后产出的乙醛酸含量为18～40％的粗产品，采用离子交换和浓缩、结晶的精制工艺方法，先经离子交换树脂去除无机酸、盐和草酸，然后利用水合乙醛酸结晶的方式经减压浓缩、低温结晶工艺，使乙醛酸以水合乙醛酸的形式结晶出来，从而将乙醛酸与乙二醛及其它有机副产物分离开来，最后，将结晶的乙醛酸进行干燥，所得的本发明新产品。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域中一种精制乙醛酸的工艺方法。
背景技术
乙醛酸(CHOCOOH)，又名二羟醋酸、甲酰甲酸，是一种最简单的醛酸，兼有酸和醛的性质，是一种重要的精细化工原料和中间体，主要应用于医药、农药、香料、食品添加剂、生物化学等领域。乙醛酸工业化生产工艺主要有草酸电解还原法、乙二醛氧化法等，所生成粗产物再进行提纯精制。由于粗产物中既含有未反应的原料如草酸、乙二醛等，又含有反应副产物乙醇酸、无机酸、有机副产物、盐等。现有的进行乙醛酸精制方法主要是针对草酸的溶解度较小，而随温度变化较大的特性，通常采用了减压蒸馏浓缩、低温结晶的工艺方法，能去除大部分草酸，但受工艺所限，所精制出乙醛酸纯度较低，且含有少量草酸和无机酸、有机副产物、盐，尤其是不适应乙二醛氧化法生产工艺的去除未反应的乙二醛等，所产乙醛酸的产品纯度和质量直接影响到下游产品的开发及相关衍生物产品的合成质量。
发明内容
为了克服现有技术之不足，本发明提供一种新的乙醛酸提纯精制方法，在现有生产工艺基础上增加乙醛酸精制工艺，以去除乙醛酸粗产品中的草酸、乙二醛和反应过程中产生的副产物，提高乙醛酸产品的纯度和质量。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：对现有的乙醛酸生产工艺中经减压蒸馏浓缩、低温结晶去除大部分草酸后产出的乙醛酸含量为18～40％的粗产品，采用离子交换和减压浓缩、低温结晶的精制工艺方法，先经离子交换树脂去除无机酸、盐和草酸，然后利用水合乙醛酸结晶的方式经减压浓缩、低温结晶工艺，使乙醛酸以水合乙醛酸的形式结晶出来，从而将乙醛酸与乙二醛及其它有机副产物分离开来，最后，将结晶的乙醛酸进行干燥，即为本发明经提纯精制的乙醛酸产品。
本发明提出的采用离子交换、减压浓缩、低温结晶精制乙醛酸的工艺方法，包括如下工序：
a、离子交换工序
离子交换树脂柱的制备，利用高选择性离子交换树脂装填，树脂包括：A型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，B型大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，C型大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂；或是选用7320强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、201强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂；或是选用其它型适用的树脂。
离子交换工艺过程，将现有的乙醛酸生产工艺中经减压蒸馏浓缩、低温结晶去除大部分草酸后产出的乙醛酸含量为18～40％的乙醛酸粗产品，用输送泵先输经强酸阳离子交换树脂的交换柱、再经强碱阴离子交换树脂交换柱，最后经弱碱阴离子交换树脂交换柱进行离子交换处理后输出。在强酸性阳离子交换柱中，金属阳离子(铁离子、钙离子、镁离子、钠离子等及重金属离子)通过和树脂基团上的H+置换，达到去除的目的；在强碱性阴离子树脂交换柱中，阴离子(氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子等)通过和树脂基团上的OH-置换，达到去除的目的；在弱碱性阴离子树脂交换柱中，阴离子(氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子、草酸根离子、乙醇酸根离子等)通过和树脂基团上的OH-置换，达到去除的目的。
离子交换工艺条件：控制离子交换树脂交换柱的柱高1～5.5米，最佳为1.5～5米；入离子交换柱的乙醛酸溶液酸碱度范围为pH0.1～8.5，最佳为pH0.8～8.0；乙醛酸溶液运行流速为10～50m/h，最佳为15～45m/h；离子交换树脂的工作交换容量达到80～95％进行再生，最佳为工作交换容量的80～89％进行再生。
b、减压浓缩工序
将经离子交换后的乙醛酸溶液输入浓缩釜中，进行升温减压浓缩，釜内控制升温速度为10～55℃/h，最佳为15～45℃/h；釜内所升到最高温度控制在80～150℃，最佳为95～150℃；釜内真空度控制在58.66～93.32KPa，最佳为66.60～83.80Kpa；釜内溶液浓缩浓度达到50～85％，最佳浓缩浓度为55～80％时结束浓缩，再以降温速度为15～55℃/h，最佳为20～45℃/h降至常温，进入低温结晶工序。
c、低温结晶工序
将浓缩后的乙醛酸溶液在釜内以降温速度为10～35℃/h，最佳为15～25℃/h范围内，釜内温度降到6～-15℃，最佳为0～-10℃，使乙醛酸结晶；再将结晶的乙醛酸出釜入甩干机或固液分离机进行固液分离，将分离出的乙醛酸晶体再进行干燥处理，即得到纯度较高的无水乙醛酸产品。
本发明的离子交换工序是采用由高选择性和高交换容积的离子交换树脂与乙醛酸粗产品中的副产物无机酸、盐和剩余的草酸通过离子交换来去除无机酸、盐和草酸；同时也去除部分乙二醛和乙醇酸等有机酸。剩余的乙二醛和乙醇酸再经低温结晶工序，利用乙醛酸具有在特定条件下从溶液结晶的特性，而乙二醛和乙醇酸不能结晶，把结晶出的乙醛酸再干燥处理，从而得到纯度较高的乙醛酸产品。离子交换树脂应用酸碱溶液再生，再生液进一步处理又能得到其它副产品。
由于本发明采用了上述技术方案，也经数次试验试用结果表明，本发明是在现有生产工艺基础上增加的乙醛酸精制工艺，与现有技术相比，具有能去除乙醛酸粗产品中的剩余草酸、乙二醛和反应过程中产生的副产物，提高乙醛酸产品的纯度和质量等优点，适用于草酸电解还原法、乙二醛氧化法以及其它的乙醛酸生产工艺，进行乙醛酸粗产品的提纯精制。所制得的乙醛酸新产品可广泛应用于医药、农药、香料、食品添加剂、生物化学等等领域。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
图1是本发明实施例的工艺流程简图。
附图标记：1磁力泵，2流量计，3强酸阳离子交换树脂交换柱，4强碱阴离子交换树脂交换柱，5弱碱阴离子交换树脂交换柱，6热交换蒸发器，7釜，8甩干机。
具体实施方式
参照附图1，本发明的实施例1：
a1、离子交换
离子交换树脂交换柱的制备，树脂选用A型强酸性阳离子交换树脂，B型强碱性阴离子交换树脂，C型弱碱性阴离子交换树脂，分别制成强酸阳离子交换树脂交换柱，强碱阴离子交换树脂交换柱，弱碱阴离子交换树脂交换柱。
离子交换工艺过程，将现有的生产乙醛酸工艺中，经减压蒸馏浓缩、低温结晶后产出的乙醛酸含量为36.6％的粗产品，由输送泵1经流量计2先输经强酸阳离子交换树脂的交换柱3、再经强碱阴离子交换树脂的交换柱4，最后经弱碱阴离子交换树脂的交换柱5进行离子交换处理后输出。
离子交换工艺条件：设置的离子交换树脂交换柱的柱高均为4.8米，乙醛酸溶液运行流速为38m/h，入离子交换柱的乙醛酸溶液的酸碱度为pH6.5，控制离子交换树脂工作交换容量达到85％进行再生。
b1、减压浓缩
将经离子交换后的乙醛酸溶液输入浓缩釜7中，并在浓缩釜7上装连有热交换蒸发器6，进行升温减压浓缩，釜7内控制升温速度为28℃/h，釜内所升到最高温度控制在125℃，釜内真空度控制在79.92KPa，釜内溶液浓缩浓度达到78％时浓缩结束；再以降温速度为35℃/h降至常温(25℃)后，进入低温结晶工序。
c1、将浓缩后的乙醛酸溶液在釜内再以降温速度为22℃/h，降至釜内温度达到-6℃，使乙醛酸结晶，再将结晶的乙醛酸出釜入甩干机8进行固液分离，分离出的乙醛酸晶体后再进行干燥，即得到较高纯度的无水乙醛酸产品。
提纯精制工艺前后乙醛酸产品对比表
| 种类 | 草酸 | 硝酸 | 盐酸 | 盐类 | 乙醇酸 | 乙二醛 | 乙醛酸 |
| 粗产品 | 3.72％ | 2.810％ | 3.150％ | 2.430％ | 3.820％ | 0.67％ | 36.6％ |
| 精制产品 | 0.06％ | 0.001％ | 0.015‰ | 0.009‰ | 0.060％ | 0.03％ | 92.2％ |
实施例2：
a2、离子交换
离子交换树脂交换柱的制备，树脂选用7320强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，B型大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，D301型大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，分别制成强酸阳离子交换树脂交换柱，强碱阴离子交换树脂交换柱，弱碱阴离子交换树脂交换柱。
离子交换工艺过程，将现有的生产乙醛酸工艺中经减压蒸馏浓缩、低温结晶后产出的乙醛酸含量为19.7％的粗产品，用输送泵1经流量计2先输经强酸阳离子交换树脂的交换柱3、再经强碱阴离子交换树脂的交换柱4，最后经弱碱阴离子交换树脂的交换柱5进行离子交换处理后输出。
离子交换工艺条件：控制离子交换树脂交换柱的柱高均为4.4米，乙醛酸溶液运行流速为35m/h，入离子交换柱的乙醛酸溶液酸碱度为pH6.8，控制离子交换树脂工作交换容量到89％进行再生。
b2、减压浓缩
将经离子交换后的乙醛酸溶液输入浓缩釜7中，并在浓缩釜7上装连有热交换蒸发器6，进行升温减压浓缩，釜7内控制升温速度为26℃/h，釜内所升到最高温度控制在121℃，釜内真空度控制在87.99KPa，釜内溶液浓缩浓度达到72％后浓缩结束；再以降温速度为30℃/h降至常温后，进入低温结晶工序。
C2、降温结晶
将浓缩后的乙醛酸溶液在釜内以降温速度为23℃/h，降至釜内温度达到-4℃，使乙醛酸结晶，再将结晶的乙醛酸出釜入甩干机8进行固液分离，分离出的乙醛酸晶体后再进行干燥，即得到纯度较高的无水乙醛酸产品。
提纯精制工艺前后乙醛酸产品对比表
| 种类 | 草酸 | 硝酸 | 盐酸 | 盐类 | 乙醇酸 | 乙二醛 | 乙醛酸 |
| 粗产品 | 3.220％ | 2.800％ | 2.70％ | 2.810％ | 4.32％ | 0.86％ | 19.7％ |
| 精制产品 | 0.045％ | 0.007‰ | 0.01‰ | 0.007‰ | 0.05％ | 0.08％ | 90.5％ |
Claims (2)
1、一种乙醛酸的提纯精制工艺方法，其特征在于该方法是将乙醛酸含量为18～40％的粗产品进行精制，包括如下工序：
a、离子交换工序
将乙醛酸粗产品由输送泵(1)输经强酸阳离子交换树脂的交换柱(3)、再经强碱阴离子交换树脂交换柱(4)，后经弱碱阴离子交换树脂交换柱(5)进行离子交换处理后输出，离子交换的工艺条件是控制离子交换树脂交换柱的柱高1～5.5米，入离子交换柱的乙醛酸溶液酸碱度为pH0.1～8.5，乙醛酸溶液运行流速为10～50m/h，离子交换树脂的工作交换容量达到80～95％进行再生；
b、减压浓缩工序
将经离子交换后的乙醛酸溶液输入浓缩釜(7)中，进行升温减压浓缩，釜内控制升温速度为10～55℃/h，釜内所升到最高温度控制在80～150℃，釜内真空度控制在58.66～93.32KPa，釜内溶液浓缩浓度达到55～85％时结束浓缩，再以降温速度为15～55℃/h降至常温；
c、低温结晶工序
将浓缩后的乙醛酸溶液以降温速度为10～35℃/h，降至釜内温度达到6～-15℃，使乙醛酸结晶，将结晶的乙醛酸出釜入甩干机进行固液分离，再将分离出的乙醛酸晶体进行干燥，得到乙醛酸产品。
2、根据权利要求1所述的乙醛酸的提纯精制工艺方法，其特征在于该工艺方法的离子交换工序中离子交换树脂交换柱的柱高最佳为1.5～5米，乙醛酸溶液的运行流速最佳为15～45m/h，入离子交换柱的乙醛酸溶液酸碱度最佳为pH0.8～8.0，减压浓缩工序中釜内控制升温速度最佳为15～45℃/h，釜内所升到最高温度最佳为95～150℃，釜内真空度最佳为66.60～83.80KPa，釜内溶液浓缩浓度最佳达到55～80％时结束浓缩，低温结晶工序中釜内温度最佳为0～-10℃。
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