CN1098246C - 一种用络合萃取净化乙醛酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用络合萃取净化乙醛酸的方法，首先制备萃取剂，其成分为络合剂+助溶剂+稀释剂，然后以上述混合溶剂为萃取剂，水为洗涤液，采用分馏萃取的方式，在常温下，对草酸电解还原生产乙醛酸的电解液进行萃取。本发明的乙醛酸净化方法，可以克服原有重结晶方法的一些缺点，提高产品的纯度，降低产品的色度。
Description
本项发明涉及一种用络合萃取净化乙醛酸的方法，属于精细化工产品技术领域。
在草酸电解还原生产乙醛酸的工业生产中，以草酸的饱和溶液为原料，电解还原生成乙醛酸。由于乙醛酸可进一步还原为乙醇酸，通常情况下，在草酸反应过半时出料，初产物是草酸与乙醛酸的混合物。目前已有的乙醛酸的净化过程为，利用草酸的溶解度较小，且随温度变化较大的特点，采用三次蒸发结晶，去除电解液中的草酸，获得30％～40％的乙醛酸产品。其中，蒸发过程采用减压蒸馏，真空度控制在0.084～0.086MPA；结晶过程采用低温冷冻，温度控制在-6℃左右。采用以上净化工艺所得的乙醛酸产品呈透明的深茶色，草酸含量在3％左右。上述工艺的缺点为，1)乙醛酸产品中的草酸含量受结晶的温度制约，含量较高，产品的纯度在91％以下：2)电解过程中的副产物仍残留于产品(母液)中，产品的色度不佳。3)工艺流程中的电解液浓度较低，而杂质(草酸)与乙醛酸的产品浓度相当，结晶次数多，能耗较大。
本发明的目的是提出一种用络合萃取净化乙醛酸的方法，取代原有乙醛酸净化工艺中的重结晶方法，去除未反应的草酸原料及反应过程中的微量副产物，提高产品的质量；降低反应物草酸在产品中的含量，提高产品的纯度。
采用本发明的乙醛酸萃取净化方法的基本工艺流程为，乙醛酸电解液经萃取净化后，电解液中的草酸萃取进入有机相，乙醛酸的萃残稀溶液经蒸发浓缩成为产品。
本发明提出的用络合萃取净化乙醛酸的方法，包括以下各步骤：
1.制备萃取剂，其成分为络合剂+助溶剂+稀释剂，萃取剂的体积配比为：其中络合剂占萃取剂的5％～30％，助溶剂的体积分数要大于络合剂的体积分数，其余为稀释剂。其中络合剂为仲胺和叔胺，助溶剂为辛醇，稀释剂为煤油。
2.以上述制备的混合溶剂为萃取剂，水为洗涤液，采用分馏萃取的方式，在常温下，对草酸电解还原生产乙醛酸的电解液进行萃取。分馏萃取过程是由洗涤段和萃取段两部分组成，洗涤段中洗涤液与萃取剂两相逆流操作，洗涤段中流出萃取剂相为富集溶剂；被萃溶液在萃取段入口进入分馏萃取操作，并与洗涤段流出的洗涤液合并为水相，与有机相形成逆流操作，萃取段中流出的水相为萃残液。操作过程中，萃取段的操作相比范围为萃取相/水相＝1∶0.2～5(体积比)，洗涤段的操作相比范围为萃取剂/洗涤剂＝1∶1～5(体积比)。电解液经萃取段操作后，大部分草酸及在电解过程中所生成的较草酸更强的微量有机酸副产物萃入有机相；大部分乙醛酸则留在萃残液中，即为本发明的经萃取净化的乙醛酸溶液。
本发明的乙醛酸净化方法，是采用络合萃取的方法代替了原有的重结晶的方法，选择叔胺作为萃取剂，大部分草酸及在电解过程中所生成的较草酸更强的微量有机酸副产物萃入有机相，而大部分乙醛酸则留在萃残液中，提高了乙醛酸产品的质量。采用分馏萃取的方法，草酸在萃残液中的含量及乙醛酸在萃取剂中的浓度较低，乙醛酸产品的纯度大大提高。
附图说明：
图1为本发明方法依据的分馏萃取原理图。
图2为本发明的工艺流程图。
下面结合附图详细介绍本发明的内容和实施例。
图1和图2中，V、L、L’分别代表萃取剂、料液及洗涤剂，数字及数字’分别代表萃取段和洗涤段的级数。
对于络合萃取方法，由于在极性有机稀溶液体系中的高选择性和高效性，已成功的用于单组分的提取回收，如苯酚，苯胺，有机酸等。目前，双组分或多组分有机物的萃取分离主要集中于解离萃取的研究，提取对象多为同分异构体或取代物之间的分离。极性有机稀溶液的双组分或多组分的研究报道则较少，且大多集中于物理萃取过程的分离特性研究，溶质的回收，萃取剂的选择及萃取平衡常数的测定。
基于可逆络合反应萃取的机制是Lewis酸与Lewis碱的中和反应过程，萃取剂与被萃溶质主要以离子对成盐或氢键缔合的方式相结合。对于有机酸体系，一般以有机碱作为萃取剂，如，胺类，较强的酸将得到较大的萃取平衡分配系数。在草酸电解还原生产乙醛酸的分离体系中，草酸的一级电离常数为5.37×10-2，而乙醛酸则为4.6×104，草酸的酸性较乙醛酸更强，所以，草酸的萃取平衡分配系数较大。经萃取后，电解液的残留液的主要成分是乙醛酸，草酸则富集于溶剂中。采用分流萃取的方法，随草酸进入溶剂中的乙醛酸在洗涤段被洗脱出来。
下面介绍本发明的实施例。
实施例1：以不同浓度的混合萃取剂对草酸和乙醛酸的混合物进行单级萃取，其中络合剂为取代基碳链为8-10的二烷基胺(仲胺)，助溶剂为异辛醇，无稀释剂。以萃取相/电解液相为1∶1的体积相比加入50ml的锥形瓶中，体积总量为20ml，盖上瓶塞，在25℃的HZS-D型恒温水浴摇床中震荡一小时，使两相达到萃取平衡；再将平衡后的溶液移入50ml的离心管中，在3000转/分钟的条件下离心10分钟分相，取出水相即萃残液，采用高压液相色谱分析电解液及萃残液中草酸和乙醛酸的浓度，并利用物料恒算求出萃取剂中草酸和乙醛酸的浓度。表1列出了草酸和乙醛酸的萃取平衡分配系数(被萃溶质在萃取剂相与萃残液相的浓度比值)及分离因子(两种被萃溶质萃取平衡分配系数的比值，该参数反映了两种溶质分离的难易程度)。从表中可以看出，草酸优先进入萃取相)。
表1.电解液的萃取平衡实验结果
| 标号 | 萃取剂组成 | 初始水相浓度(M) | 萃取平衡分配系数 | 分离因子(草醛酸) | ||
| 草酸 | 乙醛酸 | 草酸 | 乙醛酸 | |||
| 1 | 5％ | 0.346 | 0.141 | 2.543 | 2.392 | 1.063 |
| 2 | 10％ | 0.346 | 0.141 | 4.692 | 3.810 | 1.231 |
| 3 | 20％ | 0.346 | 0.141 | 7.215 | 4.925 | 1.465 |
| 4 | 30％ | 0.346 | 0.141 | 10.550 | 6.251 | 1.702 |
实施例2：以20％(碳链为8～40的三烷基胺)+30％辛醇+50％煤油为萃取剂，以去离子水为洗涤剂，对电解液进行分馏萃取串级模拟实验，其中萃取段为2级，洗涤段为1级，洗涤段的相比为1∶0.333，萃取段的相比为1∶1。按照图2所示的串级次序，逐级进行平衡实验，每级的平衡实验步骤与实施例1相类似。分析电解液及分馏萃取串级模拟的萃残液中草酸和乙醛酸的浓度。表2为乙醛酸电解液分馏萃取串级模拟实验的结果。可以看出，通过分馏萃取可以获得较高的乙醛酸的产品纯度及较大的草酸萃取率。
表2乙醛酸电解液分馏萃取串级模拟实验
| 萃取剂 | 萃残液 | 草酸萃取率 | 乙醛酸纯度 | |||
| 草酸(M) | 乙醛酸(M) | 草酸(M) | 乙醛酸(M) | |||
| 实验值 | 0.3235 | 0.3314 | 0.013 | 0.170 | 94.02％ | 91.87％ |
实施例3：与实施例2相类似，采用相同的萃取剂，及洗涤剂对电解液进行分馏萃取串级模拟实验，其中萃取段为3级，洗涤段为1级，洗涤段的相比为1∶0.333，萃取段的相比为1∶1。按照图2所示的串级次序，采用与实施例2相类似的方法逐级进行平衡实验并分析草酸和乙醛酸的浓度。表3为乙醛酸电解液分馏萃取串级模拟实验的结果。可以看出，当萃取段的级数增大时乙醛酸的产品纯度接近100％。
表3乙醛酸电解液分馏萃取串级模拟实验
| 电解液 | 萃残液 | 草酸萃取率 | 乙醛酸纯度 | |||
| 草酸(M) | 乙醛酸(M) | 草酸(M) | 乙醛酸(M) | |||
| 实验值 | 0.3221 | 0.4624 | 0 | 0.0588 | 100％ | 100％ |
分析萃取过程对产品色度的影响时，通过电解液、草酸、乙醛酸的全波谱测定(紫外分析仪HP8452)，得到260nm左右为杂质及显色物的特征峰，并测定了该吸收峰下的乙醛酸、乙醛酸+草酸及电解液的标准曲线。测定萃残液在435ppm时的吸光度，通过标准曲线计算乙醛酸、乙醛酸+草酸及电解液的相应值，
435ppm乙醛酸：A0＝0.0337
435ppm乙醛酸+435ppm草酸：A1＝0.1859
435ppm乙醛酸的阴极电解液：A2＝0.5208
435ppm萃残液：A3＝0.1731
根据萃残液中草酸的含量为0的结果及比色法的基本原理，通过萃取过程电解液中杂质及有色物的减少量为：
实施例4：与实施例3相类似，采用相同的萃取剂，对电解液进行分馏萃取串级模拟实验，其中萃取段为3级，洗涤段为2级，洗涤段的相比为1∶0.333，萃取段的相比为1∶1。按照图2所示的串级次序，采用与实施例2相类似的方法逐级进行平衡实验并分析草酸和乙醛酸的浓度。表3为乙醛酸电解液分馏萃取串级模拟实验的结果。可以看出，当洗涤段的级数增大时乙醛酸的浓度有所回升。
表4乙醛酸电解液分馏萃取串级模拟实验
| 电解液 | 萃残液 | 草酸萃取率 | 乙醛酸纯度 | |||
| 草酸(M) | 乙醛酸(M) | 草酸(M) | 乙醛酸(M) | |||
| 实验值 | 0.3221 | 0.4624 | 0 | 0.0625 | 100％ | 100％ |
Claims (1)
1、一种用络合萃取净化乙醛酸的方法，其特征在于，该方法包括以下各步骤：
(1)制备萃取剂，其成分为络合剂+助溶剂+稀释剂，萃取剂的体积配比为：其中络合剂占总体积的5％～30％，助溶剂的体积分数大于络合剂的体积分数，其余为稀释剂，其中络合剂为仲胺和叔胺，助溶剂为辛醇，稀释剂为煤油；
(2)以上述制备的混合溶剂为萃取剂，水为洗涤液，采用分馏萃取的方式，在常温下，对草酸电解还原生产乙醛酸的电解液进行萃取，分馏萃取过程由洗涤段和萃取段两部分组成，洗涤段中洗涤液与萃取剂两相逆流操作，洗涤段中流出萃取剂相为富集溶剂；被萃溶液在萃取段入口进入分馏萃取操作，并与洗涤段流出的洗涤液合并为水相，与有机相形成逆流操作，萃取段中流出的水相为萃残液；萃取段操作相的体积比为萃取相/水相＝1∶0.2～5，洗涤段操作相的体积比为萃取剂/洗涤剂＝1∶1～5；电解液经萃取段操作后，大部分草酸及在电解过程中所尘成的较草酸更强的微量有机酸副产物萃入有机相；大部分乙醛酸则留在萃残液中，即为本发明的经萃取净化的乙醛酸溶液。
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