CN1738767A - 使用dc非转移热等离子炬制造碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供制造碳纳米结构的方法，该碳纳米结构选自碳纳米管和碳纳米葱，该方法包括以下步骤：将含碳气体注入到等离子形成气体产生的等离子火焰中以提供原子碳，在原位产生的用作碳纳米结构生长成核点的纳米尺寸金属催化剂颗粒存在下产生碳纳米结构，和收集该碳纳米结构。
Description
发明领域
本发明涉及使用热等离子炬(thermal plasma torch)制造碳纳米结构如碳纳米管和碳纳米葱的方法，包括
原位催化产生纳米尺寸的金属催化剂颗粒。该方法和装置提供了合成碳纳米管(CNT)和碳纳米葱的技术，并有按比例放大到工业(兆瓦)水平的可能性。
发明背景
目前用于碳纳米管商业生产的本领域技术在大产量富勒烯和CNT制造的放大可能性上表现出诸多限制，而新兴应用如材料领域中对CNT的需求正迅速地发展至数吨/月的需要量。
目前供应碳纳米管市场的石墨电弧法一类的技术(参见美国专利5227038、5482601、6451175B1、6455021、6063243和5753088)正表现出产量降低至零，因为电弧功率增加和能量效率差。其它技术如激光烧蚀或化学气相沉积(CVD)技术涉及到在提供产量超过克/小时水平的工业规模功率(兆瓦水平)不可用的方法。
CNT生长的基本要素是保证提供纳米尺寸的金属催化剂颗粒作为该管生长成核点的一种方法。CNT一般在这种纳米尺寸颗粒存在于产生富勒烯(C60、C70和较大的碳笼结构)的系统中时形成。催化剂阻止了碳笼的闭合并增强了长管状结构的生长。石墨电弧法一般在固体石墨源内引入金属催化剂材料，碳和催化剂金属同时被蒸发。这导致难以控制碳与金属蒸气比例，并且没有实时调整的可能性。其它方法使用长的化学路线，用于确保纳米颗粒存在于管生长的表面上。
发明概述
本发明提供制造碳纳米结构的方法，该碳纳米结构选自碳纳米管和碳纳米葱，该方法包括以下步骤：将含碳气体注入到等离子形成气体产生的等离子火焰中以提供原子碳，在原位产生的用作碳纳米结构生长成核点的纳米尺寸金属催化剂颗粒存在下产生碳纳米结构，和收集碳纳米结构。
在确定实施本发明方法的合适装置时，考虑可利用喷嘴中温度/流型的计算流体动力学(CFD)模型来优化喷嘴的几何构造。商业上，希望在喷嘴以外成核最大化。本发明涉及美国专利5395496(Process forthe synthesis of fullerenes；P.G.Tsantrizos，S.Grenier)中描述的方法，但针对CNT合成。本发明还可用于合成碳纳米葱。本发明的方法利用美国专利5147998(High enthalpy plasma torch；P.G.Tsantrizos等人)的等离子体和催化剂纳米颗粒产生装置。
本发明方法的特征在于产生纳米尺寸的催化剂颗粒。本发明的方法利用等离子炬内恰当选择的电极材料的内在蒸发，以在纳米管形成区中产生成核为纳米颗粒的金属蒸气。因此，可独立控制催化剂纳米颗粒和CNT生长用碳母体(carbon precursor)的量，而不需要金属催化剂的外部进料系统。等离子体中金属蒸气含量通过等离子炬中的电弧电流控制，系统中的碳量通过碳源气体积流量控制。
本发明的方法基于目前可用的DC等离子炬技术，并在多兆瓦功率水平下用于化学合成和材料处理。含碳气体用作CNT产生的源材料。这种气体在等离子环境中被离解以提供CNT生长用的原子碳。从能量观点看，这比石墨电弧和激光方法中使用的固体碳升华经济得多，并还通过在大功率下处理的气体体积增加按比例增加产量。处理功率的增加转化为每单位时间内被处理和转变成CNT的碳进料气总量的增加。
在该处理中可使用产生催化剂的其它替代方法，例如在炬的出口火焰中注入金属粉末或来自与火焰接触金属样品的熔化金属液滴。后一方法显示在液滴上生长的碳纤维被收集在面对等离子炬的壁上。或者，催化剂纳米颗粒在注入高功率DC等离子炬中或感应耦合热等离子炬(TP-ICP)系统的注入探针中之前可被输送到液体碳母体如四氯乙烯(TCE)内。
本发明的方法不限于这些等离子体和催化剂产生方法。其它系统可使用例如用于金属纳米颗粒产生的单独金属蒸发器，如基于转移电弧技术的系统，其可代替基于电极腐蚀的纳米颗粒产生。转移电弧技术类似于DC炬技术，除了电弧被“转移”到炬自身外的电极(阳极)上(参见J.Feinman，editor，Plasma Technology in MetallurgicalProcessing，Iron & Steel Society(1987)第7章；J.R.Roth，Industrial Plasma Engineering，Vol.1，Principles，Instituteof Physics Publishing(1995)，第382页)。该外部阳极一般由待处理的材料例如金属制成，并因电弧的加热功率而被熔化和蒸发。金属蒸气被输送到产生纳米颗粒的反应室。
对于感应耦合热等离子炬(TP-ICP)系统，兆瓦范围内的射频功率被输送到环绕包含气体陶瓷密封管的线圈。在TP-ICP中使用高频磁感应以耦合功率至等离子体，并且电极不与等离子体自身接触(参见J.Feinman，editor，Plasma Technology in MetallurgicalProcessing，Iron & Steel Society(1987)第7章；J.R.Roth，Industrial Plasma Engineering，Vol.1，Principles，Instituteof Physics Publishing(1995)，第382页；M.I.Boulos，P.Fauchais，E.Pfender，Thermal Plasmas Fundamental and Applications，Vol.1，Plenum Press(1994)，第1.2.2节)。感应耦合热等离子炬(TP-ICP)装置可代替DC炬技术，因为两个系统都提供用于CNT合成的热等离子火焰性能。TP-ICP系统中的碳母体(如TCE)可在TP-ICP炬中以液体形式通过探针直接注入，不需要碳母体(如TCE)的预先蒸发。在这种情况下，可通过液体碳母体加入和输送金属催化剂纳米颗粒，并同时注入炬等离子体中。
本文引入说明书中提到的全部专利的公开内容作为参考。
附图简述
附图仅用于说明本发明，而不应用于以限制方式解释权利要求。
图1为连接有含碳气体进料注入用水冷却喷嘴的高焓等离子炬的示意图；
图2为等离子炬的示意图，其中喷嘴被显示包括分开的含碳气体和载气注入管线以及催化剂颗粒和载气注入管线；
图3A为部分等离子炬和喷嘴的示意图，其在等离子炬喷嘴装置的下游提供金属催化剂注入；
图3B为连接有含碳气体进料注入用水冷却喷嘴的高焓等离子炬的示意图，其中中空石墨圆筒装在反应器内；
图4为与具有水冷却壁和废气冷却系统的合成反应器相连的等离子炬的示意图；
图5为图1-4中所示其上绘有碳纳米管的喷嘴壁示意图；
图6-13为在200Torr压力氦气中运用本发明方法得到的CNT产物的电子显微图像；
图14为在500Torr压力氦气中运用本发明方法得到的产物的图像；和
图15为显示烟炱中良好分散的小催化剂颗粒的电子显微图像；
图16给出了在图13中可见黑色颗粒上得到的元素分析光谱；和
图17为在200Torr压力氩气中运用本发明方法得到的CNT产物的电子显微图像。
本发明方法所用的装置
下文举例说明了可用于进行本发明方法的装置类型。
可使用高焓等离子炬产生等离子体，它的例子可在美国专利5147998中找到。在炬出口连接有含碳气体进料注入用水冷却喷嘴(见图1)。使用四氯乙烯(TCE，C2Cl4)作为碳源进行试验。但本发明不限于这种气体，因为烃的其它混合物已显示出产生富勒烯母体分子。例如，参见美国专利5395496、5985232、6162411、6083469、6099696、6350488B1、6261532B1、6303094B1、6221330B1、6331209B1和6333016B1中其它气体和其混合物的例子。因此，可使用各种卤化碳，各种烃也可以。典型地，含碳气体的特征在于其通常为具有杂原子H、O、N、S或Cl的C1-C6化合物，任选地与氢和它们的混合物混合。使用输送气体如氦气或氩气将含碳气体带到喷嘴并注入。输送气体一般称为载气。既用氦气又用氩气进行本文描述的CNT生长试验。用氩气生产CNT(见图17)具有操作成本较低的重大优势。典型但不是必需地，输送气体与等离子炬内用作主要等离子形成气体类型相同。上述和图1中图示的方法基于美国专利5395496中描述的富勒烯生产方法。与等离子炬内电弧接触的电极材料通过电弧腐蚀过程构成产生催化剂纳米颗粒的材料源。试验中所用的炬设计基于美国专利5147998，以钨作为电极表面材料。或者，可与载气中的碳一起或通过使用图2所示喷嘴中的分开注入管线注入细金属颗粒。或者，如图3A所示，也可在等离子炬喷嘴装置下游使用粉末或由等离子火焰强热流熔化并蒸发的金属样品进行金属催化剂注入。或者，金属催化剂纳米颗粒可被加入到液体碳母体中，并在等离子炬任一下游处注入。或者，当使用插入在取代DC等离子炬的感应耦合热等离子炬(TP-ICP)中的注入探针时，加入到液体碳母体中的金属催化剂纳米颗粒可被直接注入到等离子体中。等离子炬可与具有水冷却壁和废气冷却系统的合成反应器相连，如图1和4所示。反应器内的压力可控制在200Torr和800Torr之间。外围设备可连接到反应器上，并可选自废气清洗、泵送、冷却、等离子炬控制和电源装置。反应器内部在某个可调位置面对等离子炬的水冷却板上备有产品回收。通过使用环绕等离子流的内密封可在主室内加入在某一给定温度区中控制温度分布和停留时间的设备。在本发明提供的实施方案中(见图3B)，使用30cm长的中空石墨圆筒作为内密封。
在本文描述的试验中，使用钨电极来产生催化剂纳米颗粒。钨的极高沸点(5660℃)导致金属颗粒直接产生在喷嘴内，因为喷嘴壁的附近区域温度一般在1000-1500℃的范围，金属蒸气所得到的快速冷却诱导纳米尺寸颗粒成核。在这种情况下，在喷嘴壁上直接产生大量长的CNT结构，如图5所示，因为该区域由于靠近喷嘴壁存在强热梯度而相当于良好的催化剂颗粒成核区。另外，由冷TCE注入(与热等离子相比)产生的热梯度引起的催化剂颗粒成核也发生在主流中。这些颗粒离开等离子炬，并进入气相中CNT生长用的主反应室。电极材料至低沸点金属的变化、和/或喷嘴表面温度的变化、和/或诱导指定流型和冷却速度的喷嘴几何形状的变化、和/或含碳气体起冷却作用的位置的变化、和/或等离子炬尾焰内灭弧表面(quenching surface)的插入、和/或如图2和3A所示的催化剂替代源都导致改变和控制CNT形成的位置。因此，形成的CNT可为单壁、多壁(主要取决于金属颗粒的尺寸)，并且这些变化中的任何一个都可影响管的长度。
图6-13和16显示了在喷嘴内形成的CNT的电子显微图像。图6、7、8为较低放大倍数的扫描电镜(SEM)图像，显示出产生了长度直到50μm的极长纤维，以及遍布且深深嵌入碳烟炱颗粒的纤维的存在。图9、10、11为这些纤维较高放大倍数的SEM图像，显示出10-30nm的典型管直径，和沿其长度的良好管均匀性。图12和13为透射电镜(TEM)图像，表明纳米纤维实际上为内直径约2nm的纳米管。图13也显示，钨的催化剂颗粒(黑点)位于管端，并是管生长的主要原因。图16提供了图13中可见黑色颗粒的能量散射X-射线分析(EDAX)结果，显示出钨峰。图17显示了使用氩气取代氦气作为等离子体和载气产生的类似CNT。
本申请的一个重要方面是该方法产生纳米尺寸金属颗粒的能力。图14显示了在炬-喷嘴装置外形成并在水冷却板上收集的管的其它图像。在图14中，使用图3的金属样品蒸发技术，铁丝在炬出口处插入到石墨支架内。
在55kW功率水平下对使用本发明方法的CNT产生进行说明。
图15显示了烟炱中良好分散的小催化剂颗粒的另外SEM。考虑到在这种标度长度上遇到的强聚集效应，纳米颗粒的良好分散和均匀性是一项困难的任务。本发明方法通过
原位产生催化剂解决了这个问题，催化剂产生在管生长点的等离子体内发生。
发明方法详述
本发明涉及如美国专利5147998所述的等离子炬的使用，在其上增加水冷却喷嘴装置用于含碳气体注入。典型地，当使用四氯乙烯(TCE)作为碳源气体时，喷嘴材料为钨。示例试验中使用的电极涂有钨，尽管包含Fe、Ni、Co、Cr、Mo、Pd、Pt、Ru、RH、Hf和Gd中任一种的电极表面也会表现出显著的催化效应。
使用TCE作为碳源气体，使用蒸发器将液体TCE(室温下)转变成气体，用氦气或氩气流在200℃的加热管线中运送。使用的流速一般为20标准升/分钟(slpm)氦气和0.05-0.54mol/min TCE。高功率DC等离子炬或感应耦合热等离子炬(IP-TCP)可直接将液体TCE注入到炬内。在这种情况下，催化剂纳米颗粒也可掺入液体进料并同时注入到等离子体中。
将等离子炬、喷嘴和碳/载气进料管线装配到不锈钢制成的反应室内，水冷却使用双壁系统。配备进入室内部的在壁上和/或在收集板/容器上的产物回收。对于连续操作，还应配备在等离子炬操作过程中的产物取出。反应室在200和800Torr He之间的压力下操作。在200Torr He下进行结果示于图6-13的试验，而在500Torr He下进行结果示于图14的试验，在200Torr Ar下进行图17的那些试验。在使用TCE作为碳源气体的流程中，配备使用水环真空泵的废气泵送。还在废气输送到真空泵前在反应器出口处为废气冷却作好准备。使用TCE碳源的流程，在真空泵的出口处使用氯分离/回收系统。
以一般为200-225slpm的体积流速将氦气或氩气传送到主等离子炬气体进口。这种流速很大程度上取决于使用的等离子炬。在本文描述的试验中，使用PyroGenesis Inc.出售的等离子炬，型号RPT-2，100kW高焓等离子炬。其它炬的使用将指定速度。等离子炬操作还要求水冷却管线和电力线连接。典型地，TP-ICP等离子炬系统要求低得多的流速。
本申请描述的碳纳米管生产所用试验条件的汇总提供在下面的表I中。
表I
本研究中纳米管生产的试验条件
| 条件 | 等离子形成气体 | |
| 氦气 | 氩气 | |
| 炬功率(kW)主等离子气体流速(slpm)C2Cl4进料速度(mol/min)载气流速(slpm)反应器压力(torr)反应器长度(cm)运行持续时间(min) | 30-652250.1520200，5001005 | 301000.15202001005 |
开始时，使TCE注入系统达到它的最佳温度。然后开动水冷却系统以及废气清洗系统。这些包括本领域中已知的常规设备。然后为反应器抽真空到所需的压力，在使用氩或氦等离子气和载气的第一分钟内进行炬预热。这为TCE注入提供了高喷嘴温度，并防止了TCE在进口管线中冷凝。
然后可调整等离子气体的类型和流速到所需的值。使TCE流进入蒸发器，并以所需的流速注入到炬喷嘴内。调整供给等离子炬的电流以设定主等离子流中的金属蒸气量。在350A电弧电流下进行试验。
在喷嘴壁中、和/或在室壁上、或在可沿位于喷嘴出口处的等离子流的收集表面上产生并收集CNT。
通常，电流、电压和流速都是取决于等离子炬的相互依赖参数，使用金属电极或金属颗粒来产生催化剂和等离子气体。
进行初步示例试验，钨喷嘴几何形状允许等离子流膨胀，以便在对应于TCE注入的位置处达到金属蒸气的快速冷却。喷嘴中温度/流型的计算流体动力学(CFD)模型提供了能使金属纳米颗粒成核的喷嘴几何形状的基本知识。膨胀性喷嘴试验导致在喷嘴自身内部快速产生钨纳米颗粒，固体钨成核发生在系统该区域中达到的极高温度下。由于在喷嘴膨胀区域内部钨直接由纳米颗粒产生长度超过50微米和外径一般为30纳米的长CNT(主要是多壁纳米管-MWNT)。这些纳米管在氩气和氦气中都能生长，并在强粘着于喷嘴壁的烟炱内以高浓度存在。提高反应器压力的试验旨在促使喷嘴区域外部的纳米管形成进入到反应器内部。同样，在反应器外部用等离子流保持并蒸发铁催化剂丝的试验也允许CNT形成在溅射到面对等离子炬的水冷却表面上的铁液滴上。这表明，在原子碳存在的区域中，在等离子炬外部的等离子流内提供催化剂纳米颗粒能使CNT在气相中生长成为可能。通过选择将在喷嘴下游(即喷嘴外部)成核为纳米颗粒的金属电极催化剂(例如Fe或Ni/Co)，并进一步在优化纳米管形成和消除副产物如氯化化合物(主要是C2Cl4)的控制温度与流速区中注入这些颗粒可实现反应器最优化。可使用各种喷嘴几何形状来达到必需的金属蒸气冷却速度。另外，在主反应器内部增加由中空石墨圆筒制成的内壁来更好地控制温度和流型，以便达到均匀的温度(一般约1000℃)和长的停留时间。等离子流在喷嘴出口处的快速冷却有助于实现金属蒸气成核为粒度分布窄的纳米尺寸颗粒。
本发明可按各种方式变化，这对本领域的技术人员来说是显而易见的，所有明显的等价变化等都意味着落在本说明书和权利要求书的范围内。说明书预定作为指导来解释权利要求，而没有必要限制它们。
Claims (19)
1.一种制造碳纳米结构的方法，该碳纳米结构选自碳纳米管和碳纳米葱，该方法包括以下步骤：将含碳气体注入到等离子形成气体产生的等离子火焰中以提供原子碳，在原位产生的用作碳纳米结构生长成核点的纳米尺寸金属催化剂颗粒存在下产生碳纳米结构，和收集该碳纳米结构。
2.如权利要求1所述的方法，其中含碳气体与载气一起被注入。
3.如权利要求2所述的方法，其中载气和等离子形成气体各自选自氦气、氩气、氮气和空气，并且它们是相同或不同的。
4.如权利要求1所述的方法，其中使用高焓等离子炬来产生等离子体，喷嘴连接到炬出口用于注入含碳气体。
5.如权利要求1所述的方法，其中使用感应耦合热等离子炬来产生等离子体，并在等离子区域内使用注入探针用于注入含碳气体。
6.如权利要求4所述的方法，其中含碳气体为四氯乙烯。
7.如权利要求4所述的方法，其中电极在等离子炬中产生金属蒸气，金属蒸气在纳米结构形成区域中成核为纳米颗粒。
8.如权利要求7所述的方法，其中该电极选自铁、钨、镍、钴、铬、钼、钯、铂、钌、铑、铪、钆电极和它们的组合或涂有一种或多种上述金属的铜电极。
9.如权利要求7所述的方法，其中使用钨电极。
10.如权利要求9所述的方法，其中使用钨喷嘴。
11.如权利要求7所述的方法，其中独立控制催化剂纳米颗粒和含碳气体的量。
12.如权利要求11所述的方法，其中等离子体中的金属蒸气含量通过等离子炬中的电弧电流控制，系统中的碳量通过碳源气体体积流量控制。
13.如权利要求1所述的方法，其中该催化剂来自注入到炬出口火焰中的至少一种金属粉末。
14.如权利要求1所述的方法，其中该催化剂产生于使金属样品与火焰接触产生的金属液滴。
15.如权利要求1所述的方法，其中该催化剂在外部产生于金属蒸发器供应的金属蒸气或纳米颗粒。
16.如权利要求1所述的方法，其中该催化剂在外部产生于纳米颗粒产生器供应的金属蒸气或纳米颗粒。
17.如权利要求1所述的方法，其中该催化剂产生于加入到液体碳母体中的催化剂纳米颗粒。
18.如权利要求17所述的方法，其中该液体碳母体为四氯乙烯。
19.如权利要求4所述的方法，其中该喷嘴选自水冷却喷嘴、带陶瓷涂层的喷嘴和陶瓷喷嘴。
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