CN102225789A

CN102225789A - 一种草酸沉淀的洗涤方法

Info

Publication number: CN102225789A
Application number: CN2011100951412A
Authority: CN
Inventors: 廖春生; 刘艳; 王嵩龄
Original assignee: Minmetals (beijing) Rare Earth Research Institute Co Ltd
Current assignee: Minmetals (beijing) Rare Earth Research Institute Co Ltd
Priority date: 2011-04-15
Filing date: 2011-04-15
Publication date: 2011-10-26

Abstract

本发明提出了一种草酸沉淀的洗涤方法。本发明所述的方法机理是仅含有无机酸和草酸的草酸沉淀洗涤废水中的酸会被胺类萃取剂完全萃取进入有机相，得到纯水可循环用来洗涤沉淀，采用高浓度碱性水溶液直接中和有机相中的酸使得有机相可以重复利用。本方法废水处理量大，反应速度快，分相快，试剂成本低，能耗小。减少了环境污染的同时，又综合回收利用了水资源，大幅减少了废水的排放量；提高了排放废水中的盐浓度，降低了进一步回收的难度，大大降低了废水处理费用；草酸沉淀洗涤废水循环使用，减少了洗涤水中杂质的带入，提高了沉淀的品质。

Description

一种草酸沉淀的洗涤方法

技术领域

本发明涉及一种草酸沉淀的洗涤方式，属于环保领域。具体涉及工业生产的草酸沉淀洗涤废水回收利用方法。

背景技术

随着工业的蓬勃发展，各种工业废气、废水等环保问题也相应而生。由于工业废水中含有许多不同成分的有毒有害物质，若随废水直接排放进入河川或渗入地下，会造成严重的水体污染，进而危及饮用水安全。而且由于人口膨胀、环境污染及气候变迁等因素，造成全球水资源缺乏，水资源问题已成为人类未来所面临的最重要课题之一。为了减少水资源缺乏的危机，以及避免因水源之争所产生的冲突，必须对水资源有效地规划及管理。同时，也必须对工业废水进行回收及利用处理，以更有效的应用水资源。

草酸做为优良的沉淀剂被广泛应用在Co、Ni、Li、Ca、Zn、稀土、电池、核材料等有色金属行业，草酸沉淀金属后需要加大量水多次洗涤沉淀，以去除沉淀中夹带的草酸和无机酸，但同时会产生大量酸性废水。现有的工业酸性废水的处理方法包括硫酸盐还原菌法、活性炭吸附法、混凝沉淀法、催化氧化法、湿法氧化法和石灰中和中和沉淀处理法等。其中采用价廉易得的石灰石和石灰做为中和处理剂是应用最为广泛的一种方法。如CN200710179661.5、CN200510022481.7、CN200410005161.6、CN200410061174.5、CN201010115058.2、CN03133589.6等中国专利申请中所公开的方法，然而石灰中和沉淀处理法存在用量大、劳动条件差、效果不理想等缺点，产生大量含有石灰乳的固液混合物，且大量废水没有回收利用仅中和后直接排放造成水资源的浪费。

如CN862106532A提供了一种由碱性无机化合物、高分子粘接剂和水组成的酸性废水处理剂，其碱性无机化合物选自石灰、石灰石、熟石灰、氧化镁、氢氧化镁或其混合物。存在处理剂难以再生、二次污染的缺点。如CN02148522.4提供了一种以工业酸性废水废液中的无机盐为有效成分，通过添加碳酸盐或石灰质材料或烧碱的溶液等，在处理废水废液的同时制备可用于废水饮用水处理等领域的水滑石类产品，缺点是工艺复杂，需要检测废水中的金属离子含量并向废水中投加适量的金属离子，以使反应器中二价与三价金属离子的比例适当。

对于含有重金属的酸性废水一般采用沉淀法、吸附法和电化学法等，既可以回收价格昂贵的重金属也能起到废水的循环利用。沉淀法通过调节废液的pH至碱性或直接加入沉淀剂产生难溶的重金属化合物实现重金属的分离，这方面专利较多，如CN1256251、CN101343125、CN101367590等，但存在胶状沉淀难分离的缺点。吸附法对于吸附重金属后的吸附剂采用加入洗脱剂方式实现重金属与吸附剂的分离和再生，但需要较多的洗脱剂，重金属回收成分复杂且可能造成二次水污染，如CN1267641、CN1597551、CN101357798等。对于水资源循环利用效果较好的方法是电化学法，通过电解或电迁移法使废水中的重金属离子得以浓缩或降低，如反渗透(RO)法、电透析(electrodialysis；ED)法及倒极式电透析(electrodialysis reversal；EDR)法等。这类方法均是将废水中的盐分浓缩到少量水中，已达到大量水循环利用的目的。但反应过程电能消耗较大，耗材更换成本较高，如CN200310120032.7、CN200610070551.0等就是采用点解、膜分离反渗透的方法进行分离回收。

针对单纯含有无机酸和草酸的沉淀洗涤废水，以上处理方法均不适合。采用中和法无法循环利用水资源；采用吸附、电解、反渗透等方法消耗较大。由于此类酸性废水中没有可回收的昂贵重金属，造成环保成本高昂。因此现有洗涤方式均为纯水洗涤后直接石灰中和排放，没有回收利用水资源。

溶剂萃取分离法，具有处理量大、反应速度快、分离效果好的优点，它在国内外分离行业应用广泛，尤其是分离提取稀土元素的主要方法。胺类萃取剂可以看成是氨的烷基取代物，氨分子中三个氢逐步被烷基取代，生成三种不同的胺及四级铵盐，可以用作酸的萃取剂。其中N235(三烷基叔胺)属胺类离子缔合型萃取剂，具有弱碱性，是C8～C10为主的混合三脂肪胺(三异辛胺)，叔胺的含量在97％以上。N235跟酸反应时进行质子化作用，它能够再接纳一个氢离子而生成盐类，反应式为：R₃N+HCl＝[R₃NH]⁺Cl^-利用此原理可用来萃取单纯含有无机酸和草酸的沉淀洗涤废水，不仅能提高排放废水的浓度、降低回收成本，也能循环利用水资源。

发明内容

针对现有技术中所存在的问题，本发明的目的之一是提出一种草酸沉淀的洗水循环方式：将沉淀洗涤废水中的酸全部萃取进入有机相，水变成纯水，以达到废水中酸和水的分离的目的使得水能循环利用。

本发明的目的之二是采用循环水来洗涤沉淀，减少洗水中带入的杂质离子，提高草酸沉淀的品质。

为实现以上目的，本发明采用以下技术方案是：一种草酸沉淀的洗涤方法，包括如下步骤：

步骤一，将胺类萃取剂用有机溶剂稀释；

步骤二，按油比水体积比O∶A＝10∶1-1∶10的相比将草酸沉淀洗涤废水与胺类萃取剂混合进行萃取，废水中的酸均进入有机相，水相为纯水不含其它杂质离子可回用；

步骤三，向负载酸的胺类萃取剂中加入碱性水溶液，将酸中和；

步骤四，将步骤二得到的纯水回用进行草酸沉淀的洗涤；

步骤五，将中和后的有机相返回步骤二重复使用。

进一步，步骤一中所述的胺类萃取剂为三烷基胺(N235)，氯化甲基三烷基胺(N263)；

所述的有机溶剂为煤油、工业煤油、磺化煤油、溶剂油、辛醇、仲辛醇等其中的一种或几种的混合，经稀释后萃取剂浓度为0.1-1.5mol/L。

进一步，步骤二中，草酸沉淀洗涤废水仅含有草酸和无机酸，有机相与水的相比为O∶A＝3∶1-1∶3。

进一步，步骤三中，碱性水溶液为NaOH、KOH、氨水、CaO、MgO、CaCO₃、MgCO₃、石灰、稀土氧化物、稀土氢氧化物其中的一种或几种的混合，有机相与水的相比为O∶A＝5∶1-1∶1。

与现有技术相比，采用本发明所述的方法，具有如下优点：

采用本发明所述的一种草酸沉淀的洗涤方法，废水处理量大，反应速度快，分相快，试剂成本低，能耗小。减少了环境污染的同时，又综合回收利用了水资源，大幅减少了废水的排放量；提高了排放废水中的盐浓度，降低了废水处理费用；草酸沉淀洗水循环使用，提高了沉淀的品质。

本发明所述的草酸沉淀的洗涤方法机理是：洗水中的无机酸和草酸都会被胺类萃取剂完全萃取进入有机相，得到大量纯水可循环利用。常规洗涤废水直接中和排放得到大量稀的盐溶液，无法提高浓度，造成回收困难成本过高，本方法采用高浓度碱性物质直接中和有机相中的酸，可根据需求自由提高排放废水中的盐浓度，方便盐的回收利用并降低废水排放量。常规沉淀洗涤过程需不断加水洗涤，在高纯产品制备过程中水中含有的杂质会进入沉淀中，大量洗水的加入会增加产品中杂质含量，无法做成高纯产品，本方法由于洗水循环使用，减少了洗水用量的同时减少了产品的杂质。

具体实施方式

以下用具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

1吨草酸稀土沉淀后放入过滤槽中不断加水洗涤，常规洗涤过程产生10m³洗涤废水，此洗水中含盐酸与草酸。将500L洗水与500L有机相N235-煤油混合进行萃取分离，N235萃取剂浓度为1.5mol/L。酸全部进入有机相中，得到500L纯水不含其它离子可重新用做沉淀的循环洗涤用水。500L含酸有机相按相比O∶A＝5∶1被100L 6mol/L的NaOH溶液中和，得到饱和的NaCl、草酸钠盐溶液。盐溶液浓度很高方便浓缩结晶，废水排放降低80％以上，有机相经NaOH中和后可循环使用。由于洗水从10m³减少到500L循环水，洗水中带入到草酸稀土中的杂质大量减少，产品纯度由99.99％提高到99.9999％。

实施例2

500Kg硝酸钴草酸沉淀后常规方法需加水洗涤6次，每次加水1m³。将第一次洗涤得到的一次洗水1m³与10m³有机相N263-辛醇混合进行萃取分离，N263萃取剂浓度为0.1mol/L。酸全部进入有机相中，得到1m³纯水不含其它离子循环进行沉淀的第二次洗涤，依次循环洗涤6次。含酸有机相按相比O∶A＝1∶1用5mol/L氨水中和，氨水多次循环使用后得到高浓度硝酸铵、草酸铵盐溶液。铵盐溶液浓度很高方便浓缩结晶，废水排放降低80％以上，有机相经中和后可循环使用。由于洗涤水量的减少，洗涤用水带入到沉淀中的Ca、Mg等杂质减少80％以上。

实施例3

红色荧光粉材料氯化钇铕经草酸沉淀后在沉淀洗涤过程产生大量洗涤废水，此洗水中含盐酸与草酸，pH1。将10m³洗水与1m³有机相N235-煤油混合进行萃取分离，N235萃取剂浓度为1mol/L。酸全部进入有机相中，得到10m³纯水不含其它离子可重新用做沉淀的洗涤用水。含酸有机相按相比O∶A＝1∶1与含有MgO固体的水溶液中和，不断补充消耗的MgO固体后得到饱和氯化镁溶液。盐溶液浓度很高方便浓缩结晶，废水排放降低90％以上，有机相经中和后可循环使用。

本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种草酸沉淀的洗涤方法，包括如下步骤：

步骤一，将胺类萃取剂用有机溶剂稀释；

步骤二，按油比水体积比O∶A＝10∶1-1∶10的相比将草酸沉淀洗涤废水与胺类萃取剂混合进行萃取，废水中的酸进入有机相，水相为纯水；

步骤四，将步骤二得到的纯水回用进行草酸沉淀的洗涤。

2.如权利要求1所述的一种草酸沉淀的洗涤方法，其特征在于：所述的胺类萃取剂为三烷基胺，氯化甲基三烷基胺。

3.如权利要求1或2所述的一种草酸沉淀的洗涤方法，其特征在于：步骤一中所述的有机溶剂为煤油、工业煤油、磺化煤油、溶剂油、辛醇、仲辛醇中的一种或几种，经稀释后萃取剂浓度为0.1-1.5mol/L。

4.如权利要求1或2所述的一种草酸沉淀的洗涤方法，其特征在于：步骤二中的草酸沉淀洗涤废水仅含有草酸和无机酸。

5.如权利要求4所述的一种草酸沉淀的洗涤方法，其特征在于：步骤二中，有机相与水的相比为O∶A＝3∶1-1∶3。

6.如权利要求1或2所述的一种草酸沉淀的洗涤方法，其特征在于：步骤三中，碱性水溶液为NaOH、KOH、氨水、CaO、MgO、CaCO₃、MgCO₃、稀土氧化物、稀土氢氧化物中的一种或几种，有机相与水的相比为O∶A＝5∶1-1∶1。

7.如权利要求1或2所述的一种草酸沉淀的洗涤方法，其特征在于：该方法还包括以下步骤：

步骤五，将中和后的有机相返回步骤二重复使用。