CN1738712A - 层合件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种层合件及其制造方法，即使基材是由非极性聚合物形成的聚合物基材，该层合件的基材与通过化学气相沉积法、真空喷镀法等干式成膜法层合而成的薄膜仍然具有优异的粘合性。为实现上述目的，本发明提供一种层合件及其制造方法，该层合件具有：聚合物基材；在前述聚合物基材表面形成的含有环化橡胶的底涂层，其中所述环化橡胶为共轭二烯聚合物环化物或其衍生物；在前述底涂层表面通过干式成膜法层合而成的薄膜。本发明还提供一种层合件及其制造方法，该层合件具有：在聚合物模塑材料中混合了环化橡胶的聚合物基材，其中所述环化橡胶为共轭二烯聚合物环化物或其衍生物；在前述聚合物基材的表面通过干式成膜法层合而成的薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及层合件及其制造方法，更详细地说，涉及即使基材是由非极性聚合物形成的聚合物基材，该基材与通过化学气相沉积法、真空喷镀法等干式成膜法层合而成的薄膜仍然具有优异粘合性的层合件及其制造方法。
背景技术
一直以来，在塑料模塑制品上喷镀金属制成的金属喷镀制品因具有优异的装饰性、阻气性和遮光性而被广泛用作食品容器等，而在塑料薄膜上喷镀氧化硅膜而形成的层合薄膜则被用作具有透明性且具有高阻气性的包装材料等。
但是，在以聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等非极性聚合物为原料的情况下，存在喷镀而成的薄膜的粘合性差、易剥离的问题。
已知有下述方法可解决这些问题：通过电晕放电、火焰的辐射、放射线照射等对塑料模塑制品或塑料薄膜表面进行物理性毛面处理，利用由此产生的粘固效应，提高与喷镀形成的薄膜之间的粘合性。还已知有下述方法：即进一步在实施了毛面处理的表面上涂布聚酯树脂、聚酰胺树脂等具有极性的聚合物，然后进行喷镀。然而，即使采用这些方法，喷镀而成的薄膜的粘合性仍然不足。
也有人提出通过在塑料材料中混合添加剂来提高与喷镀膜的粘合性的方法。例如，将接枝聚合了马来酸酐的马来酸酐改性聚丙烯混合到聚丙烯中的方法(日本特开昭50-61469号公报)；在结晶性丙烯-α-烯烃共聚物中混合氧化镁和硅酸镁的方法(日本特开平8-104977号公报)。
但是，这些方法难以使添加剂均匀分散，塑料材料与喷镀膜的粘合性容易发生不匀，并且喷镀而成的薄膜的粘合性不能满足要求。
另一方面，上述薄膜中的一种—无定形碳膜近年来受到关注。无定形碳膜是通过X射线衍射不能清楚显示其结晶结构的无定形态的碳膜，或者说是该碳膜中所存在的碳的未键合位上结合了氢的烃膜，也称为a-C:H膜、i-C膜、类金刚石碳(DLC)膜。
无定形碳膜具有高硬度(Hv3000以上)，耐磨损性优异，表面平滑性优异，摩擦系数小，脱模性优异，耐化学品、耐腐蚀性优异，对氧、水蒸气等的阻气性优异，对近红外线的透射率优异，绝缘性优异等，在物理性质方法具有接近于金刚石的特性，其成膜条件比金刚石薄膜简单，因而极有希望用作各种基材的表面处理膜。
历来已知的无定形碳膜的成膜方法例如有下述方法：使含有碳原子的原料在真空、高热条件下气化，在基材表面形成无定形碳膜。但是，该方法需要使基材经受高热，因而基材只能限定于金属、陶瓷等耐热性高的材料。
近年来，形成无定形碳膜的干法工艺技术有进步，可以在低温下成膜，这使其在聚合物基材表面处理方面的应用得到扩展。
例如，日本特开平11-58587号公报中，公开了在聚对苯二甲酸乙二醇酯制的薄膜上形成有0.1μm膜厚的无定形碳膜的阻气性层合薄膜；日本特开2001-49433号公报中，公开了在聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯等极性聚合物表面形成有2-3μm膜厚的高硬度且透明的无定形碳膜的层合件。但是，虽然上述聚合物与无定形碳膜的粘合性较好，但聚合物基材若使用聚丙烯等非极性聚合物，则该聚合物基材与无定形碳膜之间有粘合性差、易剥离的问题。
例如，日本特开2000-117881号公报中，公开了在聚丙烯容器的内表面形成有0.025μm膜厚的无定形碳膜的阻气性层合件；日本特开2001-310412号公报中，公开了在聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜上形成有0.04μm膜厚的无定形碳膜的阻气性层合薄膜。这些层合件不仅存在聚合物基材与无定形碳膜的粘合性差的问题，而且如果想要增加所形成的无定形碳膜的膜厚，则无定形碳膜的内部应力增大，将出现更易剥离的问题。
发明内容
本发明鉴于上述情况，致力于提供一种层合件及其制造方法，即使在由非极性聚合物形成的聚合物基材的情况下，该基材与通过化学气相沉积法、真空喷镀法等干式成膜法层合而成的薄膜仍然具有优异的粘合性。
本发明人为解决上述课题，进行了深入研究，结果发现：通过在聚合物基材表面设置含有环化橡胶的底涂层，或者使用在聚合物模塑材料中混合了环化橡胶的聚合物基材，可以显著改善聚合物基材与由干式成膜法层合而成的薄膜的粘合性，从而在此基础上完成了本发明。
如上所述，本发明可提供以下的发明1-25。
1.一种层合件，该层合件具有：聚合物基材；在前述聚合物基材表面形成的含有环化橡胶的底涂层，其中所述环化橡胶为共轭二烯聚合物环化物或其衍生物；在前述底涂层表面通过干式成膜法层合而成的薄膜。
2.前述层合件，其中所述环化橡胶的重均分子量为1,000-1,000,000。
3.前述层合件，其中所述环化橡胶的环化率为10％以上。
4.前述层合件，其中所述环化橡胶的凝胶量为10％重量以下。
5.前述层合件，其中所述底涂层中的环化橡胶含量为10％重量以上。
6.前述层合件，其中所述共轭二烯聚合物环化物的衍生物是用含有极性基团的化合物通过改性反应，在共轭二烯聚合物环化物中导入极性基团后形成的物质。
7.前述层合件，其中所述极性基团为至少一种选自酸酐基、羧基、羟基、酯基、环氧基和氨基的基团。
8.前述层合件，其中所述导入的极性基团的比率是每100g环化橡胶为0.1-200毫摩尔。
9.前述层合件，其中所述底涂层的膜厚为0.1-200μm。
10.前述层合件，其中构成聚合物基材的聚合物为烃类树脂。
11.前述层合件，其中所述薄膜的膜厚为1nm-100μm。
12.前述层合件，其中所述薄膜为无定形碳膜。
13.一种层压件的制造方法，其特征在于：在聚合物基材的表面涂布含有环化橡胶的底涂料，在所述聚合物基材表面形成底涂层后，在前述底涂层表面通过干式成膜法层合薄膜，其中所述环化橡胶为共轭二烯聚合物环化物或其衍生物。
14.层合件，该层合件具有：在聚合物模塑材料中混合了环化橡胶的聚合物基材，其中所述环化橡胶为共轭二烯聚合物环化物或其衍生物；在前述聚合物基材的表面通过干式成膜法层合而成的薄膜。
15.前述层合件，其中所述环化橡胶的重均分子量为1,000-1,000,000。
16.前述层合件，其中所述环化橡胶的环化率为10％以上。
17.前述层合件，其中所述环化橡胶的凝胶量为10％重量以下。
18.前述层合件，其中所述共轭二烯聚合物环化物的衍生物是用含有极性基团的化合物通过改性反应，在共轭二烯聚合物环化物中导入极性基团后形成的物质。
19.前述层合件，其中所述极性基团为至少一种选自酸酐基、羧基、羟基、酯基、环氧基和氨基的基团。
20.前述层合件，其中所述导入的极性基团的比率是每100g环化橡胶为0.1-200毫摩尔。
21.前述层合件，其中所述环化橡胶的混合量相对于100重量份聚合物模塑材料为0.1-50重量份。
22.前述层合件，其中构成聚合物模塑材料的聚合物为烃类树脂。
23.前述层合件，其中所述薄膜的膜厚为1nm-100μm。
24.前述层合件，其中所述薄膜为无定形碳膜。
25.一种层压件的制造方法，其特征在于：在向聚合物模塑材料中混合环化橡胶而成的聚合物基材表面上，通过干式成膜法层合薄膜，其中所述环化橡胶为共轭二烯聚合物环化物或其衍生物。
通过本发明，可以提供一种层合件及其制造方法，该层合件即使在由非极性聚合物形成的聚合物基材的情况下，其基材与通过化学气相沉积法、真空喷镀法等干式成膜法层合而成的薄膜仍然具有优异的粘合性。特别是在使用无定形碳膜作为薄膜时，即使无定形碳膜很厚，粘合性也可显著改善。
实施发明的最佳方式
以下将本发明的层合件及其制造方法分成第一方案和第二方案，分别进行说明。
A.第一方案
第一方案的层合件的特征在于具有：聚合物基材；在前述聚合物基材表面形成的含有环化橡胶的底涂层，其中所述环化橡胶为共轭二烯聚合物环化物或其衍生物；在前述底涂层表面通过干式成膜法层合而成的薄膜。
本方案中的底涂层含有环化橡胶，该环化橡胶为共轭二烯聚合物环化物或其衍生物。底涂层中的环化橡胶含量优选为10％重量以上，更优选为30％重量以上，特别优选为50％重量以上。该含量过低，则粘合性的改善效果有变差的倾向。
本方案所用环化橡胶的环化率通常为10％以上，优选为40-95％，更优选为60-90％。环化率在该范围内，则改善薄膜粘合性的特性将变好。
这里，环化率是如下所述得到的值：通过质子NMR分析，分别测定共轭二烯聚合物的环化反应前后来自双键的质子的峰面积，以环化反应前为100，求出环化物中残存的双键的比率，由计算式＝(100-环化物中残存的双键比率)所表示的值。
环化橡胶的重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱(GPC)法(标准聚苯乙烯换算值)测定的值，通常为1,000-1,000,000，优选10,000-500,000，更优选30,000-300,000范围。环化橡胶的Mw过小，则薄膜粘合性有下降的趋势，反之过大，则具有难以形成均一膜厚的底涂层的趋势。
对环化橡胶的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，可根据用途适当选择，通常为-50℃至200℃，优选0-100℃，更优选20-90℃，特别优选30-70℃范围。当环化橡胶的Tg超出这些范围时，有时在应用性方面会产生问题。
环化橡胶的环化度(n)即环的连接通常为n＝1-3范围。环化橡胶的凝胶量通常为10％重量以下，优选为5％重量以下，特别优选实质上没有凝胶的环化橡胶。凝胶量多，则在形成后述底涂层时，涂布工序中有可能出现问题。
共轭二烯聚合物环化物是使共轭二烯单体或者共轭二烯单体和可与共轭二烯单体共聚的其它单体(共)聚合而成的共轭二烯聚合物在酸催化剂存在下环化而成的物质。
共轭二烯单体的例子有1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯等。这些单体可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
可与共轭二烯单体共聚的其它单体的例子有苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、2-甲基-1，4-二氯苯乙烯、2，4-二溴苯乙烯、乙烯基萘等芳族乙烯基单体；乙烯、丙烯、1-丁烯等链状烯烃单体；环戊烯、2-降冰片烯等环状烯烃单体；1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、二聚环戊二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯等非共轭二烯单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺等。这些单体可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
共轭二烯聚合物中共轭二烯单体单元的含量可以在不损害本发明效果的范围内适当选择，通常为40％摩尔以上，优选为60％摩尔以上，更优选为80％摩尔以上。该含量少，则难以提高环化率，难以获得预期的物性改善效果。
共轭二烯聚合物的聚合方法可以按照常规方法进行，例如，使用含有钛作为催化剂成分的齐格勒系聚合催化剂、烷基锂聚合催化剂或自由基聚合催化剂等历来已知的催化剂，通过溶液聚合或乳液聚合进行。
所述共轭二烯聚合物的具体例子有天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯/异丁烯共聚橡胶(IIR)、乙烯/丙烯/二烯类共聚橡胶、丁二烯/异戊二烯共聚橡胶(BIR)等。其中，优选聚异戊二烯橡胶(IR)和聚丁二烯橡胶(BR)。
共轭二烯聚合物的环化通常通过将共轭二烯聚合物溶解于烃类溶剂中，使其在酸催化剂存在下反应来进行。
酸催化剂只要是环化反应中通常所用的催化剂即可，例如可以是硫酸；氟代甲磺酸、二氟甲磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、具有碳原子数2-16的烷基的烷基苯磺酸等有机磺酸及其酸酐或者烷基酯等有机磺酸化合物；三氟化硼、三氯化硼、四氯化锡、四氯化钛、氯化铝、一氯化二乙基铝、氯化乙基铵、溴化铝、五氯化锑、六氯化钨、氯化铁等金属卤化物类；等等。这些酸催化剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，优选有机磺酸化合物，更优选对甲苯磺酸。
酸催化剂的用量是每100重量份共轭二烯聚合物通常为0.05-10重量份，优选0.1-5重量份，更优选0.3-2重量份。
反应中所用的烃类溶剂只要是不阻碍环化反应的溶剂即可，对其没有特别限定，例如可以是苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳烃；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂族烃；环戊烷、环己烷等脂环族烃等等。其中，优选沸点为70℃以上的溶剂。可以将能用于共轭二烯聚合物的聚合反应的溶剂直接使用，这种情况下，可向结束聚合后的聚合反应液中加入酸催化剂。
溶剂的用量是使共轭二烯聚合物的固体成分浓度达到通常为5-60％重量，优选20-40％重量的范围。
环化反应可以在加压、减压或者大气压等任何压力下进行，但从操作的简便性考虑，最好在大气压下进行，其中在干燥气流下，特别是在干燥氮气或干燥氩气的气氛下进行，可以抑制由水分引起的副反应。
反应温度和反应时间可以按照常规方法进行，反应温度通常为50-150℃，优选为80-110℃。反应时间通常为0.5-10小时，优选为2-5小时。
如上所述得到的共轭二烯聚合物环化物通常可以通过常规方法，使环化催化剂失活，然后除去环化催化剂残余物，除去惰性溶剂，得到固体物质。
对于上述共轭二烯聚合物环化物的衍生物，可以使用用含有极性基团的化合物通过改性反应向上述共轭二烯聚合物环化物中导入了极性基团后的物质。
用于改性反应的含有极性基团的化合物只要是能向共轭二烯聚合物环化物中导入极性基团的化合物，则对其没有特别限定，例如可以使用具有酸酐基、羧基、羟基、硫羟基、酯基、环氧基、氨基、酰氨基、氰基、甲硅烷基、卤素等极性基团的烯键式不饱和化合物。
从对薄膜粘合性的改善效果考虑，优选极性基团为酸酐基、羧基、羟基、酯基、环氧基、氨基，更优选为酸酐基、羧基、羟基。
具有酸酐基或羧基的化合物的例子有马来酸酐、衣康酸酐、乌头酸酐、降冰片烯二羧酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等烯键式不饱和化合物。其中，从反应性、经济性的观点出发，优选使用马来酸酐。
含有羟基的化合物的例子有(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等不饱和酸的羟基烷基酯类；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺等具有羟基的不饱和酰胺类；聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇/丙二醇)一(甲基)丙烯酸酯等不饱和酸的聚(亚烷基)二醇单酯类；甘油一(甲基)丙烯酸酯等不饱和酸的多元醇单酯类；等等。其中，优选不饱和酸的羟基烷基酯类，特别优选丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
其它含有极性基团的烯键式不饱和化合物的例子有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈等。
对将含有极性基团的化合物导入共轭二烯聚合物环化物的方法没有特别限定，在加成烯键式不饱和化合物的情况下，可以通过通常称为烯加成反应或接枝聚合反应的公知反应进行。
该加成反应通过使共轭二烯聚合物环化物与含有极性基团的化合物，根据需要在自由基引发剂存在下反应来进行。自由基引发剂的例子有过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化甲乙酮等过氧化物类；偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯等偶氮腈类；等等。
加成反应可以以固相状态进行，也可以以溶液状态进行，但为了容易控制反应，优选以溶液状态进行。所用溶剂例如可以是与上述环化反应中所用烃类溶剂一样的溶剂。
可适当选择含有极性基团的化合物的用量，所导入的极性基团的比率通常相对于每100g改性后的环化橡胶为0.1-200毫摩尔，优选为1-100毫摩尔，更优选为5-50毫摩尔范围。
导入极性基团的反应可以在加压、减压或大气压等任何压力下进行，但从操作的简便性考虑，最好在大气压下进行，其中，在干燥气流下，特别是在干燥氮气或干燥氩气的气氛下进行，可以抑制由水分引发的副反应。
反应温度和反应时间可以按照常规方法确定，反应温度通常为30-250℃，优选为60-200℃，反应时间通常为0.5-5小时，优选为1-3小时。
环化橡胶还可以根据需要含有填充剂、抗静电剂、防老剂、润滑剂、交联剂、抗粘连剂、着色剂、遮光剂、紫外线吸收剂等添加剂。
底涂层含有上述环化橡胶作为必要成分，但根据聚合物基材的种类或薄膜的种类，可以含有丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、氯化烯烃树脂、硅橡胶、丙烯酸橡胶等其它聚合物成分；颜料、染料、填料、防老剂、紫外线吸收剂、消泡剂、增稠剂、分散剂、表面活性剂等添加剂等等。
对本方案中的底涂层的膜厚没有特别限定，通常为0.1-200μm，优选为0.5-100μm，更优选为1-100μm，特别优选为1-50μm，最优选为5-50μm。
构成本方案中的聚合物基材的聚合物可以是例如热塑性树脂、固化树脂、弹性体等。
热塑性树脂的例子有烃类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚醚酰亚胺类树脂、聚砜类树脂、聚醚砜类树脂、聚醚醚酮类树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、多芳基化合物(ポリアリレ-ト)树脂等。
固化树脂的例子有丙烯酸树脂、酚醛树脂、甲酚树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、呋喃树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等。
固化方式可以是例如通过照射紫外线或电子射线等活性射线进行固化，或者是在催化剂存在下通过加热使单体聚合而固化，或者将两种溶液混合后加热使其固化等等方式。
弹性体的例子有天然橡胶、聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丙烯腈/丁二烯橡胶等硫化橡胶、烯烃类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体等。
上述聚合物中，可显著改善由非极性聚合物形成的聚合物基材的薄膜粘合性。这样的非极性聚合物例如有烃类树脂，其中优选链状烯烃类树脂和环状烯烃类树脂。
链状烯烃类树脂的具体例子有乙烯、丙烯、丁烯等具有2-4个碳原子的α-烯烃均聚物或共聚物。其中，从通用性的角度出发，优选聚乙烯和聚丙烯树脂，更优选聚丙烯树脂。
聚丙烯树脂只要是由以丙烯为主要成分的单体聚合而成的聚合物或共聚物，则对其没有特别限制，例如可以是丙烯均聚物、丙烯/乙烯无规共聚物、丙烯/α-烯烃无规共聚物、丙烯/乙烯/α-烯烃三元共聚物等。
环状烯烃类树脂的例子有日本特开平7-231928号公报中所记载的降冰片烯类树脂等。这样的降冰片烯类树脂是以至少含有降冰片烯类单体的物质聚合而成的，例如(i)降冰片烯类单体的开环(共)聚合物以及根据需要进行了马来酸加成、环戊二烯加成等聚合物改性的树脂；(ii)对上述(i)进行氢化后的树脂；(iii)使降冰片烯类单体加成聚合而成的树脂；(iv)使降冰片烯类单体与乙烯或α-烯烃等烯烃类单体加成共聚而成的树脂等。聚合方法和氢化方法可以按照常规方法进行。
降冰片烯类单体的例子有降冰片烯及其烷基和/或烷叉基取代物，例如5-甲基-2-降冰片烯、5-二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯等以及它们的卤素等极性基团取代物；二聚环戊二烯、2，3-二氢二聚环戊二烯等；二甲桥八氢萘、其烷基和/或烷叉基取代体以及卤素等极性基团取代体，例如6-甲基-1，4:5，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘、6-乙基-1，4:5，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘、6-乙叉基-1，4:5，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘、6-氯-1，4:5，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘、6-氰基-1，4:5，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘、6-吡啶基-1，4:5，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘、6-甲氧基羰基-1，4:5，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘等；环戊二烯与四氢化茚等的加成物；环戊二烯的三聚物和四聚物，例如4，9:5，8-二甲桥-3a，4，4a，5，8，8a，9，9a-八氢-1H-苯并茚、4，11:5，10:6，9-三甲桥-3a，4，4a，5，5a，6，9，9a，10，10a，11，11a-十二氢-1H-环戊二烯并蒽等等。
可用于本方案的降冰片烯类树脂的重均分子量，通过以甲苯或环己烷为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)法测定，通常为1,000-1,000,000，优选为10,000-500,000，更优选为20,000-100,000。重均分子量过小，则聚合物基材的物理强度变差，反之过大，则有时难以进行模塑。
当降冰片烯类树脂为降冰片烯类单体的开环聚合物经氢化后得到的树脂时，从抗热老化、抗光老化等考虑，优选其氢化率为90％以上，更优选为95％以上，特别优选为99％以上。
上述聚合物可以分别单独使用，也可以将两种以上组合使用。
聚合物基材除上述聚合物外，根据需要，还可以含有填料、抗静电剂、防老剂、润滑剂、交联剂、防粘连剂、着色剂、遮光剂、紫外线吸收剂等添加剂。
对聚合物基材的形状没有特别限定，根据最终产品，可以是球状、棒状、圆柱状、板状、片状、膜状等各种形状。
聚合物基材可以通过历来已知的模塑方法成型后使用。模塑方法例如有挤塑法、铸塑法、压延法、真空模塑法、注塑法、吹胀成型法、吹塑法等。
聚合物基材的模塑件例如有薄膜成型制品、注塑制品、挤塑制品、真空成型制品、吹塑制品等。其中，可以优选使用薄膜成型品和注塑制品。
薄膜成型品可以是通过挤塑法或铸塑法成型的未拉伸薄膜，也可以是通过单轴向拉伸、绷架式逐次双轴拉伸、绷架式同时双轴拉伸、筒管式同时双轴拉伸等拉伸方法对前述未拉伸薄膜进一步拉伸而成的拉伸薄膜。其中，可以优选使用拉伸薄膜。
薄膜的厚度可根据用途适当选择，通常为1-1,000μm，优选5-500μm，更优选10-200μm。
对薄膜的幅宽和长度没有特别限制，可根据用途适当选择。
本方案中的薄膜是在底涂层表面通过干式成膜法层合而成的薄膜。
本方案中，干式成膜法通常是指使金属、金属氧化物、有机物等气化后在基材表面成膜的方法。该方法可分成物理成膜法和化学成膜法。
物理成膜法例如有真空喷镀法、溅镀法、离子镀法、离子注入法、离子束溅镀法、等离子体离子注入法等。
化学成膜法例如有热CVD法、光CVD法、等离子体CVD法(微波CVD法、高频CVD法)等化学气相沉积法(CVD)。
薄膜的材质例如可以是铝、锌、镍、锆、金、铜、锡、铟、钛、铬等金属；氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆等金属氧化物；SiN、CrN、TiN、TiAlN等金属氮化物；以CxHy(包括无定形碳膜)为代表的组成等。这些材质中，可显著改善无定形碳膜的薄膜粘合性。
此处对无定形碳膜进行说明。无定形碳膜是通过X射线衍射不能清楚显示其结晶结构的无定形态的碳膜，或者说是该碳膜中所存在的碳的未键合位上结合了氢的烃膜。
无定形碳膜的形成可按照常规方法进行，例如可以采用下述日本专利公报中所公开的方法：特开平5-221691号公报、特开平11-70152号公报、特开平11-92935号公报、特开平11-102518号公报、特开平11-246975号公报、特开2000-117881号公报、特开2000-272156号公报、特开2001-180700号公报、特开2001-232714号公报、特开2001-240115号公报、特开2001-310412号公报、特开2001-316489号公报等。
具体的形成方法例如有离子喷镀法、溅镀法、离子束溅镀法、等离子体离子注入法等物理成膜法或者等离子体CVD法、微波CVD法、高频CVD法等化学成膜法。这些方法是在成膜装置内产生等离子体，使原料气体离子化或激发原料气体的方法，例如有对原料气体施加直流电压进行等离子分解的方法、施加高频进行等离子分解的方法、通过微波放电进行等离子分解的方法、通过电子回旋加速器共振加热进行热分解的方法等。其中，在想要加快成膜速度且降低成膜温度时，优选采用微波等离子体法或电子回旋加速器共振法，在大面积的基材表面成膜时，优选采用高频等离子体法。
无定形碳膜的原料气体通常可以使用含有碳原子和氢原子的气体，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等链烷烃类气体；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等链烯烃类气体；戊二烯、丁二烯等链烷二烯类气体；乙炔、甲基乙炔等链炔烃类气体；苯、甲苯、二甲苯、茚、萘、菲等芳烃类气体；环丙烷、环戊烷、环己烷等环烷烃类气体；甲醇、乙醇等醇类气体；丙酮、丁酮等酮类气体；甲醛、乙醛等醛类气体等。这些原料气体可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
其它的原料气体可以是例如含有上述碳原子和氢原子的气体与稀有气体的混合气体；一氧化碳气体、二氧化碳气体等仅由碳原子和氧原子构成的气体与上述气体的混合气体；一氧化碳气体、二氧化碳气体等仅由碳原子和氧原子构成的气体与氢气的混合气体；一氧化碳气体、二氧化碳气体等仅由碳原子和氧原子构成的气体与氧气或水蒸气的混合气体等。
可根据所用成膜装置的种类、混合气体的种类和成膜压力等，适当选择氢气、氧气(含氧气体)、稀有气体在上述混合气体中的混合量。通过选择这些条件，可以将所形成的无定形碳膜中所含的氢原子浓度和氧原子浓度调节至所需值。
通过离子束溅镀法形成无定形碳膜时所用的碳源，可以是石墨、金刚石等碳同位素的固体。可以将这些碳源设置于氢气或稀有气体气氛下的等离子体中使用。
可通过拉曼分光法确认由上述方法在基材表面上形成的无定形碳膜。无定形碳膜中的氢和氧原子浓度可通过SIMS(二次离子质谱法)确认。
对薄膜的膜厚没有特别限定，通常为1nm-100μm，优选为10nm-10μm。
当薄膜为无定形碳膜时，可根据使用目的适当选择其膜厚，但如果过厚，则将因为膜的内部应力而有可能出现剥离或变形等，所以通常为100μm以下，优选为50μm以下，更优选为10μm以下，最优选为5μm以下；反之，若过薄，则薄膜的功能将降低，所以通常为0.0001μm以上，优选为0.001μm以上，更优选为0.01μm以上，最优选为0.05μm以上。
通过选择薄膜的材质，可以获得具有例如着色性、隐蔽性、滑爽性、防粘连性、抗静电性、阻气性、阻水蒸气性、抗水性、亲水性、耐磨损性、防雾性、易记录性、消光性等功能的层合件。
薄膜可以是在聚合物基材表面全部面上形成，也可以部分形成，或者也可以形成为特定的图案形状。
本方案的层合件可以是在上述薄膜的表面进一步通过干式成膜法形成一层或多层与该薄膜不同材质的薄膜的制品。
本方案的层合件的制造方法的特征在于：在聚合物基材的表面涂布含有环化橡胶的底涂料，在前述聚合物基材的表面形成底涂层，然后在前述底涂层表面通过干式成膜法层合薄膜，其中所述环化橡胶为共轭二烯聚合物环化物或其衍生物。
本方案中，首先是在聚合物基材的表面涂布含有前述环化橡胶的底涂料。
底涂料通常是将前述环化橡胶和根据需要混合的添加剂溶解或分散于溶剂中而形成的涂料。对此时所用的溶剂没有特别限定，可以是例如戊烷、己烷、庚烷等脂族烃类溶剂；环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯类溶剂；乙醇、丙醇、丁醇等醇类溶剂；二乙醚、二丁醚等醚类溶剂；氯仿、二氯乙烷等卤素类溶剂；水等。这些溶剂中，从溶解性和挥发性等角度出发，优选使用脂族烃类溶剂、脂环式烃类溶剂、芳族烃类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂。
对上述底涂料中的固体成分浓度没有特别限定，通常为0.1-50％重量，优选为0.5-40％重量，更优选为1-30％重量。底涂料的粘度随涂布方法而有很大不同，不过通常为0.01-100dPa·s范围。
对底涂料的涂布方法没有特别限定，可以采用历来已知的方法。
涂布方法例如有凹版印刷法、凸版印刷法、平版印刷法、凹版胶印法、丝网印刷法、胶版印刷法、干胶版印刷法、喷墨印刷法、静电印刷法等各种印刷法；旋涂法、辊涂法、コンマコ-ト法、凹槽辊涂布法、微凹槽辊涂布法、流涂法、刮涂法、气刀刮涂法、棒式涂布法、轻触薄涂法、唇式(lip)涂布法、口模式涂布法、喷涂法、浸涂法等。
涂布底涂料后，通常通过加热等使溶剂挥发。当底涂料通过紫外线或电子射线等活性射线固化时，可以照射活性射线使其固化。
如上所述在前述聚合物基材表面形成底涂层后，通过干式成膜法在前述底涂层表面层合薄膜。
可根据所采用的干式成膜法的种类、薄膜的材质和薄膜的膜厚，适当选择干式成膜法的条件。
B.第二方案
第二方案的层合件的特征在于具有：在聚合物模塑材料中混合环化橡胶而得到的聚合物基材，其中所述环化橡胶为共轭二烯聚合物环化物或其衍生物；在前述聚合物基材的表面通过干式成膜法层合而成的薄膜。
本方案中所用的环化橡胶可以使用与第一方案中说明的橡胶相同的物质。
本方案中所用的聚合物基材是在聚合物模塑材料中混合上述环化橡胶而形成的基材。相对于100重量份聚合物模塑材料，环化橡胶的混合量通常为0.1-50重量份，优选为0.5-20重量份，更优选为1-10重量份。混合量太少，则薄膜的粘合性有变差的趋势，反之太多，则有时会引起聚合物基材的机械强度下降。
作为构成上述聚合物模塑材料的聚合物，可以使用与上述第一方案的聚合物基材项中说明的聚合物相同的物质。
聚合物模塑材料除上述聚合物以外，根据需要，还可以含有填料、抗静电剂、防老剂、润滑剂、交联剂、防粘连剂、着色剂、遮光剂、紫外线吸收剂等添加剂。
对于在聚合物模塑材料中混合环化橡胶的方法没有特别限定，通常可以采用熔融捏合方法。
聚合物基材的形状、模塑方法、模塑制品、厚度等都与第一方案中所述内容相同，所以这里省略其说明。
本方案中的薄膜是在上述聚合物基材的表面通过干式成膜法层合的薄膜，可以使用与第一方案中所说明的相同的薄膜。
通过选择薄膜的材质，可以获得具有第一方案中所述各种功能的层合件。而且，与第一方案一样，可以在聚合物基材表面的整个面上都形成薄膜，也可以部分形成薄膜，或者也可以形成特定的图案形状。
本方案的层合件可以是在前述薄膜表面进一步通过干式成膜法形成了一层或多层与该薄膜不同材质的薄膜的制品。
本方案层合件的制造方法的特征在于：在聚合物模塑材料中混合了环化橡胶而成聚合物基材的表面，通过干式成膜法层合薄膜，其中所述环化橡胶为共轭二烯聚合物环化物或其衍生物。
可以根据所采用的干式成膜法的种类、薄膜的材质和薄膜的膜厚，适当选择干式成膜法的条件。
本发明的层合件可以用于各种用途，例如保险杠、车身角保险杠、保险杠气坝裙板、挡泥板、车体侧向保护杆(side mall)、轮毂罩、扰流器、门边脚踏、门镜托座等汽车外装零部件；仪表板、操纵杆、按钮、隔板、车门衬里等汽车内装零部件；连接器、盖塞、壶、冰箱、照明器具、音响仪器、办公自动化机器等电气产品零部件；多用架、收藏盒等日用杂货品；杯面、糕点、蔬菜等食品包装或衬衫、体恤衫、紧身衣裤等纤维制品包装等的阻气性包装膜材等等。实施了金属喷镀的薄膜特别优选用于需要防湿性、阻氧气性的炸土豆片等食品包装。
本发明并不限于上述实施方案。上述实施例方案是对本发明的举例说明，只要具有与本发明的权利要求书中所记载的技术思想实质上相同的构成，实现同样作用效果，则都属于本发明的技术范围。
实施例
下面给出实施例，对本发明进一步进行具体说明。如无特别说明，则下面记载中的“份”和“％”都以重量为基准。
分析和评价如下进行。
(1)聚合物的重均分子量(Mw)
通过凝胶渗透色谱(GPC)法，以标准聚苯乙烯值进行换算，求出重均分子量(Mw)。
(2)环化橡胶的环化率
按照下述(i)和(ii)文献中记载的方法，通过1H-NMR测定求出环化率。
(i)M.a.Golub and J.Heller.Can.J.Chem，
41，937(1963)
(ii)Y.Tanaka and H.Sato，J.Polym.Sci：Poly.Chem.Ed.，17，3027(1979)
(3)改性环化橡胶中的极性基团量
用马来酸酐改性的环化橡胶具有来自于加成的马来酸酐的酸酐基和该酸酐基水解而成的羧基。测定该环化橡胶的傅立叶变换红外光谱，测定酸酐基的峰强度(1760-1780cm-1)，通过校正曲线法求出酸酐基的含量。同样测定羧基的峰强度(1700cm-1)，通过校正曲线法测定羧基的含量。
按照“基准油脂分析试验法(日本油化学协会)”2，4，9，2-83上记载的方法，测定用含有羟基的化合物改性的环化橡胶的羟值。由该羟值求出改性环化橡胶中的羟基量。
(4)粘合性(透射型电子显微镜观察)
用透射型电子显微镜观察所得层合薄膜的断面，按以下基准判定氧化硅膜的粘合性。结果如表1所示。
○：在所观察的整个断面上，氧化硅膜没有剥落。
×：在所观察的整个断面上，氧化硅膜有剥落。
(5)棋盘格试验
用切割刀在喷镀膜上以1mm间隔沿纵横方向各划出11条相互垂直相交的切割线，形成100个1mm正方形的棋盘格，粘贴市售的玻璃纸粘贴带(积水化学制造)，将粘贴胶带沿垂直于喷镀膜表面的方向拉剥开，以100个格中未剥离的格子数表示。
(合成例1)
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气导入管的耐压反应器中装入300份裁切成10mm四方形的聚异戊二烯(73％顺式-1，4单元、22％反式-1，4单元、5％3，4-单元，重均分子量为174,000)和700份甲苯(聚合物浓度30％)。用氮气置换反应器内部，然后加热至80℃，在搅拌下使聚异戊二烯完全溶解于甲苯，然后加入2.07份对甲苯磺酸(无水)，在80℃进行环化反应。约4小时后，加入含有0.8份碳酸钠的25％碳酸钠水溶液，终止反应。在80℃搅拌30分钟，然后添加2份过滤助剂(硅藻土)，用孔径为1μm的玻璃纤维滤器(GA-100：アドバンテック东洋株式会社制造)，除去催化剂残渣。
向该溶液中添加0.3份防老剂(Irganox 1010：Chiba SpecialtyChemicals公司制造)，然后在160℃除去甲苯，当溶液的固体成分浓度达到70-75％重量时，使其流入经氟树脂涂布的金属容器中，在75℃减压干燥，得到环化橡胶A。对所得环化橡胶A进行分析，结果如表1所示。
(合成例2)
使用具有68％顺式-1，4单元、25％反式-1，4单元、7％3，4-单元且重均分子量为92,100的聚异戊二烯，将对甲苯磺酸(在甲苯中进行过回流脱水，水分量为150ppm以下的物质)的用量变为2.81份，并加入含有1.08份碳酸钠的25％碳酸钠水溶液终止反应，除此之外，与合成例1一样操作，得到环化橡胶B。对所得环化橡胶B进行分析，结果如表1所示。
(合成例3)
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气导入管的耐压反应器中装入300份裁切成10mm四方形的聚异戊二烯(70％顺式-1，4单元、24％反式-1，4单元、6％3，4-单元，重均分子量为141,000)和700份甲苯(聚合物浓度30％)。用氮气置换反应器内部，然后加热至80℃，在搅拌下使聚异戊二烯完全溶解于甲苯，然后加入2.69份对甲苯磺酸(无水)，在80℃进行环化反应。约4小时后，加入含有1.03份碳酸钠的25％碳酸钠水溶液，终止反应。在80℃搅拌30分钟，然后添加2份过滤助剂(硅藻土)，用孔径为1μm的玻璃纤维滤器(GA-100：アドバンテック东洋株式会社制造)，除去催化剂残渣。
向该溶液中添加0.3份防老剂(Irganox 1010：Chiba SpecialtyChemicals公司制造)，然后在160℃除去甲苯，当溶液的固体成分浓度达到70-75％重量时，加入9份马来酸酐，使其在180℃反应1小时。反应后，在180℃、氮气流下，除去未反应的马来酸酐和甲苯，然后在75℃减压干燥，得到改性环化橡胶C。对所得改性环化橡胶C进行分析，结果如表1所示。
(合成例4)
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气导入管的耐压反应器中装入300份裁切成10mm四方形的聚异戊二烯(68％顺式-1，4单元、25％反式-1，4单元、7％3，4-单元，重均分子量为92,100)和700份甲苯(聚合物浓度30％)。用氮气置换反应器内部，然后加热至80℃，在搅拌下使聚异戊二烯完全溶解于甲苯，然后加入2.07份对甲苯磺酸(无水)，在80℃进行环化反应。约4小时后，加入含有0.8份碳酸钠的25％碳酸钠水溶液，终止反应。在80℃搅拌30分钟，然后添加2份过滤助剂(硅藻土)，用孔径为1μm的玻璃纤维滤器(GA-100：アドバンテック东洋株式会社制造)，除去催化剂残渣。
向该溶液中添加0.3份防老剂(Irganox 1010：Chiba SpecialtyChemicals公司制造)，然后在160℃除去甲苯，当溶液的固体成分浓度达到50-60％重量时，加入15份丙烯酸羟乙酯、1.5份偶氮系引发剂ACHN(1，1-偶氮二-1-环己烷甲腈)，使其在140℃反应1小时。反应后，在140℃、氮气流下，除去未反应的甲基丙烯酸羟乙酯和甲苯，之后使其流入经氟树脂涂布的金属容器中，在75℃减压干燥，得到改性环化橡胶D。对所得改性环化橡胶D进行分析，结果如表1所示。
A.第一方案的层合件
(实施例1-4)
将环化橡胶A-D溶解于甲苯/甲基乙基酮＝8/2(重量比)混合溶液中，使其浓度为20％，制成底涂料。
将100份聚丙烯(F-200S：出光石油化学株式会社制造)和0.01份Irganox 1010：(Chiba Specialty Chemicals公司制造)用亨舍尔混合机混合，然后用双螺杆挤出机在200℃熔融捏合，得到颗粒。将该颗粒用单螺杆挤出机，在树脂温度250℃、冷却辊温度30℃的条件下从多料道T模头挤出，得到厚度1000μm的片材。将该片材用加热至125℃的拉伸辊沿纵向进行5倍拉伸，然后在有155℃热风循环的拉幅机内沿横向进行10倍拉伸，再在70℃热定型2秒，得到双轴拉伸薄膜。薄膜的厚度为25μm。
在该双轴拉伸薄膜的一面上涂布上述各种底涂料，使其膜厚为10-20μm，在80℃干燥。
使用卷取式真空喷镀装置，用SiO(住友シチックス株式会社制造)作为喷镀材料，在所得薄膜的底涂料涂布面上以高频加热方法进行喷镀，在8×10-5托的压力条件下层合膜厚25nm的氧化硅膜。
通过透射型电子显微镜观察评价所得层合薄膜上氧化硅膜的粘合性。结果如表1所示。
(比较例1)
不使用底涂料，与实施例1一样，得到层合了氧化硅膜的层合薄膜。通过透射型电子显微镜观察评价该层合薄膜上氧化硅膜的粘合性。结果如表1所示。
表1
| 实施例 | 比较例 | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | |
| (改性)环化橡胶 | A | B | C | D | - |
| 重均分子量 | 134,800 | 73,000 | 113,800 | 76,000 | - |
| 环化率(％) | 74 | 75 | 79 | 75 | - |
| 极性基团含量(mmol/100g) | |||||
| 酸酐基 | - | - | 23 | - | - |
| 羧基 | - | - | 25 | - | - |
| 羟基 | - | - | - | 36 | - |
| 薄膜的粘合性 | ○ | ○ | ○ | ○ | × |
(实施例5)
将改性环化橡胶C溶解于甲苯/乙酸乙酯＝3/1(重量比)混合溶剂中，浓度为2％，制成底涂料。
将热塑性饱和降冰片烯类树脂(ZEONEX180，数均分子量约28,000，玻璃化转变温度为140℃，日本瑞翁株式会社制造)的颗粒在90℃干燥3小时，然后以模具温度100℃、树脂温度290℃进行注塑，得到2mm×50mm×50mm的模塑板。
在上述模塑板上用旋涂器涂布上述底涂料，在80℃加热干燥。底涂层的膜厚约为5μm。
通过采用13.56MHz高频电源的溅镀法，在该底涂层的表面上形成膜厚30nm的氧化硅(SiOx)薄膜。成膜条件是采用以纯度99.99％的硅为靶的与氧的反应性溅镀法，成膜时的压力为O.2Pa，输入功率为120W，成膜5分钟。将该层合件在90℃热处理60分钟，放冷至室温。
通过棋盘格试验评价所得试验片上氧化硅薄膜的粘合性，为100，粘合性优异。
(比较例2)
不使用底涂料，与实施例5一样，制作在模塑板上形成了膜厚30nm的氧化硅(SiOx)薄膜的试验片。通过棋盘格试验评价该试验片上氧化硅薄膜的粘合性，为0，氧化硅薄膜完全剥落，粘合性极差。
B.第二方案的层合件
(实施例6)
将5份环化橡胶A、95份聚丙烯(F-200S：出光石油化学株式会社制造)和0.01份Irganox1010：(Chiba Specialty Chemicals公司制造)用亨舍尔混合机混合，然后用双螺杆挤出机在200℃熔融捏合，得到颗粒。将该颗粒用单螺杆挤出机，在树脂温度250℃、冷却辊温度30℃的条件下从多料道T模头挤出，得到厚度1000μm的片材。将该片材用加热至125℃的拉伸辊沿纵向进行5倍拉伸，然后在有155℃热风循环的拉幅机内沿横向进行10倍拉伸，再在70℃热定型2秒，得到双轴拉伸薄膜。薄膜的厚度为25μm。
使用卷取式真空喷镀装置，用SiO(住友シチックス株式会社制造)作为喷镀材料，在所得薄膜的表面上以高频加热方法进行喷镀，在8×10-5托的压力条件下，层合膜厚25nm的氧化硅膜。
通过透射型电子显微镜观察评价所得层合薄膜上氧化硅膜的粘合性。结果如表2所示。
(实施例7-9)
分别用(改性)环化橡胶B-D代替环化橡胶A，与实施例6一样，得到层合了氧化硅膜的层合薄膜。分别通过透射型电子显微镜观察评价所得薄膜上氧化硅膜的粘合性。结果分别如表2所示。
(比较例3)
不混合环化橡胶A，将聚丙烯(F-200S：出光石油化学株式会社制造)的混合量变成100份，除此之外，与实施例6一样操作，得到层合了氧化硅膜的层合件。通过透射型电子显微镜观察评价该薄膜上氧化硅膜的粘合性。其结果如表2所示。
表2
| 实施例 | 比较例 | ||||
| 6 | 7 | 8 | 9 | 3 | |
| (改性)环化橡胶 | A | B | C | D | - |
| 薄膜的粘合性 | ○ | ○ | ○ | ○ | × |
由表2可知，未混合环化橡胶的聚丙烯拉伸薄膜是与氧化硅膜的粘合性极差的层合件(比较例3)，而与之相对，本发明的混合了环化橡胶的聚丙烯拉伸薄膜则是与氧化硅薄膜的粘合性优异的层合件(实施例6-9)。
C.其它
下面例举在第一方案和第二方案中使用无定形碳膜作为薄膜的例子，对本发明进行更详细的说明。分析和评价如下进行。
(6)聚合物的重均分子量(Mw)
通过与上述相同的方法求出。
(7)共轭二烯聚合物环化物(环化橡胶)的环化率
通过质子NMR分析，分别测定共轭二烯聚合物的环化反应前后来自双键的质子的峰面积，以环化反应前为100，求出环化物中残存的双键的比率，通过计算式＝(100-环化物中残存的双键比率)得到环化率(％)。
(8)聚合物的凝胶量
将0.2g聚合物在200ml甲苯中浸渍48小时，然后求出不溶于甲苯中的残存不溶解成分(干燥固体成分)的重量比率(％)。
(9)改性共轭二烯类聚合物环化物(改性环化橡胶)中的极性基团量
从酸值求出羧基量。
酸值：按照“基准油脂分析试验法”(日本油化学协会)2，4，1-83记载的方法，测定改性聚合物的酸值。
(10)棋盘格试验(粘合性试验)
在基材表面形成无定形碳膜后，用切割刀在无定形碳膜面上以2mm间隔割出11条直达基材的切割线，并同样割出11条与其垂直相交的切割线，形成100个2mm正方形的棋盘格，在该棋盘格上粘贴玻璃纸粘贴带，向试验者方向成45°剥离，计测涂布面上残存的棋盘格数，按照下述的三级进行评价。
○：50/100以上
△：30/100-49/100
×：29/100以下，切割时发生剥离，或者未形成无定形碳膜。
(合成例5)
将300份聚异戊二烯(73％顺式-1，4-异戊二烯单元、22％反式-1，4-异戊二烯单元、5％3，4-异戊二烯单元，重均分子量为174,000)裁切成10mm正方形，与700份甲苯一起投入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气导入管的耐压反应器中。用氮气置换反应器内部，然后加热至80℃，在搅拌下使聚异戊二烯溶解于甲苯。完全溶解后，加入2.07份对甲苯磺酸(无水)，将溶液保持在80℃，继续搅拌进行环化反应。约4小时后，加入0.80份碳酸钠溶解于4份水中所形成的水溶液，终止反应。在80℃搅拌30分钟，然后添加2份过滤助剂(硅藻土)，用孔径为1μm的滤器除去催化剂残渣。
向该溶液中添加0.3份防老剂(Irganox 1010：Chiba SpecialtyChemicals公司制造)，然后在160℃边搅拌边除去甲苯，当固体成分浓度达到70％时，使其流入四氟乙烯树脂制成的容器中。在75℃减压干燥，得到环化橡胶E。
环化橡胶E的重均分子量为134,800，环化率为74％，凝胶量为0％。
(合成例6)
将300份聚异戊二烯(70％顺式-1，4-异戊二烯单元、24％反式-1，4-异戊二烯单元、6％3，4-异戊二烯单元，重均分子量为141,000)裁切成10mm正方形，与700份甲苯一起投入装有搅拌器、温度计和氮气导入管的耐压反应器中。用氮气置换反应器内部，然后加热至80℃，在搅拌下使聚异戊二烯溶解于甲苯。完全溶解后，加入2.69份对甲苯磺酸(无水)，将溶液保持在80℃，继续搅拌进行环化反应。约4小时后，加入1.03份碳酸钠溶解于5.2份水中所形成的水溶液，终止反应。在80℃搅拌30分钟，然后添加2份过滤助剂(硅藻土)，用孔径为1μm的滤器除去催化剂残渣。
向该溶液中添加0.3份防老剂(Irganox 1010：Chiba SpecialtyChemicals公司制造)，然后在180℃边搅拌边除去甲苯，当固体成分浓度达到70％时，加入9.0份马来酸酐，保持在该温度，使其反应1小时。然后，在180℃、氮气流下，除去未反应马来酸酐和甲苯后，使其流入四氟乙烯树脂制成的容器中。将其在75℃减压干燥，得到改性环化橡胶F。
改性环化橡胶F的重均分子量为113,800，环化率为79％，凝胶量为0％。加成到改性环化橡胶F中的羧基量相对于100g聚合物为38mmol。
(实施例10-14)
将表3所示聚合物模塑材料进行注塑，制成两种模塑板(厚3mm×宽50mm×长80mm)。
表3
| 基材 | 聚合物模塑材料 |
| X | 聚丙烯树脂(J-3054HP：出光石油化学株式会社制造) |
| Y | 由15％重量乙基四环十二碳烯单元和85％重量二聚环戊二烯单元构成的开环聚合物的氢化物(Tg＝103℃，氢化率为99％以上) |
使用环化橡胶E和F，按照表4所示底涂料配方，通过高速搅拌机(分散机)混合10分钟，然后用甲苯稀释，使流动性达到流下时间为13-14秒，制成底涂料E和F两种涂料。这里所述的流下时间是按照JIS K 5400规定的4号福特杯法测定的20℃的流下时间。
表4
| 底涂料E | 底涂料F | |
| 底涂料配方(份) | ||
| 环化橡胶E | 15 | - |
| 环化橡胶F | - | 15 |
| 氧化钛 | 15 | 15 |
| 二甲苯 | 70 | 70 |
用水充分洗涤模塑板X和Y，然后干燥。用口径1.0mm的喷枪，在3.5-5.0MPa的喷射压力条件下，按照表5所示组合涂布底涂料，使模塑板表面上干燥后的膜厚为10μm。
然后，以乙炔气为原料气体，在初期减压度2×102Pa的条件下，通过等离子体离子注入法，得到在底涂层表面形成分别具有表5所示膜厚的无定形碳膜的层合件。对层合件进行棋盘格(粘合性)试验，其结果如表5所示。
(比较例4)
不涂布含有环化橡胶的底涂料，除此之外，与实施例10一样进行操作，得到形成了无定形碳膜的层合件。对该层合件进行棋盘格(粘合性)试验，其结果如表5和表6所示。
表5
| 实施例 | 比较例 | |||||
| 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 4 | |
| 聚合物基材底涂料种类无定形碳膜厚(μm) | XE0.1 | XE0.5 | XE1 | XF1 | YF1 | X-0.1 |
| 粘合性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × |
(实施例15和16)
按照表6所示混合配比，将各混合成分通过亨舍尔混合机混合，将该混合部分装入双螺杆挤出机(35mmφ)，在200℃以螺杆转数200rpm进行捏合，得到聚合物基材组合物的颗粒。然后，用该颗粒注塑，制成厚3mm×宽50mm×长80mm的模塑板。
以乙炔气为原料气体，在初期减压度2×102Pa的条件下，通过等离子体离子注入法，在上述模塑板表面形成膜厚1μm的无定形碳膜，得到所需层合件。对该层合件进行棋盘格(粘合性)试验，结果如表6所示。
表6
| 实施例 | 比较例 | ||
| 15 | 16 | 4 | |
| 聚合物基材组合物(份) | |||
| 聚丙烯树脂*1 | 95 | 95 | 100 |
| 环化橡胶E | 5 | - | - |
| 环化橡胶F | - | 5 | - |
| 防老剂*2 | 0.1 | 0.1 | - |
| 无定形碳膜厚(μm) | 1 | 1 | 0.1 |
| 粘合性 | ○ | ○ | × |
*1：J-3054HP(出光石油化学株式会社制造)
*2：Irganox1010：(Chiba Specialty Chemicals公司制造)
由表5和6可知如下事实。
在比较例4中，不涂布底涂料，而在仅由聚丙烯树脂形成的聚合物基材表面形成无定形碳膜的层合件，其无定形碳膜的粘合性极差。
与比较例4相比，具有含环化橡胶的底涂层的层合件和混合了环化橡胶的聚合物基材的层合件，其无定形碳膜的粘合性都优异(实施例10-16)。而且，即使在无定形碳膜的膜厚较厚的情况下，无定形碳膜的粘合性也优异(实施例11-16)。
产业实用性
本发明的层合件作为实施了装饰性、阻气性、遮光性、耐化学品性、耐腐蚀性等表面处理的塑料模塑制品，适合用于各种容器、包装等各种各样的用途。
Claims (25)
1.一种层合件，该层合件具有：聚合物基材；在前述聚合物基材表面形成的含有环化橡胶的底涂层，其中所述环化橡胶为共轭二烯聚合物环化物或其衍生物；在前述底涂层表面通过干式成膜法层合而成的薄膜。
2.权利要求1的层合件，其中所述环化橡胶的重均分子量为1,000-1,000,000。
3.权利要求1或2的层合件，其中所述环化橡胶的环化率为10％以上。
4.权利要求1-3中任一项的层合件，其中所述环化橡胶的凝胶量为10％重量以下。
5.权利要求1-4中任一项的层合件，其中所述底涂层中的环化橡胶含量为10％重量以上。
6.权利要求1-5中任一项的层合件，其中所述共轭二烯聚合物环化物的衍生物是用含有极性基团的化合物通过改性反应在共轭二烯聚合物环化物中导入极性基团后形成的衍生物。
7.权利要求6的层合件，其中所述极性基团为至少一种选自酸酐基、羧基、羟基、酯基、环氧基和氨基的基团。
8.权利要求6或7的层合件，其中所述导入的极性基团的比率是每100g环化橡胶为0.1-200毫摩尔。
9.权利要求1-8中任一项的层合件，其中所述底涂层的膜厚为0.1-200μm。
10.权利要求1-9中任一项的层合件，其中构成聚合物基材的聚合物为烃类树脂。
11.权利要求1-10中任一项的层合件，其中所述薄膜的膜厚为1nm-100μm。
12.权利要求1-11中任一项的层合件，其中所述薄膜为无定形碳膜。
13.一种层合件的制造方法，其特征在于：在聚合物基材的表面涂布含有环化橡胶的底涂料，在所述聚合物基材表面形成底涂层后，在前述底涂层表面通过干式成膜法层合薄膜，其中所述环化橡胶为共轭二烯聚合物环化物或其衍生物。
14.层合件，该层合件具有：在聚合物模塑材料中混合了环化橡胶的聚合物基材，其中所述环化橡胶为共轭二烯聚合物环化物或其衍生物；在前述聚合物基材的表面通过干式成膜法层合而成的薄膜。
15.权利要求14的层合件，其中所述环化橡胶的重均分子量为1,000-1,000,000。
16.权利要求14或15的层合件，其中所述环化橡胶的环化率为10％以上。
17.权利要求14-16中任一项的层合件，其中所述环化橡胶的凝胶量为10％重量以下。
18.权利要求14-17中任一项的层合件，其中所述共轭二烯聚合物环化物的衍生物是用含有极性基团的化合物通过改性反应在共轭二烯聚合物环化物中导入极性基团后形成的衍生物。
19.权利要求18的层合件，其中所述极性基团为至少一种选自酸酐基、羧基、羟基、酯基、环氧基和氨基的基团。
20.权利要求18或19的层合件，其中所述导入的极性基团的比率是每100g环化橡胶为0.1-200毫摩尔。
21.权利要求14-20中任一项的层合件，其中所述环化橡胶的混合量相对于100重量份聚合物模塑材料为0.1-50重量份。
22.权利要求14-21中任一项的层合件，其中构成聚合物模塑材料的聚合物为烃类树脂。
23.权利要求14-22中任一项的层合件，其中所述薄膜的膜厚为1nm-100μm。
24.权利要求14-23中任一项的层合件，其中所述薄膜为无定形碳膜。
25.一种层合件的制造方法，其特征在于：在向聚合物模塑材料中混合环化橡胶而成的聚合物基材表面上，通过干式成膜法层合薄膜，其中所述环化橡胶为共轭二烯聚合物环化物或其衍生物。
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