CN1732414A - 具有酰胺基、磺酸基或磺酸酯基的新型多羟基链烷酸酯、电荷控制剂及调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种新型聚酯，该聚酯适于用在电子照相术调色剂的电荷控制剂中，具有电荷稳定性、高电量、改善的可分散性及可生物降解性；还提供其制造方法和应用技术。根据本发明，提供分子中包含至少一种下列化学式代表的单元的多羟基链烷酸酯：－(O－CH(－(CH₂) _m－CH₂－p－C₆H₄－CONH－A₁SO₂R₁)CH₂CO)－；(其中R₁代表OH、卤原子、ONa、OK或OR_1a；A₁和OR_1a每个代表取代或未取代的脂肪烃结构、取代或未取代的芳环结构、或者取代或未取代的杂环结构；m代表选自0～7的整数；并且当存在多种单元时，对每种单元R₁、A₁、R_1a和m独立地具有前述含义)；一种含有这种多羟基链烷酸酯的电荷控制剂；一种采用这种电荷控制剂的调色剂；以及采用这种调色剂的一种图像形成方法和一种图像形成装置。

Description

具有酰胺基、磺酸基或磺酸酯基的新型多羟基链烷酸酯、 电荷控制剂及调色剂

技术领域

本发明涉及一种新型多羟基链烷酸酯(以下缩写为PHA)及其制备方法。具体而言，涉及一种具有作为亲水基或极性基的磺酸基或其衍生基团的多羟基链烷酸酯及其制备方法。

本发明还涉及一种电荷控制剂和一种静电图像显影调色剂，用于采用电子照相术、静电记录或磁记录的记录方法；还涉及采用该调色剂的图像形成方法以及采用该调色剂的图像形成装置。

背景技术

树脂的背景技术

(关于传统所用树脂的问题)

诸如聚对苯二甲酸二乙酯(PET)树脂、聚酯树脂、氯乙烯树脂或聚烯烃树脂之类的塑料先前已作为模制品广泛使用，例如，诸如食品容器、饮料瓶、化妆品容器或花盆之类的容器。

大部分这些塑料制品使用后都被丢弃。塑料废弃物先前都是经焚烧或填埋进行处理。然而，由于废物焚烧生成大量燃烧能量，它们都有诸如涉及高燃烧温度引起的焚化炉耐久性、耐高温焚化炉的加工费用、有毒燃烧气如一氧化碳、硫化合物、氯气或二氧芑的生成所引起的空气污染之类的问题。此外，当塑料废弃物被填埋时，它们未被分解而暂时保存，并作为废物在处理厂聚集，由此引起称为废物问题的社会问题。而且，由于塑料废弃物存在于地里，它们引起涉及填埋点内土壤不稳定性的问题，并且，废物会影响填埋点内或周边区域的自然环境和各类生物体，这也是一个危险。

因此，为解决这些问题，这些年来生物可降解树脂成为关注的焦点。本文中用术语“生物可降解树脂”表示一种树脂，其在用作原材料期间具有与通常用途的塑料几乎相同的物理性质，但使用后在自然环境中迅速被微生物分解，例如在地上、地里、堆肥中、活性浆料中和水中。树脂被分解成细粉状，若干类型的生物可降解树脂最终可转化为二氧化碳和水。

除了特定的聚酯生物可降解树脂外，传统上也已知调合树脂组合物满足上述需要，这类调合树脂组合物的例子包括淀粉-乙烯乙烯基醇共聚型树脂、乙烯乙烯基醇共聚型树脂-脂肪族聚酯树脂、以及脂肪族聚酯树脂-聚烯烃树脂。实践中以适合各种用途的各种加工设备使用这些树脂或树脂组合物。然而，仍未提出一种树脂组合物，其具有优异的生产过程所需的加工能力、所需的各种物理性质、以及丢弃后所需的生物可降解性。

(关于多羟基链烷酸酯(PHA))

近年来，作为解决关于由诸如塑料模制品之类废弃物引起的环境污染问题，附带地已经提出将微生物合成的生物可降解树脂用作模制件原材料。已知的源自微生物的生物可降解树脂的例子包括多羟基链烷酸酯(以下有时称为PHA)，例如聚-3-羟基正丁酸(以下有时称为PHB)或3-羟基正丁酸(以下有时称为3HB)与3-羟基正戊酸(以下有时称为3HV)的共聚物(以下称为PHB/V)；多糖，例如细菌纤维素或支链淀粉；以及聚氨酸，例如聚-γ-谷氨酸或多熔素。特别是，使PHA在经历熔融处理后与常规塑料一起用于各种产品。此外，由于PHA生物可降解性优异，因此可以期望将这种化合物涂于软性组分上用于药学应用等。

已经报导了多种微生物生产PHA并在其内聚集这类产物。已知取决于生产采用的微生物的种类、培养基的组成及培养条件，这类PHA呈现各种组成或结构；并且主要为改进物理性质，还进行了控制这类组成和结构的研究。特别是，通过使结构相对简单的单体单元聚合，研究了PHA的生物合成，该单体单元包括3HB、3HV、3-羟基正己酸(以下缩写为3HHx)和4-羟基正丁酸(以下缩写为4HB)；并且报导采用多种微生物进行的制造。然而，由于熔点与热分解温度相互接近，由这种短链长3-羟基链烷酸单元(以下可缩写为scl-PHA)构成的PHA倾向于热解，因而导致挤压模塑性能不足。由于PHB具有高结晶型性，也倾向于使伸长度受限及机械性能恶化。

近来，研究工作活跃在由具有约4～12个碳原子的中链长3-羟基链烷酸单元构成的多羟基链烷酸酯(这类PHA以下缩写为mcl-PHA)上，并且用无环脂肪烃、辛酸、己酸、葡糖酸钠等作为碳源制备mcl-PHA已经被证实。然而，这类mcl-PHA熔点低，可能引起粘性或在50℃以上软化。

上述所有PHAs都是由这样的单体单元构成的PHA：该单体单元是由烃或类似物的β-氧化或借助微生物从糖合成脂肪酸所合成、并且仅在侧链上带有烷基的单体单元(以下可将其缩写为usual-PHA)；或是类似的单体单元(例如，侧链上带有含非终端双键的链烯基)。这些材料作为塑料材料广泛应用在物理性质上仍不足。

对于更宽范围地使用PHA，重要的是对改善其物理性质进行广泛研究，为此目的，需要开发并研究包含更多样化结构的单体单元的PHA。另一方面，基于引入的取代基的性质，通过根据期望特征选择引入的取代基，预料侧链上有取代基的PHA，即“unusual-PHA”为具有极有利官能和特征的“官能聚合物”。因而，开发和研究能同时获得这类官能度和生物可降解性的优异PHA仍然是一个重要的目标。取代基的例子包括含芳环基团(例如苯基或苯氧基)、酯基、具有终端双键的不饱和烃基(例如链烯基或链二烯基，特别是烯丙基)、氰基、卤代烃基和环氧基。对于含苯基或其部分取代基团的PHA，报导了从5-苯基戊酸作为底物制备PHA，其包含3-羟基-5-苯基戊酸作为单元；从5-(4’-甲苯基)戊酸作为底物制备PHA，其包含3-羟基-5-(4’-甲苯基)戊酸作为单元；以及5-(2’，4’-二硝基苯基)戊酸从作为底物制备PHA，其包含3-羟基-5-(2’，4’-二硝基苯基)戊酸和3-羟基-5-(4’-硝基苯基)戊酸作为单元。对于含苯氧基或其部分取代基团的PHA，报导了从11-苯氧基癸酸作为底物制备PHA共聚物，其包含3-羟基-5-苯氧基戊酸和3-羟基-9-苯氧基壬酸作为单元；从6-苯氧基己酸制备PHA，其包含3-羟基-4-苯氧基丁酸单元和3-羟基-6-苯氧基己酸单元；从8-苯氧基辛酸制备PHA，其包含3-羟基-4-苯氧基丁酸、3-羟基-6-苯氧基己酸单元和3-羟基-8-苯氧基辛酸；以及从11-苯氧基十一酸制备PHA，其包含3-羟基-5-戊酸单元和3-羟基-7-苯氧基庚酸单元。还报导了由3-羟基-5-(单氟苯氧基)戊酸根(3H5(MFP)P)单元或3-羟基-5-(二氟苯氧基)戊酸根(3H5(DEP)P)单元构成的PHA均聚物，以及包含至少3H5(MEP)P单元或3H5(DFP)P单元的PHA共聚物，提供高熔点的优点从而提供立构规整性和疏水性，同时保持令人满意的工作特性。除了氟取代的化合物，同样研究了氰基和硝基取代的化合物。例如，报导了从辛酸和对氰基苯氧基己酸和对硝基苯氧基己酸作为底物制备PHA，其包含3-羟基对氰基苯氧基己酸或3-羟基对硝基苯氧基己酸作为单体单元。不同于侧链是烷基的普通PHA，在这些报导中的PHA侧链上有芳环，有助于获得具有由这类芳环带来的物理性质的聚合物。而且，作为具有环己基的特殊-PHA的例子，报导了从环己基丁酸或环己基戊酸制备此类PHA。

作为不限于物理性质改变的新种类，同样还研究了侧链上带有适宜官能基的PHA的制备，从而用此取代基构建新的功能。

Polymer，41，1703-1709(2000)中报导已经发现了溶解度在溶剂中的变化，从而使3-羟基链烷酸在极性溶剂如甲醇、丙酮-水混合物(80/20，v/v)和二甲亚砜中可溶，而在非极性溶剂如氯仿、四氢呋喃和丙酮中不可溶；所述3-羟基链烷酸在侧链终端上带有二醇、在PHA制备之后经采用高锰酸钾的氧化反应而合成，该PHA含有侧链终端带有不饱和键的3-羟基链烷酸作为单体单元，用10-十一酸作为底物。Macromolecular Chemistry，4，289-293(2001)中报导已经发现了对PHA的分解速度的改进，该PHA包含3-羟基-10-羧基壬酸作为单体单元、在(前)PHA制备之后经采用高锰酸钾的氧化分裂反应而合成，该(前)PHA含有3-羟基-10-十一酸作为单体单元，用10-十一酸作为底物。

调色剂背景技术

迄今为止已知多种电子照相术。通常，通过采用光电导材料和各种方法在载图元件(光敏元件)上形成静电潜像，随后用调色剂使潜像显影形成可视图像(调色剂图像)，情况需要时将调色剂图像转印到转印介质上，然后通过加热或加压将调色剂图像固定到转印介质上，得到复制图像。对于将静电潜像形成为可视图像的方法，级联显影、磁刷显影、压力显影等为本领域所公知。另一种方法也是已知的，其中采用磁性调色剂和芯部配有磁极的旋转显影套辊，使磁性调色剂借助电场从显影套辊飞向光敏元件。

对于静电潜像显影时所用的显影方法，可用的有双组分显影法，利用由调色剂和载体组成的双组分型显影液；单组分显影法，利用不采用载体而仅由调色剂构成的单组分显影液。通常称为调色剂的彩色微粒由作为基本组分的粘合剂树脂和着色剂以及非必须的磁性材料、电荷控制剂等构成。

(电荷控制剂)

为使调色剂带电，可以利用粘合剂树脂自身的带电特性而不采用电荷控制剂，但是由于缺乏电荷的及时稳定性和防水性，不能获得令人满意的图像品质。因此，为了保持和控制电荷，通常将电荷控制剂加到调色剂中。目前本技术领域所知的用于负摩擦电的电荷控制剂包括例如偶氮染料的金属络合物、芳香族二羧酸的金属络合物及水杨酸衍生物的金属络合物。对于正电荷控制剂，已知苯胺黑染料、三苯基甲烷颜料、各种季铵盐和例如三丁基锡氧化物的有机锡化合物。然而，取决于其组成、对调色剂所要求的品质特征如可充电性或及时稳定性，含有作为电荷控制剂的此类物质的调色剂也可能不完全令人满意。

例如，含偶氮染料金属络合物的调色剂已知作为负电荷控制剂，尽管它在一定程度上表现出电荷量，但是由于偶氮染料金属络合物是低分子量的晶体物质，取决于待结合的树脂类型，它也可能导致较差的可分散性。在这种情形下，电荷控制剂不是均匀地分布在粘合剂树脂中，由此得到的调色剂表现出极不清晰的电荷量分布，图像形成能力不足，提供低品级图像。而且由于其特殊颜色，偶氮染料用于黑色或受限颜色的调色剂中；当用于彩色调色剂中时，随其而来阻碍着色剂准确颜色的严重缺点，该准确颜色是获得能满足对颜色的严格要求的图像所需要的。

而且，对于几乎无色的负电荷控制剂，芳香族二羧酸金属络合物是已知的，但它仍不是完全无色，由于是低分子量的晶体物质，也可能表现出不令人满意的可分散性。

而且，已知作为正电荷控制剂的苯胺黑染料和三苯基甲烷颜料，由于具有特殊颜色，用于黑色或受限颜色的调色剂中，可能在连续复制操作中在调色剂及时稳定性上也不足。传统季铵盐也可能在形成的调色剂中的防水性不足，导致较差的及时稳定性，并且不能在重复使用中提供令人满意的图像。

从环境保护的立场出发，目前全世界都期望进一步减少废弃物和环境污染物。电子照相术领域同样有这种要求。事实上，打印纸、用后的废调色剂以及复印纸的丢弃量随成像设备的广泛普及而年年增加；从保护全球环境的立场出发，这类废弃物的安全性也是一个重要的争论点。考虑到这些论点，进行对基于聚合物的电荷控制剂的研究。这类化合物的例子包括美国专利4,480,021、4,442,189和4,925,765中披露的那些。通常，给调色剂提供负电特性的聚合物电荷控制剂常常由苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与带磺酸基的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸烷基酰胺的共聚物组成。由于无色，这种物质是有利的，但是为获得期望的电荷量必须大量添加。

如前所述，作为电荷控制剂，这些化合物都不具有足够的性能，并且缺乏电荷量、荷电初始特征、及时稳定性和环境稳定性。此外，不仅考虑到官能度，还考虑到对人体和环境的影响，强烈需要一种电荷控制剂本身、及一种电荷控制剂，其能够实现待用在合成—一种更安全更温和的合成方法—中的化合物和有机溶剂的使用、以及有机溶剂量的减少。这种电荷控制剂和及其合成方法还是未知的，仍然有为官能度和环境安全做贡献的空间。

(其它现有技术文献)

本发明中，可以采用美国专利6,521,429和6,586,562中所述的微生物。还可以采用J.Biol.Chem.，218，97-106(1956)中所述的培养基。与本发明相关的技术包括碳＝碳双键在氧化剂作用下氧化分裂得到羧酸的技术(J.Chem.Soc.，Perkin.Trans.1，806(1973)，Org.Synth.，4，698(1963)，J.Org.Chem.，46，19(1981)和J.Am Chem.Soc.，81，4273(1959))，以及合成5-(4-甲苯基)戊酸的方法(Macromolecules，29，1762-1766(1996))。

发明内容

侧链带芳环的聚酯通常具有高熔点的特点并具有宽的应用范围。然而，带有含芳环单元的多羟基链烷酸酯型聚酯限于前述例子，所述芳环由可用于各种用途的取代基取代，因此仍期望多羟基链烷酸酯型聚酯进一步提高官能度或具有新功能。

本发明要解决前述问题而提供新型多羟基链烷酸酯，其中引入构成亲水基或极性基的磺酸基或其衍生基团以提高各种官能度；并提供其制备方法。

本发明还提供一种包含这种多羟基链烷酸酯的可带负电电荷控制剂，还提高了官能度，例如更高的环境安全作用以及更高的性能(更高的电荷量，更快充电、更优的及时稳定性以及更高的环境稳定性)，并且表现出改进的可分散性；一种用于使静电荷像显影的调色剂；一种图像形成方法以及一种采用这种静电荷像显影调色剂的图像形成装置。

作为对新型多羟基链烷酸酯的开发的深入细致研究的结果，该多羟基链烷酸酯中引入了认为对改进多种功能有利的亲水基团或极性基团，本发明人获得如下阐述的本发明。

本发明人还发现前述的PHA作为电荷控制剂具有极优的特性，并且对人体和环境高度安全；还发现在用于显影静电荷像的调色剂包含此类电荷控制剂、并且此类用于显影静电荷像的调色剂用在配有特定显影系统的图像形成装置中的情形下，可以获得显著的效果。

本说明书中，术语“卤素”在取代基的定义中是指卤原子。

根据本发明的一个方面，提供多羟基链烷酸酯，其分子中至少包含一种化学式(1)所代表的单元：

其中R₁代表OH、卤原子、ONa、OK或OR_1a；A₁和OR_1a每个代表取代或未取代的脂肪烃结构、取代或未取代的芳环结构、或者取代或未取代的杂环结构；m代表选自0～7的整数；并且当存在多种单元时，对每种单元R₁、A₁、R_1a和m独立地具有前述含义。

根据本发明的另一方面，提供一种制备多羟基链烷酸酯的方法，包括：

制备包含化学式(24)所代表的单元的多羟基链烷酸酯、及至少一种化学式(25)所代表的胺化合物的步骤；和

使该多羟基链烷酸酯与胺化合物进行缩合反应的步骤，从而得到包含化学式(1)所代表的单元的多羟基链烷酸酯：

其中p代表选自0～7的整数；R₂₄代表H、Na或K；当存在多种单元时，对每种单元p和R₂₄独立地具有前述含义。

H₂N-A₁-SO₂R₁    (25)

其中R₁代表OH、卤原子、ONa、OK或OR_1a；A₁和OR_1a每个代表取代或未取代的脂肪烃结构、取代或未取代的芳环结构、或者取代或未取代的杂环结构。

根据本发明的又一个方面，提供一种制备多羟基链烷酸酯的方法，包括：

制备包含化学式(26)所代表的单元的多羟基链烷酸酯的步骤；

其中R₂₆代表OH、卤原子、ONa或OK；A₂₆代表取代或未取代的脂肪烃结构、取代或未取代的芳环结构、或者取代或未取代的杂环结构；m代表选自0～7的整数；并且当存在多种单元时，R₂₆、A₂₆和m对每种单元独立地具有前述含义；

使该多羟基链烷酸酯与三甲基甲硅烷基双偶氮甲烷反应的步骤，从而得到包含化学式(27)所代表的单元的多羟基链烷酸酯：

其中A₂₇代表取代或未取代的脂肪烃结构、取代或未取代的芳环结构、或者取代或未取代的杂环结构；m代表选自0～7的整数；并且当存在多种单元时，A₂₇和m对每种单元独立地具有前述含义。

根据本发明的再一方面，提供一种改进的电荷控制剂，用以控制粉末材料的电荷状态，其中该改进包括：

包含化学式(1)所代表的单元中的至少一种单元。

根据本发明的另一方面，提供一种静电荷像显影调色剂，其包含至少一种粘合剂树脂、一种着色剂和以上的电荷控制剂。

根据本发明的另一方面，提供一种图像形成方法，包括：给充电元件外加电压的步骤，由此给静电潜像承载元件充电；在已充电的静电潜像承载元件上形成静电荷像的步骤；显影步骤，用静电荷像显影调色剂使静电荷像显影，由此在静电潜像承载单元上形成调色剂图像；转印步骤，将静电潜像承载单元上的调色剂图像转印到记录材料上；以及固定步骤，将调色剂图像加热固定到记录材料上；该方法包括使用上述的静电荷像显影调色剂。

根据本发明的另一方面，提供一种图像形成装置，包含外加电压到充电元件上从而给静电潜像承载元件充电的器件；在已充电的静电潜像承载元件上形成静电荷像的器件；用静电荷像显影调色剂使静电荷像显影由此在静电潜像承载单元上形成调色剂图像的显影器件；将静电潜像承载单元上的调色剂图像转印到记录材料上的转印器件；以及将调色剂图像加热固定到记录材料上的固定器件；该装置包括使用上述的静电荷像显影调色剂。

根据本发明的又一方面，提供化学式(67)所代表的2-萘基胺-1-磺酸甲酯

根据本发明，提供一种新型多羟基链烷酸酯及其制备方法，其中磺酸基或其衍生基团构成亲水基或极性基，并且可用于各种应用。这种新型多羟基链烷酸酯对于例如熔融加工表现优异，并且与活组织之间表现出令人满意的匹配，因此可以期望应用为药学用途的软性材料。

此外，通过静电荷像显影调色剂中包含至少一种化学式(1)所代表的多羟基链烷酸酯作为电荷控制剂，提供一种静电荷像显影调色剂，其具有优异的充电特性及改善的这类化合物在调色剂树脂中的可分散性和用过性质；并且其避免图像形成装置输出图像上的图像结雾，可转印性优异，非常适合电子照相术。并且作为本发明的电荷控制剂无色或仅有很淡的颜色，可以根据彩色调色剂的色调选择任意着色剂，染料或颜料的初始色调根本不受妨碍。此外，本发明的静电荷像显影调色剂无需使用重金属并且是生物可降解的，因而无需燃烧处理，由此在环境安全如防止空气污染或全球变暖中提供重要的工业优势。

附图简述

图1是实施例25～30和对比例7～12中所采用的图像形成装置的示意图；

图2是实施例25～30和对比例7～12中采用的双组分显影液显影装置的部分截面图；

图3是实施例31～34和对比例13～15中采用的带调色剂再利用机械装置的图像形成装置的示意图；

图4是实施例31～34和对比例13～15中采用的单组分显影液显影装置的部分截面图；

图5是本发明实施例中采用的固定装置的部分分解透视图；

图6是放大的截面图，表示处于本发明实施例中采用的固定装置的无驱状态中的膜状态；

图7是表示用于测量调色剂中电荷量的放出电荷量测量装置的示意图；

图8表示实施例A-1所得聚酯的¹H-NMR谱图；

图9表示实施例A-2所得聚酯的¹H-NMR谱图；

图10表示实施例A-3所得聚酯的¹H-NMR谱图；

图11表示实施例B-1所得聚酯的¹H-NMR谱图；

图12表示实施例B-3所得聚酯的¹H-NMR谱图；

图13表示实施例C-1所得聚酯的¹H-NMR谱图；

图14表示实施例D-2所得聚酯的¹H-NMR谱图；

图15表示实施例K-3所得聚酯的¹H-NMR谱图；

图16表示实施例L-3所得聚酯的¹H-NMR谱图；

图17表示实施例M-3所得聚酯的¹H-NMR谱图；

实施本发明的最佳方式

以下，将通过其优选实施方式更详细地阐明本发明。作为为实现前述目标而深入细致研究的结果，本发明人已经发现前述多羟基链烷酸酯作为电荷控制剂具有极其优异的特性，并且对人体和环境高度安全；还发现在用于显影静电荷像的调色剂包含此类电荷控制剂、并且此类用于显影静电荷像的调色剂用在具有特定显影系统的图像形成装置中的情形下，可以获得显著的效果，由此构成本发明。

待采用在本发明中的多羟基链烷酸酯具有与生物可降解树脂相同的基本构架，因而不仅如同用于传统塑料制品，可用于通过熔融加工制造各种制品；而且还具有不同于石油衍生的合成聚合物的显著性质：被生物降解并参与自然界的物质循环。因此，它无需燃烧处理，可以作为能有效防止空气污染和全球变暖并使环境安全的塑料材料使用。

以下，将详细阐述本发明的内容。

在本发明的多羟基链烷酸酯中，R_1a代表具有1～8个碳原子的正链或支链烷基、或者取代或未取代的苯基。

在本发明的多羟基链烷酸酯中，A₁可以代表具有1～8个碳原子的正链或支链亚烷基，该亚烷基未取代或被1～16个SO₂R_3a取代(R_3a代表OH、卤原子、ONa、OK或OR_3b(R_3b代表具有1～8个碳原子的正链或支链烷基、或者取代或未取代的苯基)；并且当存在多种单元时，R_3a对每种单元独立地具有前述含义)；并且当存在多种单元时，R_1a代表具有1～8个碳原子的正链或支链烷基、或者取代或未取代的苯基。

在本发明的多羟基链烷酸酯中，取代基-A₁SO₂R₁可以由下列化学式(4’)表示：

其中R_4a、R_4b、R_4c、R_4d和R_4e中至少一个代表SO₂R_4f(其中R_4f为OH、卤原子、ONa、OK或OR_4h；R_4h代表具有1～8个碳原子的正链或支链亚烷基、或者取代或未取代的苯基)，并且其它每个代表H、卤原子、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、OH、NH₂、NO₂、COOR_4g(R_4g代表H、Na或K)、乙酰胺基、OPh、NHPh、CF₃、C₂F₅或C₃F₇；并且当存在多种单元时，R_4a、R_4b、R_4c、R_4d、R_4e、R_4f、R_4g和R_4h对每种单元独立地具有前述含义。

在本发明的多羟基链烷酸酯中，取代基-A₁SO₂R₁表示由下列化学式(5a’)或(5b’)代表的取代基：

其中R_5A、R_5B、R_5C、R_5D、R_5E、R_5F和R_5G中至少一个代表SO₂R_5O(其中R_5O为OH、卤原子、ONa、OK或OR_5S；R_5S代表具有1～8个碳原子的正链或支链烷基、或者取代或未取代的苯基)，并且其它每个代表H、卤原子、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、OH、NH₂、NO₂、COOR_5P(R_5P代表H、Na或K)、乙酰胺基、OPh、NHPh、CF₃、C₂F₅或C₃F₇；并且当存在多种单元时，R_5A、R_5B、R_5C、R_5D、R_5E、R_5F、R_5G、R_5O、R_5P和R_5S对每种单元独立地具有前述含义。

其中R_5H、R_5I、R_5J、R_5K、R_5L、R_5M和R_5N中至少一个代表SO₂R_5Q(其中R_5Q为OH、卤原子、ONa、OK或OR_5t；R_5t代表具有1～8个碳原子的正链或支链烷基、或者取代或未取代的苯基)，并且其它每个代表氢原子、卤原子、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、OH、NH₂、NO₂、COOR_5R(R_5R代表H、Na或K)、乙酰胺基、OPh、NHPh、CF₃、C₂F₅或C₃F₇；m代表选自0～7的整数；并且当存在多种单元时，R_5H、R_5I、R_5J、R_5K、R_5L、R_5M、R_5N、R_5Q、R_5R、R_5t和m对每种单元独立地具有前述含义。

在本发明的多羟基链烷酸酯中，取代基-A₁SO₂R₁可以由下列化学

其中R₁为OH、卤原子、ONa、OK或OR_6b(其中R_6b代表具有1～8个碳原子的正链或支链烷基、或者取代或未取代的苯基)；并且当存在多种单元时，R_6b对每种单元独立地具有前述含义。

在本发明的多羟基链烷酸酯中，A₁可以是对亚苯基：

以及R_1a是具有1～8个碳原子的正链或支链烷基、或者取代或未取代的苯基。

在本发明的多羟基链烷酸酯中，A₁可以是邻亚苯基：

以及R_1a是具有1～8个碳原子的正链或支链烷基、或者取代或未取代的苯基。

在本发明的多羟基链烷酸酯中，取代基-A₁SO₂R₁可以是化学式(9’)代表的基团：

其中R_1a是具有1～8个碳原子的正链或支链烷基、或者取代或未取代的苯基。

在本发明的多羟基链烷酸酯中，取代基-A₁SO₂R₁可以是化学式(10’)代表的基团：

其中R_1a是具有1～8个碳原子的正链或支链烷基、或者取代或未取代的苯基。

在本发明的多羟基链烷酸酯中，取代基-A₁SO₂R₁可以是化学式(52’)代表的基团：

其中R_1a是具有1～8个碳原子的正链或支链烷基、或者取代或未取代的苯基。

在本发明的多羟基链烷酸酯中，A₁可以是1，8-亚萘基：

以及R_1a是具有1～8个碳原子的正链或支链烷基、或者取代或未取代的苯基。

除了化学式(1)所代表的单元之外，本发明的多羟基链烷酸酯还可进一步包含以下两类单元中的至少一种：化学式(11)代表的3-羟基-ω-取代的链烷酸单元：

其中n是选自1～8的整数，R₁₁表示一种残基，包含苯基结构或噻吩基结构的环状结构，并且当存在多种单元时，n和R₁₁对每种单元独立地具有前述含义；和

化学式(12)代表的3-羟基-ω-环己链烷酸单元：

其中R₁₂表示H、CN、NO₂、卤原子、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、CF₃、C₂F₅或C₃F₇；k是选自0～8的整数；并且当存在多种单元时，R₁₂和k对每种单元独立地具有前述含义。

在本发明的多羟基链烷酸酯中，R₁₁可以代表化学式(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)、(20)、(21)、(22)和(23)的任一种，并且当存在多种单元时，该单元对每种单元体独立地具有前述含义：

其中R₁₃代表H、卤原子、CN、NO₂、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、CH＝CH₂、COOR_13a(R_13a代表H、Na或K)、CF₃、C₂F₅或C₃F₇；并且当存在多种单元时，该单元对每种单元体独立地具有前述含义；

其中R₁₄代表H、卤原子、CN、NO₂、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、SCH₃、CF₃、C₂F₅或C₃F₇；并且当存在多种单元时，该单元对每种单元独立地具有前述含义；

其中R₁₅代表H、卤原子、CN、NO₂、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、CF₃、C₂F₅或C₃F₇；并且当存在多种单元时，该单元对每种单元独立地具有前述含义；

其中R₁₆代表H、卤原子、CN、NO₂、COOR_16a、SO₂R_16b(R_16a代表H、Na、K、CH₃或C₂H₅；R_16b代表OH、ONa、OK、卤原子、OCH₃或OC₂H₅)、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、(CH₃)₂CH或(CH₃)₃C；并且当存在多种单元时，该单元对每种单元独立地具有前述含义；

其中R₁₇代表H、卤原子、CN、NO₂、COOR_17a、SO₂R_17b(R_17a代表H、Na、K、CH₃或C₂H₅；R_17b代表OH、ONa、OK、卤原子、OCH₃或OC₂H₅)、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、(CH₃)₂CH或(CH₃)₃C；并且当存在多种单元时，该单元对每种单元独立地具有前述含义；

其中R₂₁代表H、卤原子、CN、NO₂、COOR_21a、SO₂R_21b(R_21a代表H、Na、K、CH₃或C₂H₅；R_21b代表OH、ONa、OK、卤原子、OCH₃或OC₂H₅)、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、(CH₃)₂CH或(CH₃)₃C；并且当存在多种单元时，该单元对每种单元独立地具有前述含义；

其中R₂₂代表H、卤原子、CN、NO₂、COOR_22a、SO₂R_22b(R_22a代表H、Na、K、CH₃或C₂H₅；R_22b代表OH、ONa、OK、卤原子、OCH₃或OC₂H₅)、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、(CH₃)₂CH或(CH₃)₃C；并且当存在多种单元时，该单元对每种单元独立地具有前述含义；

在本发明的多羟基链烷酸酯中，数均分子量可在1000～1000000范围内。

在本发明的制备方法中，缩合反应可以是用缩合剂形成酰胺键的反应。缩合剂可以是选自磷酸系缩合剂、碳二亚胺系缩合剂和酰基氯系缩合剂中的至少一种。

在本发明的制备方法中，缩合反应可以是这样的反应：将包含化学式(24)代表的单元的多羟基链烷酸酯的羧酸部分转化为酰基氯、然后与化学式(25)代表的化合物进行反应，由此形成酰胺键。缩合反应可以采用亚硫酰(二)氯系缩合剂作为缩合剂。

在本发明的电荷控制剂中，粉末材料可以是静电荷像显影调色剂。

在本发明的图象形成方法中，转印步骤可以包含：第一转印步骤，将静电潜像承载元件上的调色剂图像转印到中间转印元件上；以及第二转印步骤，将中间转印元件上的调色剂图像转印到记录材料上。

在本发明的图像形成装置中，转印器件可以包含：第一转印器件，将静电潜像承载元件上的调色剂图像转印到中间转印元件上；以及第二转印器件，将中间转印元件上的调色剂图像转印到记录材料上。

构成本发明主题并且由化学式(1)表示的多羟基链烷酸酯通过使多羟基链烷酸酯，其包含化学式(24)代表的3-羟基-ω-(4-羧基苯基)链烷酸单元，与至少一种化学式(25)代表的化合物进行反应而制备。

(制备包含化学式(24)代表的单元的多羟基链烷酸酯的方法)

包含化学式(24)代表的3-羟基-ω-(4-羧基苯基)链烷酸单元的多羟基链烷酸酯这样制备：通过多羟基链烷酸酯的双键部分的氧化分裂，该多羟基链烷酸酯包含化学式(28)代表的3-羟基-ω-(4-乙烯基苯基)链烷酸单元；或者通过多羟基链烷酸酯的甲基部分的氧化，该多羟基链烷酸酯包含化学式(54)代表的3-羟基-ω-(4-甲基苯基)链烷酸单元。

(其中s代表选择0～7的整数，在存在多种单元的情形下，s对每种单元独立地具有前述含义)，

(其中1代表选择0～7的整数，在存在多种单元的情形下，1对每种单元独立地具有前述含义)，

为了通过用氧化剂使碳＝碳双键或甲基氧化得到羧酸，已知例如采用高锰酸盐的方法(J.Chem.Soc.Perkin.Trans.1，806(1973))、采用重铬酸盐的方法(Org.Synth.，4，698(1963))、采用高碘酸盐的方法(J.Org.Chem.，46，19(1981))、采用硝酸的方法(日本专利特许公开S59-190945)、以及采用臭氧的方法(J.Am.Chem.Soc.，81，4279(1959))；以及，基于多羟基链烷酸酯，前述的MacromolecularChemistry，4，289-293(2001)报导了一种以高锰酸钾作为氧化剂并且在酸性条件下，使多羟基链烷酸酯侧链终端的碳＝碳双键氧化而获得羧酸的方法。本发明中也可以采用类似的方法。

将作为氧化剂采用的高锰酸盐通常是高锰酸钾。由于氧化反应是化学计量反应，对应1摩尔化学式(28)或(54)代表的单元，高锰酸盐的量通常为1摩尔当量或更高，优选2～10摩尔当量。

为了在酸性条件下进行反应，通常采用无机酸如硫酸、盐酸、乙酸或硝酸；或有机酸。然而使用硫酸、硝酸或盐酸会引起多羟基链烷酸酯主链中的酯基分裂，从而导致分子量降低。因此优选采用乙酸。对于每1摩尔化学式(28)或(54)代表的单元，酸量通常在0.2～2000摩尔当量范围内，优选0.4～1000摩尔当量。少于0.2摩尔当量的量将导致低产率，而超过2000摩尔当量的量经酸分解生成副产物。还可以采用冠醚使反应加速。在此情形下，冠醚和高锰酸盐形成络合物，由此提供提高反应活性的作用。对于冠醚，通常采用二苯并-19冠醚-6、二苯并(dicyclo)-18冠醚-6、或18冠醚-6。对于每1摩尔高锰酸盐，冠醚的量通常在0.005～2.0摩尔当量范围内，优选0.01～1.5摩尔当量。

对于本发明的氧化反应中所用的溶剂，可以采用对该反应惰性的任何溶剂而无特殊限制，例如水；丙酮；醚，例如四氢呋喃或二氧杂环己烷；芳香烃，例如苯、甲苯或二甲苯；脂肪烃，例如己烷或庚烷；或卤代烃，例如氯甲烷、二氯甲烷或氯仿。在这些溶剂中，考虑到多羟基链烷酸酯的溶解性，优选诸如氯甲烷、二氯甲烷或氯仿的卤代烃、或丙酮。

在前述的本发明的氧化反应中，包含化学式(28)或(54)代表的单元的多羟基链烷酸酯、高锰酸盐和酸可以通过从开始就与溶剂共同进料来进行反应；或者通过连续和间歇地分别添加到反应体系中来进行反应。该反应也可以通过首先仅将高锰酸盐溶解或悬浮在溶剂中，然后连续或间歇地将多羟基链烷酸酯和酸添加到该体系中来进行；或者通过首先仅将多羟基链烷酸酯溶解或悬浮在溶剂中，然后连续或间歇地将高锰酸盐和酸添加到该体系中来进行。该反应还可以通过先装入多羟基链烷酸酯和酸，然后连续或间歇地将高锰酸盐加到该体系来进行；或者通过先装入高锰酸盐和酸，然后连续或间歇地将多羟基链烷酸酯加到该体系来进行；通过先装入多羟基链烷酸酯和高锰酸盐，然后连续或间歇地将酸加到该体系来进行。

反应温度通常选择在-40～40℃的范围内，优选-10～30℃。反应时间取决于化学式(28)或(54)代表的单元与高锰酸盐的化学计量比和反应温度，但是通常选自2～48小时的范围。

此外，除化学式(28)代表的3-羟基-ω-(4-乙烯基苯基)链烷酸单元和化学式(54)代表的3-羟基-ω-(4-甲基苯基)链烷酸单元之外，在还采用如下多羟基链烷酸酯的情形下：其包含化学式(11)代表的3-羟基-ω-取代链烷酸单元或化学式(12)代表的3-羟基-ω-环己基链烷酸单元，反应可在相似条件下进行。

(制备包含化学式(28)或(54)代表的单元的多羟基链烷酸酯的方法)

待用在本发明中的包含化学式(28)或(54)代表的单元的多羟基链烷酸酯可以通过如下方法制备：采用微生物制造的方法、经基因工程栽培系统的方法或化学聚合方法，尽管对这类方法没有特殊限制。在由包含微生物制造步骤的方法制备这类化合物的情形下，上述多羟基链烷酸酯是仅由R元构成的等规聚合物，但是这类等规共聚物不是必须的，只要本发明关于物理性质和功能的目标能够实现，也可采用无规聚合物。前述多羟基链烷酸酯也可以通过包含化学合成步骤的方法得到，例如，该方法采用内酯的开环聚合。

以下将详细阐述一种微生物制造，用于制备本发明的包含化学式(28)和(54)代表的单元的多羟基链烷酸酯。

构成原材料的多羟基链烷酸酯通过一种制备方法得到，该制备方法特征在于在培养基中培养前述的微生物，该培养基包含化学式(29)代表的ω-(4-乙烯基苯基)链烷酸或化学式(55)代表的ω-(4-甲基苯基)链烷酸中的至少一种。

(其中t是选自0～7的整数)。

(其中q是选自0～7的整数)。

通过在培养基中培养来制备作为本发明原材料的包含化学式(28)或(54)代表的单元的多羟基链烷酸酯，用在其制备方法中的微生物可以是任何具有PHA制造能力的微生物，即任何能够制造PHA型聚酯的微生物，该聚酯包含化学式(28)代表的3-羟基-ω-(4-乙烯基苯基)链烷酸单元或化学式(54)代表的3-羟基-ω-(4-甲基苯基)链烷酸单元；所述培养基包含化学式(29)代表的ω-(4-乙烯基苯基)链烷酸单元或化学式(55)代表的ω-(4-甲基苯基)链烷酸单元。可用的具有PHA制造能力的微生物的优选实例包括属于假单胞菌属(Pseudomonas)的微生物。其中，更为优选这样的菌株，其具有PHA制造能力但在酚基上取代的乙烯基上不表现出例如氧化或环氧化的酶反应性。

更具体地说，在属于假单胞菌的微生物中，作为用于本发明制造方法中的微生物的更优选菌种可以包括菊苣假单胞菌(Pseudomonas cichorii)、恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida)、荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorecense)、食油假单胞菌(Pseudomonas oleovolans)、铜绿假单胞菌(Pseudomonasaeruginosa)、施氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)、Pseudomonas jessenii。

此外，更适宜的菌株包括例如菊苣假单胞菌株YN2(FERM BP-7375)、菊苣假单胞菌株H45(FERM BP-7374)、jessenii假单胞菌株P161(FERMBP-7376)和恶臭假单胞菌株P91(FERM BP-7373)。这四种菌株于2000年11月20日保藏于位于日本，Ibaraki-Ken 305-8566，Tsukuba-shi，Higashi1-chome，1-1，Tsukuba

Central 6的通商产业省工业技术院生命工学工业技术研究所(AIST)的国际专利有机体保藏所(IPOD)，并描述在日本专利申请特许公开2001-288256和日本专利申请特许公开2002-80751中。

在本发明的制造方法中，微生物培养步骤中采用的培养基可以是任何无机盐介质和例如铵盐或硝酸盐的氮源，在以微生物制造PHA的方法中还可以通过调整培养基中氮源的浓度来提高PHA的生产率。

此外，还可以将诸如酵母提取物、多胨和肉类提取物之类的营养物作为基质加到培养基中，以促进微生物的繁殖。也就是说，可以以诸如酵母提取物、多胨和肉类提取物之类营养物的形式，将肽作为能源和碳源加入。

可替代地，对于培养基，糖类及二糖类都可以用作能源和碳源，随微生物的繁殖而消耗，糖类例如：醛糖，如甘油醛、赤藓糖、阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖和果糖；多羟糖醇，如甘油、赤藓糖醇和木糖醇；醛糖酸，如葡糖酸；糖醛酸，如葡糖醛酸和半乳糖醛酸；二糖类例如麦芽糖、蔗糖和乳糖。

替代上述糖、其有机酸或盐，可以使用更具体的TCA环中包含的有机酸、以及从比TCA循环少个把步骤的生化反应衍生的有机酸、或其水溶性盐。对于此有机酸或其盐，可以使用羟基羧酸及氧代羧酸，如丙酮酸、丁酮二酸、柠檬酸、异柠檬酸、酮戊二酸、琥珀酸、富马酸、苹果酸和乳酸，或其水溶性盐。可替代地，可以使用氨基酸或其盐，例如，如天冬氨酸和谷氨酸的氨基酸或其盐。当加入有机酸或其盐时，更优选从丙酮酸、丁酮二酸、柠檬酸、异柠檬酸、酮戊二酸、琥珀酸、富马酸、苹果酸、乳酸和其盐中选择一种或多种，并且将其加到并溶解在培养基中。可替代地，当加入氨基酸或其盐时，更优选从天冬氨酸、谷氨酸和其盐中选择一种或多种，并且将其加到并溶解在培养基中。此时，根据需要，将其部分或全部以水溶性盐的形式加入，该盐将均匀溶解而不影响培养基的pH值。

作为微生物生长的碳源及制造多羟基链烷酸酯的能源，期望对加到培养基中的上述共存基质的浓度进行选择，使之通常在0.05～5％(w/v)、更优选0.2～2％(w/v)每(体积)培养基的范围内。也就是说，对于用作上述共存基质的肽、酵母提取物、有机酸或其盐、氨基酸或其盐以及糖类，可以加入其中的一种或多种；此时，期望所加入的这些底物的总浓度在上述总浓度范围内。

用于制备期望的多羟基链烷酸酯的底物浓度，即化学式(29)代表的ω-(4-乙烯基苯基)链烷酸或化学式(55)代表的ω-(4-甲基苯基)链烷酸的浓度，优选自0.01～1％(w/v)的范围，更优选0.02～0.2％(w/v)。

此外，除了包含用于制备期望的多羟基链烷酸酯的基质，即化学式(29)代表的ω-(4-乙烯基苯基)链烷酸或化学式(55)代表的ω-(4-甲基苯基)链烷酸之外，通过包含至少一种化学式(30)代表的ω-取代链烷酸化合物或至少一种化学式(31)代表的ω-环己基链烷酸，使制备这样的多羟基链烷酸酯变得可能：其除了包含化学式(28)代表的3-羟基-ω-(4-乙烯基苯基)链烷酸单元或化学式(55)代表的3-羟基-ω-(4-甲基苯基)链烷酸单元之外，还包含化学式(11)代表的3-羟基-ω-取代链烷酸单元或化学式(12)代表的3-羟基-ω-环己基链烷酸单元。

(其中u使选自1～8的整数；R₃₀包括或苯基结构或噻吩结构的环状结构，并且代表前述化学式(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)、(20)、(21)、(22)和(23)中的任一个；并且当存在多种单元时，它对每种单元独立地具有前述含义。)

(其中R₃₁代表环己基上的取代基；R₃₁代表H、CN、NO₂、卤原子、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、CF₃、C₂F₅或C₃F₇；v是选自0～8的整数。)

可将在其下所用微生物菌株能够适当繁殖的任何温度选作培养温度，适宜的温度通常在约15～37℃范围内，更优选约20～30℃。

只要能使微生物繁殖并制造PHA，诸如液体培养及固体培养的任何培养方法都可用于培养。此外，可以采用如分批培养、分批饲喂培养、半连续培养及连续培养之类的任何类型的培养方法。液体分批培养的形式包括在振荡振荡瓶内的微生物时供应氧气的方法，和采用搅拌通风系统向发酵罐供应氧气的方法。

对于使微生物制造并聚集PHA的方法，可以采用两步培养法而非一步培养法，两步培养法中微生物经两步培养，一步培养法中微生物在无机盐培养基中培养，该培养基包含磷酸盐、氮源如铵盐或硝酸盐、以及以如上所述的预定浓度加入其中的基质。在此两步培养法中，微生物在无机盐培养基中充分繁殖一次，该培养基包含磷酸盐、氮源如铵盐或硝酸盐、以及以如上所述的预定浓度加入其中的基质，作为原代培养物；然后，在限制培养基中所含氮源如氯化铵的含量之后，将原代培养所得的细胞重新安置到培养基中，该培养基带有以预定含量加入其中的基质，进一步培养，作为次级培养；由此使微生物制造并积聚PHA。使用该两步培养法可以提高期望PHA的生产率。

通常，由于疏水原子基团的存在，例如3-羟基-ω-(4-乙烯基苯基)链烷酸单元的4-乙烯基苯基基团或3-羟基-ω-(4-甲基苯基)链烷酸单元的4-甲基苯基基团，生成的PHA型聚酯具有降低的水可溶性并聚集在能制造PHA的微生物的细胞中，因此可以通过收集细胞而与培养基分离，该细胞通过培养繁殖并卷入期望PHA型聚酯的制造和聚集中。洗涤和干燥收集的细胞后，可以收集期望的PHA型聚酯。

此外，多羟基链烷酸酯通常聚集在这类能够制造PHA的微生物的细胞中。对于从这些微生物细胞收集期望的PHA的方法，可以采用通常使用的方法。例如，最便利的是用有机溶剂提取(萃取)，如氯仿、二氯甲烷、丙酮和醋酸乙酯。除上述溶剂之外，还可采用二口恶烷，四氢呋喃和乙腈。此外，在使用有机溶剂不利的工作环境中，可以采用这样的方法：其中不是采用溶剂抽提，而是用如下处理中的任何一种使微生物细胞物理破碎，用表面活性剂如SDS处理、用酶如溶菌酶处理、用例如次氯酸盐、铵和EDTA的化学品处理、超声破碎法、匀浆器法、压碎法、珠冲法、研磨法、沉浸法和冷冻-解冻法，随后除去细胞组分而不是PHA来收集PHA。

作为可用在本发明制造方法中的无机盐培养基的例子，以下将展示一种无机盐M9培养基的组成，该培养基用在将在后面阐述的实施例中。

(M9培养基的组成)

Na₂HPO₄       6.3

KH₂PO₄        3.0

NH₄Cl          1.0

NaCl             0.5

(g/L；pH 7.0)

为获得令人满意的细菌增殖以及提高所得PHA的生产率，必须给上述无机培养基如M9培养基补充必要的微量元素，如微量金属元素，以约0.3％(w/v)加入以下微量元素溶液极为有效。这类微量组分溶液的加入是为提供用于细菌增殖中的微量金属元素等。

[微量组分溶液的组成]

氨三乙酸       1.5

MgSO₄         3.0

MnSO₄         0.5

NaCl           1.0

FeSO₄         0.1

CaCl₂         0.1

CoCl₂         0.1

ZnSO₄         0.1

CuSO₄         0.1

AlK(SO₄)₂    0.1

H₃BO₃        0.1

Na₂MoO₄        0.1

NiCl₂           0.1

(g/L)。

(化学式(25)代表的化合物)

由化学式(25)代表并采用在本发明中的化合物可以更具体地为杂环结构化合物，其中A₂₅代表带有1～8个碳原子的取代或未取代的正链或支链亚烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、或含N、S和O中至少一种的取代或未取代的杂环结构。在A₂₅具有环状结构的情形下，其上未取代的环可以进一步缩合。

A₂₅为带有1～8个碳原子的取代或未取代的正链或支链亚烷基的化合物的例子包括2-氨乙基磺酸(牛磺酸)、3-氨丙基磺酸、4-氨丁基磺酸、2-氨基-2-甲基丙磺酸及其碱金属盐。

在A₂₅是取代或未取代的苯基的情形下，其由化学式(32代表)：

(其中R_32a、R_32b、R_32c、R_32d和R_32e中至少一个代表SO₂R_32f(其中R_32f为OH、卤原子、ONa、OK、OR_32h；并且R_32h代表取代或未取代的脂肪族烃结构、取代或未取代的芳环结构、或者取代或未取代的杂环结构)，并且其它的代表氢原子、卤原子、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、OH、NH₂、NO₂、COOR_32g(R_32g代表H、Na或K)、乙酰胺基、OPh、NHPh、CF₃、C₂F₅或C₃F₇)。

化学式(32)代表的化合物的例子包括氨苯基磺酸或其盐的衍生物，例如对氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、间甲苯胺-4-磺酸、邻甲苯胺-4-磺酸钠盐、对甲苯胺-2-磺酸、4-甲氧基苯胺-2-磺酸、邻anicidine-5-磺酸、对anicidine-5-磺酸、3-硝基苯胺-4-磺酸、2-硝基苯胺-4-磺酸钠盐、4-硝基苯胺-2-磺酸盐、1，5-二硝基苯胺-4-磺酸、2-氨基苯酚-4-羟基-5-硝基苯磺酸、2，4-二甲基苯胺-5-磺酸钠盐、2，4-二甲基苯胺-6-磺酸、3，4-二甲基苯胺-5-磺酸、4-异丙基苯胺-6-磺酸、4-三氟甲基苯胺-6-磺酸、3-羧基-4-羟苯胺-5-磺酸、或4-羧基苯胺-6-磺酸；酯，例如氨基苯磺酸或其盐的甲酯或苯酯，例如2-氨基苯磺酸甲酯、4-氨基苯磺酸甲酯、2-氨基苯磺酸苯酯或4-氨基苯磺酸苯酯。

在A₂₅是取代或未取代的萘基的情形下，它由化学式(32a)和(32b)代表：

(其中R_33A、R_33B、R_33C、R_33D、R_33E、R_33F和R_33G中至少一个代表SO₂R_33O(其中R_33O为OH、卤原子、ONa、OK、OR_33O；并且R_33O代表取代或未取代的脂肪族烃结构、取代或未取代的芳环结构、或者取代或未取代的杂环结构)，并且其它的代表氢原子、卤原子、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、OH、NH₂、NO₂、COOR_33P(R_33P代表H、Na或K)、乙酰胺基、OPh、NHPh、CF₃、C₂F₅或C₃F₇)；以及

(其中R_33H、R_33I、R_33J、R_33K、R_33L、R_33M和R_33N中至少一个代表SO₂R_33Q(其中R_33Q为OH、卤原子、ONa、OK、OR_33t；并且R_33t代表取代或未取代的脂肪族烃结构、取代或未取代的芳环结构、或者取代或未取代的杂环结构)，并且其它的代表氢原子、卤原子、具有1～20个碳原子的烷基，具有1～20个碳原子的烷氧基、OH、NH₂、NO₂、COOR_33R(R_33R代表H、Na或K)、乙酰胺基、OPh、NHPh、CF₃、C₂F₅或C₃F₇)。

化学式(33a)和(33b)代表的化合物的实例包括萘胺磺酸衍生物及其盐，例如1-萘胺-4-磺酸、1-萘胺-5-磺酸、1-萘胺-6-磺酸、1-萘胺-7-磺酸、1-萘胺-8-磺酸、2-萘胺-1-磺酸、2-萘胺-5-磺酸、1-萘胺-2-乙氧基-6-磺酸、1-氨基-2-萘酚-4-磺酸、6-氨基-1-萘酚-3-磺酸、1-氨基-8-萘酚-2，4-磺酸钠盐或1-氨基-8-萘酚-3，6-磺酸钠盐；酯，例如萘胺磺酸衍生物及其盐的甲酯或苯酯，如1-萘胺-8-磺酸甲酯、2-萘胺-1-磺酸甲酯、1-萘胺-8-磺酸苯酯或2-萘胺-1-磺酸苯酯。

在A25代表含有N，S或O至少之一的杂原子的取代或未取代的杂环结构时，它可以是，例如，吡啶环、哌啶环、呋喃环或硫醇环。

(化学式(1)代表的多羟基链烷酸酯的制造方法)

以下将详细描述本发明包含化学式(24)代表的单元的多羟基链烷酸酯与化学式(25)代表的氨基磺酸化合物的缩合反应。进行羧基和氨基的缩合反应可以通过使用缩合剂的方法、经脱水反应形成盐并进行缩合的方法、使用脱水剂的方法或者将羧基转化为酰基氯并与氨基反应的方法。

对于本发明中的制造方法，以下将详细阐述使用缩合剂的方法。

对于缩合剂，可以使用磷酸系缩合剂、碳二亚胺系缩合剂或酰基氯系缩合剂；例如，对于磷酸系缩合剂，可以采用亚磷酸酯缩合剂。氯代磷酸缩合剂、磷酸酐缩合剂、磷酸酯缩合剂、磷酸酰胺缩合剂或噻吩氯缩合剂。

在本发明的反应中，优选采用基于亚磷酸酯的缩合剂。待采用的亚磷酸酯的例子包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸二邻甲苯酯、亚磷酸三间甲苯酯、亚磷酸二间甲苯酯、亚磷酸三对甲苯酯、亚磷酸二对甲苯酯、亚磷酸二邻氯苯酯、亚磷酸三对氯苯酯和亚磷酸二对氯苯酯。其中，最好采用亚磷酸三苯酯。碳二亚胺缩合剂的例子可以包括二环己基碳二亚胺(DCC)、二异丙基碳二亚胺(DIPC)、N-乙基-N’-3-二甲基氨丙基碳二亚胺(EDC＝WSCI)及其盐酸盐(WSCI·HCl)。DCC或WSCI可以与N-羟基琥珀酰亚胺(HONSu)、1-羟基苯并三唑(HOBt)或3-羟基-4-氧杂-3，4-二氢-1，2，3-苯并三唑(HOObt)等结合使用。缩合剂的量以摩尔计是化学式(25)代表的化合物的0.1倍或更大，优选等摩尔量或更大。缩合剂本身还可以用作溶剂。

化学式(25)代表的化合物用于本发明的量以摩尔计是化学式(24)代表的用作原料的单元的0.1～50.0倍，优选以摩尔计1.0～20.0倍。

在本发明的反应中，可以根据需要采用溶剂。所用溶剂的例子包括烃，例如己烷、环己烷或庚烷；酮，例如丙酮或甲乙酮；醚，例如二甲醚、二乙醚或四氢呋喃；氯代烃，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；芳香烃，例如苯或甲苯；非质子极性溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；以及吡啶衍生物。特别优选采用吡啶。根据原料和基物的种类及反应条件，可以确定适宜的溶剂量。

在本发明的方法中，反应温度不受特别限制，不过通常在0℃～溶剂沸点范围内。然而期望在与所用缩合剂匹配的最佳温度下进行反应。

在本发明的方法中，通常无法限定反应时间，但是大体上在1～48小时的范围内。

本发明中，可用常规方法经蒸馏除去反应液体，该反应液体包含生成的化学式(1)代表的多羟基链烷酸酯。此外，可以通过将反应液体与不溶解化学式(1)代表的多羟基链烷酸酯的溶剂均匀混合，经再沉淀回收期望的化学式(1)代表的多羟基链烷酸酯，所述溶剂例如为水；醇，例如甲醇或乙醇；醚，例如二甲醚、二乙醚或四氢呋喃。如果需要，可将如此得到的化学式(1)代表的多羟基链烷酸酯离析或纯化。这类离析或纯化方法不受特殊限定，例如可以采用以不溶解化学式(1)代表的多羟基链烷酸酯的溶剂再沉淀的方法或基于柱层析法的方法。

(化学式(27)代表的多羟基链烷酸酯的制造方法)

当化学式(1)中的R₁如化学式(26)所示为OH、卤原子、ONa或OK时，采用三甲基甲硅烷双偶氮甲烷为甲酯化剂可以合成R为化学式(27)所示-A₃₉-SO₃CH₃的多羟基链烷酸酯。以下将详细阐述这类反应。

在本发明的反应中，可以根据需要采用溶剂。所用溶剂的例子包括烃，例如己烷、环己烷或庚烷；醇，例如甲醇或乙醇；醚，例如二甲醚、二乙醚或四氢呋喃；氯代烃，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；芳香烃，例如苯或甲苯；非质子极性溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；以及吡啶衍生物。特别优选采用氯仿或甲醇。根据原料种类及反应条件，可以确定适宜的溶剂量。

三甲基甲硅烷双偶氮甲烷的量以摩尔计是化学式(26)代表的化合物的0.1～50倍。

在本发明的方法中，反应温度不受特别限制，不过通常在-20～30℃范围内。在本发明的方法中，通常无法限定反应时间，但是大体上在1～48小时的范围内。

本发明中，可用常规方法经蒸馏除去反应液体，该反应液体包含生成的化学式(27)代表的多羟基链烷酸酯。此外，可以通过将反应液体与不溶解化学式(27)代表的多羟基链烷酸酯的溶剂均匀混合，经再沉淀回收期望的化学式(27)代表的多羟基链烷酸酯，所述溶剂例如为水；醇，例如甲醇或乙醇；醚，例如二甲醚、二乙醚或四氢呋喃。如果需要，可将如此得到的化学式(27)代表的多羟基链烷酸酯离析或纯化。这类离析或纯化方法不受特殊限定，例如可以采用以不溶解化学式(27)代表的多羟基链烷酸酯的溶剂再沉淀的方法或基于柱层析法的方法。

调色剂的应用

经本发明的多羟基链烷酸酯应用于静电潜像显影调色剂及使用该调色剂的图像形成方法中。具体而言，本发明的多羟基链烷酸酯可以用作内部或外部添加的电荷控制剂。

也即使说，本发明涉及一种包含以上多羟基链烷酸酯的电荷控制剂，并且还涉及一种包含该电荷控制剂的静电潜像显影调色剂。此外，本发明涉及一种图像形成方法，包含：给充电元件外加电压的充电步骤，使静电潜像载体均匀带电；显影步骤，在已充电静电潜像载体上形成调色剂图像；转印步骤，用或不用中间转印元件将静电潜像载体上的调色剂图像转印到目标记录材料上；以及加热固定步骤，将调色剂图像加热固定到该材料上。此外，本发明还涉及一种图像形成装置，包含对应以上方法的以上每个步骤的器件，即充电器件、显影器件、转印器件和加热固定器件。

(作为电荷控制剂的使用)

本发明中所用多羟基链烷酸酯的结构中，对于化学式(1)代表的单体单元，重要的是侧链带有包含磺酸基或其衍生物的结构。带有这类电负性或吸电子基团的单元对于进一步提高可负充电性是优选的，并且本发明的电荷控制剂确实具有优异的可负充电性。

本发明中所用的多羟基链烷酸酯与粘合剂树脂具有令人满意的互溶度，特别是与聚酯粘合剂树脂。含有本发明多羟基链烷酸酯、具有高的特定电荷量以及令人满意的及时稳定性的调色剂能够在静电图像形成期间稳定地提供清晰图像，即使在延长保存之后；其为无色或仅有极淡的颜色并且可令人满意地负充电，能够构成可负充电的黑色或彩色调色剂。

而且，通过适当选择构成本发明多羟基链烷酸酯的单体单元的类型/组成，可以在宽范围内调整该互溶度。

通过采用这样的方式来选择树脂的组成，使电荷控制剂在调色剂粘合剂中呈现微观相分离结构，由于调色剂中不形成电连续性，调色剂能够稳定地持有电荷。而且本发明的多羟基链烷酸酯不含重金属，不具有含金属电荷控制剂所面临的重金属阻聚作用，能够在调色剂制备中通过悬浮聚合或乳液聚合稳定地生产调色剂。

(PHA到调色剂中的添加)

本发明中，可以通过内部添加或外部添加将前述化合物加到调色剂中。在内部添加的情形下，以电荷控制剂对调色剂粘合剂的质量比计，添加量通常在0.1～50质量％范围内，优选0.2～20质量％。由于不足以提高调色剂的充电能力，不期望低于0.1质量％的量。同样，由于对经济的考虑，也不期望超过50质量％的量。此外，在外部添加的情形下，电荷控制剂对调色剂粘合剂的质量比优选在0.01～5质量％的范围内，并且优选将电荷控制剂以机械化学方式固定到调色剂表面。另外，本发明的多羟基链烷酸酯可以与已知的电荷控制剂结合使用。

在用作电荷控制剂的情形下，本发明的多羟基链烷酸酯通常具有1,000-1,000,000的数均分子量，优选1,000-300,000。分子量低于1,000时，其完全溶解于调色剂粘合剂中，不易于形成非连续域，从而导致电荷量缺乏并不利地影响调色剂的可流动性。而分子量超过1,000,000时，其在调色剂中的分散变得困难。

本发明多羟基链烷酸酯的分子量通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量。具体而言，先将本发明的多羟基链烷酸酯溶解在二甲基甲酰胺(DMF)或含0.1质量％LiBr的氯仿中，并以相似的移动相测量多个试样，然后从标准聚苯乙烯树脂的标度线确定分子量分布。

在本发明中，在用作电荷控制剂的情形下，优选采用这样的多羟基链烷酸酯：其重均分子量Mw与数均分子量Mn之比(Mw/Mn)在1～10范围内。

在本发明中，优选用作电荷控制剂的多羟基链烷酸酯具有20～150℃范围内的熔点，特别是40～150℃；或者无熔点而具有10～150℃范围内的玻璃化转变温度，特别是20～150℃。在熔点低于20℃或者无熔点而玻璃化转变温度低于20℃的情形下，调色剂的可流动性和耐储存性倾向于被不利地影响。而在熔点高于150℃或者无熔点而玻璃化转变温度高于150℃的情形下，将该电荷控制剂混合物入调色剂中变得困难并且电荷量分布倾向于变宽。

可以测量熔点Tm和玻璃化转变温度Tg，例如通过内输组分型高精度扫描差热分析仪，如Perkin Elmer DSC-7。

在本发明的静电荷像显影调色剂中，电荷控制剂对调色剂粘合剂的重量比通常在0.1～50质量％范围内，优选0.2～20质量％，更优选0.5～20质量％。本发明的静电荷像显影调色剂具有这样的组成：基于调色剂质量，包含0.1～50质量％前述电荷控制剂，20～95质量％调色剂粘合剂以及0～15质量％着色剂，并且如果需要，还可以以不超过60质量％的量包含也充当着色剂的磁粉(铁磁金属粉末，例如铁、钴、镍、或如磁铁矿、赤铁矿或褐铁矿之类的化合物)。还可以包含各种添加剂(润滑剂(如聚四氟乙烯、低分子量聚烯烃、脂肪酸或其金属盐或其酰胺))及另一种电荷控制剂(例如金属偶氮染料、或水杨酸金属盐)。还可以用疏水硅胶粉或类似物来提高调色剂的可流动性。基于调色剂的质量，这些添加剂的量通常不超过10质量％。

在本发明的调色剂中，优选至少部分调色剂粘合剂构成连续相，而至少部分电荷控制剂构成非连续域。与电荷控制剂完全溶解在调色剂粘合剂中而不形成非连续域的情形相比，加入的电荷控制剂倾向于更多地暴露在调色剂的表面，从而表现出较少添加量的效果。这种域的分散粒径优选在0.01～4μm范围内，更优选0.05～2μm。粒径超过4μm导致可分散性不足以及较宽的电荷量分布，从而使调色剂的透明度劣化。另一方面，粒径小于0.01μm的情形与这样的情况相似：电荷控制剂不形成非连续域而是完全溶解在调色剂粘合剂中，从而需要添加大量的电荷控制剂。通过用电子透射显微镜或其类似物观察调色剂切片，可以证实至少部分电荷控制剂形成非连续域的状态及其粒径分布。为了清楚观察内表面，用四氧化钌或四氧化锇将调色剂切片染色后进行电子显微镜观测更为有效。

为了减小本发明的多羟基链烷酸酯构成的非连续域的粒径，可以添加作为互溶剂的聚合物，该聚合物与本发明的多羟基链烷酸酯具有互溶性，并且与调色剂粘合剂也具有互溶性。其实例包括聚合物，其聚合链包含至少50mol％结构单体，该结构单体与构成本发明多羟基链烷酸酯的单体基本相同；其单体链以接枝或嵌段形式包含至少50mol％结构单体，该结构单体与构成调色剂粘合剂的单体基本相同。相对于本发明的多羟基链烷酸酯，互溶剂的量通常不超过其30质量％，优选在1～10质量％范围内。

(其它组成材料)

以下将详细描述构成本发明静电潜像显影调色剂的其它组成材料。本发明的静电潜像显影调色剂包含粘合剂树脂、着色剂和其它根据需要添加的添加剂，以及上述电荷控制剂。

(粘合剂树脂)

优选将本发明的粘合剂树脂用作粘合剂树脂。然而，普通的热塑性树脂也能用作粘合剂树脂。例如可以使用下列树脂：聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚氯乙稀、聚醋酸乙烯酯、聚偏1，1-二氯乙烯、酚树脂、环氧树脂或聚酯树脂。这类热塑性树脂不受特殊限制，可以使用任何热塑性树脂，只要其常用于调色剂的生产。

可以在形成调色剂之前，先将本发明的电荷控制剂与粘合剂树脂混合，用作本发明的调色剂粘合剂组合物，具有电荷控制能力。这类粘合剂树脂的例子包括苯乙烯聚合物、聚酯聚合物、环氧聚合物、聚烯烃聚合物和聚氨酯聚合物，它们可以单独或以混合物使用。

(其它生物可降解塑料)

(其它树脂的具体例子)

苯乙烯基聚合物的例子包括：苯乙烯与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、这些单体与其它可与其共聚的单体的共聚物，苯乙烯与二烯基单体(丁二烯、异戊二烯等)的共聚物、这些单体与其它可与其共聚的单体的共聚物，以及类似物。聚酯基聚合物包括芳香二羧酸和芳香二醇的环氧烷加成物之间的缩聚产物或类似物。环氧基聚合物包括芳香二醇与表氯醇之间的反应产物、其改性产物及类似物。聚烯烃基聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、这些单体与其它可与其共聚的单体的共聚物链，以及类似物。聚氨酯基聚合物包括芳香二异氰酸酯和芳香二醇的环氧烷加成物之间的加聚产物及类似物。

与本发明的带电电荷控制剂结合使用的粘合剂树脂的具体例子包括下述可聚单体的聚合物、这些聚合物的混合物、或用两种或多种下述可聚单体得到的共聚产物。具体而言，这类聚合物包括例如苯乙烯基聚合物，如苯乙烯/丙烯酸共聚物、或苯乙烯/甲基丙烯酸基共聚物；聚酯基聚合物；环氧基聚合物；聚烯烃基聚合物；聚氨酯基聚合物以及适用的类似物。

可聚单体的具体例子包括苯乙烯及苯乙烯衍生物，例如：苯乙烯；苯乙烯衍生物，如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯以及对正十二烷基苯乙烯；烯键式不饱和单烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯；不饱和多烯烃，如丁二烯；卤乙烯，如氯乙烯、1，1-二氯乙烯、溴乙烯和氟乙烯；乙烯基酯，如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；α-亚甲基脂肪族单羧酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、异丁烯酸酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸苯酯；乙烯基醚，如乙烯基甲基醚，乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚；乙烯基酮，如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和甲基异丙基酮；N-乙烯基化合物，如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基萘；丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺；二羧酸，如马来酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、对苯二甲酸；上述α，β-不饱和酯的酯及二元酸的二酯，如马来酸甲酯、马来酸丁酯和马来酸二甲酯；多羟基化合物，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、双酚A、氢化双酚A和聚氧乙烯化的双酚A；异氰酸酯，如对苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯和1，4-四亚甲基二异氰酸酯；胺，如乙胺、丁胺、乙二胺、1，4-二氨基苯、1，4-二氨基丁烷、和单乙醇胺；环氧化合物，如二甘油醚、乙二醇二甘油醚、双酚A缩水甘油醚和对苯二酚二缩水甘油醚；等等。

(交联剂)

在形成粘合剂树脂期间，如果需要可以使用下述交联剂，其与本发明的带电电荷控制剂结合使用。双功能交联剂的例子包括二乙烯基苯、二(4-丙烯基氧化聚乙氧基苯基)丙烷、二丙烯酸乙二醇酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸壬二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、聚乙二醇#200二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙烯酸二丙二醇酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚酯型二丙烯酸酯(商标MANDA，可从Nippon Kayaku Co.，Ltd获得)以及其丙烯酸部分被二甲基丙烯酸取代的上述二丙烯酸酯。

多于双功能的，即多功能交联剂可以包括季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、丙烯酸酯低聚物、其丙烯酸部分被甲基丙烯酸取代的上述化合物、以及2，2-二(4-甲基丙烯基氧化聚乙氧基苯基)丙烷、二烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基偶氮异氰酸酯、三烯丙基异氰酸酯以及二芳基六氯降冰片烯二酸酯。

(聚合引发剂)

在形成粘合剂树脂期间，如果需要可以使用下述聚合引发剂，其与本发明的带电电荷控制剂结合使用。聚合引发剂包括例如过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸异丙苯酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷、1，4-二(叔丁基过氧化羰基)环己烷、2，2-二(叔丁基过氧基)辛烷、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯、2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷、1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲基过氧基)己烷、二过氧基间苯二甲酸二叔丁酯、2，2-二(4，4-二叔丁基过氧环己基)丙烷、过氧化-α-甲基琥珀酸二叔丁酯、过氧化二甲基戊二酸二叔丁基酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧化壬二酸二叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、二乙二醇二(叔丁基过氧基碳酸酯)、过氧基三甲基己二酸二叔丁酯、三(叔丁基过氧基)三嗪、乙烯基三(叔丁基过氧基)硅烷以及类似物。这些物质可以单独或结合使用。至于其用量，可以以每100质量份单体0.05质量份或更多的含量使用，优选0.1～15质量份。

(其它生物可降解塑料)

此外，本发明中优选使用生物可降解塑料。生物可降解塑料的例子为“Ecostar”、“Ecostar plus”(Hagiwara Industries，Inc.制造)，“Biopole”(Monsanto Company制造)、“Ajicoat”(Ajinomoto Co.，Ltd制造)、“Cell Grain”(Daicel Chem.，Ind.，Ltd.制造)、“Bionolle”(Showa Highpolymer K.K.制造)、“Eco-plastic”(Toyota MotorCorporation制造)、“Lacea”(Mitsui Chemicals，Inc.制造)、“Biogreen”(Mitsubishi Gas Chemical Company Inc.制造)、“Natureworks”(Cargilldow制造)、“Biomax”(Dupont)以及类似物。

其中，特别优选聚己酸内酯(即ε-己内酯的共聚物)或聚乳酸，因为这些化合物容易并完全被脂肪酶、酯酶等分解，还因为它们易于与其它树脂混合并且其物理性质易于通过共聚或类似过程改变。

在这类粘合剂树脂与本发明的电荷控制剂的一种组合中，优选粘合剂树脂的聚合结构尽可能地与电荷控制剂聚合链的聚合结构相似。粘合剂树脂的聚合结构与电荷控制剂聚合链的聚合结构中的显著差异倾向于导致电荷控制剂在粘合剂树脂中的分散不足。

内部添加到粘合剂树脂中的本发明电荷控制剂的质量比通常为0.1～50质量％，优选0.2～20质量％。该内部添加的电荷控制剂的质量比少于0.1质量％导致低电荷量，而超过50质量％将使调色剂的电荷稳定性劣化。

<非PHA的带电电荷控制剂>

常用带电电荷控制剂可与本发明的电荷控制剂一起使用。这类带电电荷控制剂的具体例子可以包括苯胺黑染料、季铵盐以及单偶氮金属络合盐染料。考虑到各种条件如粘合剂树脂的充电特性、涉及着色剂添加量的制造方法、分散方法以及其它添加剂的充电特性，可以确定带电电荷控制剂的添加量。对于100质量份粘合剂树脂，通常以0.1～20质量份的比率添加带电电荷控制剂，优选以0.5～10质量份的比率。除上述物质之外，也可以使用无机金属氧化物颗粒或其表面用以上有机物处理过的无机物。这些带电电荷控制剂可以混合入粘合剂树脂，或者可以附着在调色剂颗粒的表面。

(着色剂)

对于构成本发明静电荷像显影调色剂的着色剂，可以使用任何通常用于制造调色剂的着色剂而无特殊限制。例如可以使用碳黑、钛白、单偶氮红颜料、双偶氮黄颜料、喹丫啶酮品红颜料、蒽醌颜料、任何其它颜料和/或染料。

更具体而言，当将本发明的静电荷像显影调色剂用作磁性彩色调色剂时，可以使用的着色剂包括例如C.I.直接红1、C.I.直接红4、C.I.酸性红1、C.I.碱性红1、C.I.媒染红30、C.I.直接蓝1、C.I.直接蓝2、C.I.酸性蓝9、C.I.酸性蓝15、C.I.碱性蓝3、C.I.碱性蓝5、C.I.媒染蓝7、C.I.直接绿6、C.I.碱性绿4、C.I.碱性绿6等。

作为颜料，可以使用铬黄、镉黄、矿物坚牢黄、navel黄、苯酚黄S、汉撒黄G、永固黄NCG、酒石黄色淀、铬橙、钼橙、永固橙GTR、吡咯啉酮橙、联苯胺橙G、镉红、永固红4R、视红钙盐、曙红色淀、亮洋红3B、锰紫、坚牢紫B、甲基紫色淀、普鲁士蓝(铁蓝)、钴蓝、碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、坚牢天蓝、阴丹士林蓝BC、铬绿、三氧化二铬、颜料绿B、孔雀绿色淀、终极黄绿G以及类似物。

此外，当将本发明的静电荷像显影调色剂用作调色剂用于双组分全色调色剂时，可用下列物质作为着色剂。用于品红彩色调色剂的着色剂的例子包括C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207和209，C.I.颜料紫19，C.I.瓮红1、2、10、13、15、23、29和35等。

本发明中，前述颜料可以单独使用。但是考虑到全色图像的图像品质，更优选结合使用染料和颜料以提高颜料的锐度。在此情形下，用于品红的染料的例子包括油可溶染料，如C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109和121，C.I.分散红9，C.I.溶剂紫8、13、14、21和27，C.I.分散紫1等；碱性染料，如C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40，C.I.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27和28等。

其它颜料包括氰基颜料，如C.I.颜料蓝2、3、15、16和17，C.I.瓮蓝6，C.I.酸性蓝45和酞菁骨架被1～5个邻苯二甲酰亚氨甲基取代的铜酞菁颜料。

对于黄色，颜料的例子包括C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73和83，C.I.瓮黄1、3和20等。

上述染料和颜料可以单独使用，或者为获得期望的调色剂色调而任意混合使用。考虑到环境保护或人体安全，可以适当采用可食色素如可食色淀。这类食品颜料的例子可以包括食品红40铝色淀、食品红2铝色淀、食品红3铝色淀、食品红106铝色淀、食品黄5铝色淀、食品黄4铝色淀、食品蓝1铝色淀及食品蓝2铝色淀。

上述水不溶食品颜料可用作带电电荷控制剂。在此情形下，对于负电荷，优选上述铝色淀。从而，当水不溶食品颜料具有作为带电电荷控制剂的功能时，不仅能提高调色剂对环境的安全性，还有利于降低调色剂成本。

取决于期望的颜色效果或其它因素，上述着色剂在调色剂中含量可以宽泛地变动。通常，为获得最佳的调色剂特性，即考虑到印制的染色能力、调色剂的形状稳定性、调色剂的飞散等，着色剂通常以每100质量份粘合剂树脂0.1～60质量份的比例使用，优选0.5～20质量份。

(调色剂的其他组分)

除含有上述的粘合剂树脂和着色剂组分之外，本发明的静电荷像显影调色剂还可以在它们不对本发明的效果产生负面影响的范围内包含下述化合物。这类化合物的例子包括脂肪族或脂环族烃树脂及芳香族石油树脂，例如有机硅树脂、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛、松香、改性松香、萜烯树脂、酚树脂、低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、氯代链烷烃、链烷烃蜡等。其中特别优选使用的蜡包括低分子量乙烯及其副产物、低分子量聚酯及其酯基蜡和其脂肪族衍生物。而且，优选将依据分子量通过各种方法精馏这些蜡所制得的蜡用于本发明。此外，精馏后，可以实施氧化、嵌段共聚和接枝改性。

特别地，在用透射电镜(TEM)进行的薄层显影观测表明蜡组分以基本上球形和/或纺锤形岛屿的形式分散在粘合剂树脂中的情形下，本发明的静电荷像显影调色剂表现出极佳的特性。

(调色剂制造方法)

对于制造本发明的具有上述组成的静电荷像显影调色剂的具体方法，可以采用已知方法中法任何一种。本发明的静电荷像显影调色剂可以通过所谓的粉碎法制造，其中例如通过以下过程得到调色剂。

即，具体而言，本发明的静电荷像显影调色剂如下获得：将树脂如粘合剂树脂、带电电荷控制剂以及根据需要添加的蜡在混合器中充分混合，混合器例如为Henschel混合器、球磨机或类似物；然后用热捏合机熔捏使树脂相互间互容，热捏合机例如为热辊、捏合机或挤出机。然后，将作为着色剂的颜料、染料或磁性材料以及根据需要添加的添加剂如金属化合物分散或溶解在揉捏过的树脂中，冷却并固化。用粉碎机如喷射研磨机或球磨机将该固体粉碎并分粒，以制造具有期望粒径的本发明的静电荷像显影调色剂。在分粒步骤中，优选采用多级分粒器以提高生产效率。

本发明的静电荷像显影调色剂也可以通过以下方法获得。即，用一种溶剂或溶剂混合物(芳烃，如甲苯和二甲苯；卤化物，如氯仿和二氯乙烯；酮，如丙酮和甲乙酮；酰胺，如二甲基甲酰胺；及类似物)使粘合剂树脂与带电电荷控制剂以溶液形式混合并搅拌。之后，将该混合溶液倒入水中使之进行再沉淀，将固体过滤、干燥并用粉碎机如如喷射研磨机或球磨机粉碎，随后分粒得到具有期望粒径的本发明的静电荷像显影调色剂。在分粒步骤中，优选采用多级分粒器以提高生产效率。

此外，本发明的静电荷像显影调色剂也可以通过如下所述的所谓聚合法得到。在此情形下，将粘合剂树脂的可聚合单体、带电电荷控制剂、作为着色剂的诸如颜料、染料和磁性材料的物质，以及非必要的交联剂、聚合引发剂、蜡、其它树脂粘合剂和其它添加剂混合、分散、并在液体分散介质中在表面活性剂或类似物存在下使之进行悬浮聚合，合成可聚合彩色树脂颗粒。然后，使所得颗粒经历固-液分离、干燥及根据需要进行的分粒，获得本发明的静电荷像显影调色剂。

另外，可以通过上述方法制备不含电荷控制剂的彩色微粒然后，可以通过机械化学方法或类似方法，将多羟基链烷酸酯单独或与外部添加剂如硅胶一起添加并固定到颗粒表面。

(二氧化硅外部添加剂)

本发明中，优选将二氧化硅细粉从外部添加到由上述方法制备的调色剂中，以提高电荷稳定性、可显影性、可流动性及耐久性。对此情形，使用具有20m²/g或更高(范围内)、特别是30～400m²/g比表面积的二氧化硅细粉能获得优良的结果，该比表面积如依据BET法的氮气吸附法所测。在此情形下，优选以每100质量份调色剂颗粒约0.01～约8质量份的量使用二氧化硅细粉，优选约0.1～约5质量份。对于所用的二氧化硅细粉，优选采用那些为了使调色剂具有疏水性或控制调色剂的可充电性而用处理剂处理过的二氧化硅，所述处理剂例如为有机硅清漆、各种改性有机硅清漆、硅油、各种改性硅油、硅烷偶合剂、具有官能团的硅烷偶合剂以及其它根据需要的有机硅化合物。这些处理剂可以混合物使用。

(无机粉末)

为提高调色剂的可显影性和耐久性，优选加入无机粉末，例如：金属氧化物粉末，金属例如为镁、锌、铝、铈、钴、铁、锆、铬、锰、锶、锡及锑；复合金属氧化物，如钛酸钙、钛酸镁和钛酸锶；金属盐，如碳酸钙、碳酸镁和碳酸铝、粘土矿物，如高岭土；磷酸化合物，如磷灰石；硅化合物，如碳化硅和氮化硅；以及碳粉，如碳黑和石墨。其中，优选采用氧化锌、氧化铝、氧化钴、二氧化锰、钛酸锶和钛酸镁。

(润滑剂)

另外，可将下述的润滑剂粉末加到调色剂中。润滑剂粉末的例子包括氟树脂，如特氟纶、聚偏1，1-二氟乙烯；氟化合物，如氟化碳；脂肪酸金属盐，如硬脂酸锌；脂肪酸；脂肪酸衍生物，如硬脂酸酯；硫化钼及类似物。

(载体)

具有上述结构和性质的本发明静电荷像显影调色剂可以用于各种已知调色剂；例如，可用作非磁性调色剂，其单独用作非磁性单组分显影液，或者与磁性载体载体一起作为磁性双组分显影液；或者单独用作磁性单组分显影液的磁性调色剂。任何传统已知的载体都可以用作双组分显影法中的载体。具体而言，由金属如铁、镍、钴、锰、铬和稀土元素、其合金或氧化物构成的、平均粒径为20～300μm、表面氧化或未氧化的颗粒可以用作载体颗粒。优选用在本发明中的载体包含上述载体颗粒，其表面上涂有诸如苯乙基树脂、丙烯酸基树脂、有机硅树脂、氟基树脂、聚酯树脂或类似物；或者表面上附着有这类物质。

(磁性调色剂)

本发明的静电荷像显影调色剂可在调色剂颗粒中包含磁性材料以构成磁性调色剂。在此情形下，磁性材料也可以作为着色剂。可用于此情形的磁性材料包括铁氧化物，如磁铁矿、赤铁矿和褐铁矿；以及金属，如铁、钴和镍，或这些金属与其它金属的合金与氧化物，其它金属例如为铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨和钒。可用作本发明中的磁性材料优选具有2μm或更小的平均粒径，更优选约0.1～约0.5μm。优选它们以每100质量份粘合剂树脂20～200质量份的量包含在调色剂中，特别优选每100质量份粘合剂树脂40～150质量份。

此外，为获得高图像品质，必须能够精确地显影更微细的潜像点。为此目的，例如优选控制本发明静电荷像显影调色剂的颗粒以使其重均粒径在4～9μm范围内。即，不期望调色剂颗粒的重均粒径小于4μm，因为，以这种调色剂，图像转印效率倾向于降低，转印后，许多未转印的调色剂易于留在光敏元件上，而由于起雾/转印失败，这倾向于致使图像不均匀。如果调色剂颗粒的重均粒径超过9μm，则倾向于发生特征散射和行式映像。

本发明中，通过采用与接口(Nikkaki Bios Co.，Ltd.)连接以输出数值分布和体积分布的Coulter Counter TA-II或Coulter Multisizer(可从Beckman Coulter Electronics Inc.获得)、以及个人计算机PC9801，来测定调色剂的粒径和粒径分布。测定中所用电解液为用一级氯化钠配制的1％NaCl水溶液。该1％NaCl水溶液也可以购得，例如ISOTONR-II(Coulter Scientific Japan Co.制造)。具体而言，为进行测量，将0.1～5mL作为分散剂的表面活性剂(优选烷基苯磺酸盐)和另外的2～20mg测量试样加到100～150mL电解液中以形成用于测量的试样。测量中，使所得测量试样在电解液中的悬浮液经历超声分散约1～3分钟的分散处理，然后经历用配有100μm光圈的上述CoulterCounter TA-II作为光栅进行的粒径分布测量，以获得等于和大于2μm调色剂颗粒的体积和数量。从这些计算体积基粒径分布和数值基粒径分布。然后，从体积基和数量基分布分别导出与本发明相关的体积基重均颗粒(D4)和数量基长均粒径(D1)。

(电荷量)

优选本发明的静电荷像显影调色剂每单元质量具有-10～-80μC/g的电量(双组分法)，更优选-15～-70μC/g，以在使用负压转印元件的转印方法中提高转印效率。

用在本发明中用以通过双组分法测量电荷量的方法如下所述。为进行测量，采用如图7中所示的电量测量装置。首先，在一定环境下，将9.5g作为载体的EFV 200/300(商标，Powdertech Co.，Ltd.制造)与0.5g待测量调色剂的混合物加入一个容积50～100mL的聚乙烯瓶中，然后将其放到振动装置中，振动条件为固定振幅100mm，振速100脉每分钟，振动预定的时间。然后将1.0～1.2g振过的混合物装入测量容器42(金属制)中并用金属盖44覆盖，该测量容器位于图7所示电量测量装置的底部并带有500目筛43。称量测量容器42的总质量并标记为W1(g)。然后，操作吸气器(未示出)经抽气口47进行抽空，该吸气器中至少与测量容器42接触的部分由绝缘体构成，同时通过调整气流控制阀46调整压力，使真空计读数为2450Pa(250mmAg)。在此状态，保持抽空1分钟以除去调色剂。将电压计49此时的读数标记为V(伏特)。这里，48表示电容量为C(μF)的电容器。称量抽空后测量装置的总质量并标记为W2(g)。然后，用下列方程式计算调色剂的摩擦电量(μC/g)：

摩擦电量(μC/g)＝C×V/(W1-W2)。

<粘合剂树脂的分子量分布>

优选的是用作本发明静电荷像显影调色剂组成材料的粘合剂树脂在溶胶渗透色谱法(GPC)的3,000～15,000分子量分布范围内表现出低分子量区域峰，特别是当它由粉碎法制备时。即，如果低分量区域内的GPC峰超过15,000，转印效率的提高某些情形下变得不足。另一方面，不希望使用GPC峰在低于3,000低分子量范围内的粘合剂树脂，因为在表面处理时倾向于发生熔融。

本发明中，用凝胶渗透色谱法(GPC)测量粘合剂树脂的分子量。用于以GPC测量的具体方法可以包括如下方法：预先将调色剂用Soxhlet抽提器以THF(四氢呋喃)为溶剂抽提20小时，并且通过采用串联连接的Shodex A-801、802、803、804、805、806和807(商标名，Showa Denko.K.K.制造)以及采用标准聚苯乙烯树脂的校准曲线，将如此获得的试样用于分子量测量。本发明中，优选使用(Mw/Mn)在2～10范围内的的粘合剂树脂，该比率是由此测量的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比。

<玻璃化转变温度>

考虑到固定性质和保存期，优选通过使用适宜的材料如此制备本发明的调色剂，以使其玻璃化转变温度Tg为40～75℃，更优选52～70℃。在此情形下，依据ASTM D3418-82，采用内热组分输入型高精度差示扫描量热计，如Perkin Elmer Co.，制造的DSC-7，测量调色剂的玻璃化转变温度Tg。本发明中，测量玻璃化转变温度Tg时，先升高待测量试样的温度以记录所有的热滞后，然后快速冷却。以10℃/分钟的升温速度在0～200℃的范围内再次升高试样的温度。基于这些条件下的测量结果所得的DSC曲线可被适宜地使用。

<图像形成方法>

特别优选将上述本发明的静电荷像显影调色剂用于这样的图像形成方法中：其包含给充电元件外加电压的步骤，由此给静电潜像承载元件充电；在已充电的静电潜像承载元件上形成静电荷像的步骤；显影步骤，用调色剂使静电荷像显影，由此在静电潜像承载单元上形成调色剂图像；转印步骤，将静电潜像承载单元上的调色剂图像转印到记录介质上；以及热固定步骤，将调色剂图像热固定到记录介质上。可选择地，可将本发明的调色剂特别适宜地用于上述方法中，该方法中的转印步骤包含第一转印步骤，将静电潜像承载元件上的调色剂图像转印到中间转印元件上；以及第二转印步骤，将中间转印元件上的调色剂图像转印到记录介质上。

本发明中，微生物的培养、PHA从细菌细胞的回收、以及化学反应中的反应溶剂、反应温度、反应时间和纯化方法、和电荷控制剂都不限于前述的那些。

(实施例)

以下，将通过其实施例更详细地描述本发明，但是本发明绝不限于这些实施例。

实施例A-1

将0.5％多胨(Wako Pure Chemical Co.提供)、6mmol/L5-苯基戊酸和1.5mmol/L作为ω-(4-乙烯基苯基)链烷酸的5-(4-乙烯基苯基)戊酸溶解到1,000mL前述M9培养基中，然后装入2,000mL的振动烧瓶中，在高压消毒锅中消毒并冷却至室温。然后将2mL预先在含0.5％多胨的M9培养基中于30℃振荡培养了8小时的Pseudomonascichorii YN2菌株培养液加到所配制的培养基中，于30℃培养64小时。培养后，经离心过滤回收细菌细胞，用甲醇冲洗并干燥。称重干燥的细菌细胞，然后将氯仿加入其中，随后在35℃搅拌88小时以抽提聚合物。将氯仿提取物过滤并在蒸发器中浓缩。所得固体沉淀物用冷甲醇回收并减压干燥，获得期望的聚合物。

所得聚合物的结构测定用¹H-NMR进行(FT-NMR：BrukerDPX400；¹H共振频率：400MHz；测量原子种类：¹H；溶剂CDCl₃；测量温度：室温)。

图8表示所得聚合物的¹H-NMR谱图。作为结果，证实了包含下列化学式(34)代表的单元的多羟基链烷酸酯共聚物，含量比(mol％)A∶B＝80∶20。

所得聚合物的平均分子量用溶胶渗透色谱法测定(GPC)(TosoHLC-8220GPC，柱：Toso TSK-GEL Super HM-H，溶剂：氯仿，分子量转换为聚苯乙烯的)。所得聚合物重量(PDW)为0.44g/L，数均分子量Mn为86,000，重均分子量Mw为242,000。

实施例A-2

将1.0017g实施例A-1中所得的含20mol％3-羟基-ω-(4-乙烯基苯基)戊酸单体的聚酯、0.817克18-冠-6-醚、60.0mL二氯甲烷和10mL乙酸装入200mL的烧瓶中并搅拌。将烧瓶浸入冰浴中以将反应体系冷却至0℃。45分钟后，加入0.6932g高锰酸钾并进行搅拌15小时。反应后，加入5％亚硫酸氢钠水溶液并搅拌，用1.0N的盐酸使液体的pH＝1。在蒸发器中将液体混合物中的二氯甲烷蒸出之后，回收溶液中的聚合物。通过用100ml净化水洗涤两次并用100ml甲醇洗涤，回收聚合物。减压干燥得到0.8053g期望的PHA。

所得聚合物的结构用¹H-NMR(FT-NMR：Bruker DPX400；¹H共振频率：400MHz；测量原子种类：¹H；溶剂CDCl₃；测量温度：室温)和傅立叶变换红外吸收(FT-IR)光谱仪(Nicolet AVATAR360FT-IR)测定。基于IR测定，由减少的羧酸在1,693cm^-1引起的新吸收峰确定所得PHA含有3-羟基-ω-(4-羧基苯基)戊酸单元。

此外，可以采用三甲基甲硅烷双偶氮甲烷，通过对PHA侧链终端羧基的甲酯化，来计算所得PHA的单元比例。

将18.7mL目标PHA装入100ml烧瓶中并通过添加1.4ml氯仿和0.35mL甲醇使之溶解。向该溶液中加入0.4ml 2.0mol/L的三甲基甲硅烷双偶氮甲烷的己烷溶液，并在室温下搅拌30分钟。反应后，在蒸发器中将溶剂蒸出以回收聚合物。通过用50ml甲醇洗涤来回收聚合物。减压干燥得到8.9mgPHA。

以与之前相同的方式进行NMR分析。所得聚合物的¹H-NMR谱图示于图9中。作为结果，证实了包含下列化学式(35)代表的单元的多羟基链烷酸酯共聚物，含量比(mol％)A∶B＝83∶17。

此外，用凝胶渗透色谱法(GPC：Toso，柱：Polymer LaboratoriesPLgel 5μ MIXED-C，溶剂：DMF/LiBr 0.1％(w/v)，转换为聚苯乙烯)估算PHA的平均分子量，该PHA为用三甲基甲硅烷双偶氮甲烷使前述PHA侧链终端的羧基甲酯化所得。作为结果，所得数均分子量Mn为61,000，重均分子量Mw为82,000。

实施例A-3

氮气氛中，将0.2007g实施例A-2中所得并且包含17mol％3-羟基-ω-(4-羧基苯基)戊酸单元的聚合物和54.7mg对甲苯胺-2-磺酸装入50ml双颈烧瓶中，然后随10ml吡啶的加入搅拌，加入0.08ml亚磷酸三苯酯并在100℃加热6小时。反应后，使反应产物在250ml乙醇中再沉淀，并经离心过滤回收。所得聚合物在水中搅拌洗涤3天，再用1N盐酸洗涤1天，减压干燥1天。

所得聚合物的结构用¹H-NMR(FT-NMR：Bruker DPX400；¹H共振频率：400MHz；测量原子种类：¹H；溶剂：氘化DMSO；测量温度：室温)和傅立叶变换红外吸收(FT-IR)光谱仪(NicoletAVATAR360FT-IR)测定。基于IR测定，羧酸在1,693cm^-1引起的峰减弱，并观察到由酰胺基在1,669cm^-1引起的新峰。

所得聚合物的¹H-NMR谱图示于图10中。¹H-NMR的结果表明由对甲苯胺-2-羧酸的甲基引起的峰移转自对甲苯胺-2-羧酸的甲基引起的峰，基于此结果，证实所得PHA为含13mol％以下化学式(36)代表的单元的多羟基链烷酸酯共聚物。

也用凝胶渗透色谱法(GPC：Toso，柱：Toso PLgel 5μ MIXED-C，溶剂：DMF/LiBr 0.1％(w/v)，转换为聚苯乙烯)估算所得PHA的平均分子量。作为结果，所得数均分子量Mn为18,000，重均分子量Mw为38,000。通过扩大制备过程的规模获得50g这种化合物，将其用作实施例化合物A-1用于调色剂制造和评价。

实施例A-4

将0.1005g实施例A-3所得并包含13mol％化学式(37)代表的单元的聚合物装入50ml茄形烧瓶中，加入7ml氯仿和1.8ml甲醇使之溶解，冷却至0℃。向该溶液中加入2.7ml 2.0mol/L的三甲基甲硅烷双偶氮甲烷(Aldrich Inc.制造)的己烷溶液，并搅拌4小时。反应后，在蒸发器中将溶剂蒸出以回收聚合物。加入7ml氯仿和1.8ml甲醇使聚合物再溶解，用蒸发器蒸出溶剂。重复此操作三次，随后减压干燥，得到0.0845gPHA。

所得聚合物的结构用¹H-NMR(FT-NMR：Bruker DPX400；¹H共振频率：400MHz；测量原子种类：¹H；溶剂：氘化DMSO；测量温度：室温)测定。¹H-NMR的结果表明磺酸甲酯引起的3～4ppm的峰，基于此结果，证实所得PHA为含11mol％以下化学式(37)代表的单元的多羟基链烷酸酯共聚物。

采用电位滴定装置AT510(Kyoto Denshi Co.制造)的酸值滴定也不显示磺酸引起的峰，这表明磺酸转化成了磺酸甲酯。

用凝胶渗透色谱法(GPC：Toso，柱：Toso PLgel 5μ MIXED-C，溶剂：DMF/LiBr 0.1％(w/v)，转换为聚苯乙烯)估算所得PHA的平均分子量。作为结果，所得数均分子量Mn为17,000，重均分子量Mw为36,000。通过扩大制备过程的规模获得50g这种化合物，将其用作实施例化合物A-2用于调色剂制造和评价。

实施例B-1

将0.5％多胨(Wako Pure Chemical Co.)、6mmol/L5-苯基戊酸和3.0mmol/L作为ω-(4-乙烯基苯基)链烷酸的5-(4-乙烯基苯基)戊酸溶解到1,000mL前述M9培养基中，然后装入2,000mL的振动烧瓶中，在高压消毒锅中消毒并冷却至室温。然后将2mL预先在含0.5％多胨的M9培养基中于30℃振荡培养了8小时的Pseudomonas cichoriiYN2菌株培养液加到所配制的培养基中，于30℃培养63小时。培养后，经离心过滤回收细菌细胞，用甲醇冲洗并干燥。称重干燥的细菌细胞，然后将氯仿加入其中，随后在35℃搅拌72小时以抽提聚合物。将氯仿提取物过滤并在蒸发器中浓缩。所得固体沉淀物用冷甲醇回收并减压干燥，获得期望的聚合物。

所得聚合物的结构测定用¹H-NMR进行(FT-NMR：BrukerDPX400；¹H共振频率：400MHz；测量原子种类：¹H；溶剂CDCl₃；测量温度：室温)。

图1l表示所得聚合物的¹H-NMR谱图。作为结果，证实了包含下列化学式(38)代表的单元的多羟基链烷酸酯共聚物，含量比(mol％)A∶B＝60∶40。

所得聚合物的分子量用溶胶渗透色谱法测定(GPC)(TosoHLC-8220GPC，柱：Toso TSK-GEL Super HM-H，溶剂：氯仿，转换为聚苯乙烯)。所得聚合物重量(PDW)为0.33g/L，数均分子量Mn为82,000，重均分子量Mw为262,000。

实施例B-2

将1.6041g实施例B-1中所得的含40mol％3-羟基-ω-(4-乙烯基苯基)戊酸单元的聚酯、2.7259克18-冠-6-醚、96mL二氯甲烷和16mL乙酸装入500mL的烧瓶中并搅拌。将烧瓶浸入冰浴中以将反应体系冷却至0℃。40分钟后，加入2.1745g高锰酸钾并进行搅拌12小时。反应后，加入5％亚硫酸氢钠水溶液并搅拌，用1.0N的盐酸使液体的pH＝1。在蒸发器中将液体混合物中的二氯甲烷蒸出之后，回收溶液中的聚合物。通过用200ml净化水洗涤两次并用200ml甲醇洗涤蒸馏步骤所得的聚合物，回收期望的PHA。减压干燥得到1.6043g期望的PHA。

所得聚合物的结构用¹H-NMR(FT-NMR：Bruker DPX400；¹H共振频率：400MHz；测量原子种类：¹H；溶剂CDCl₃；测量温度：室温)和傅立叶变换红外吸收(FT-IR)光谱仪(Nicolet AVATAR360FT-IR)测定。基于IR测定，由羧酸在1,693cm^-1引起的新吸收峰确定所得PHA含有3-羟基-ω-(4-羧基苯基)戊酸单元。

此外，以与实施例A-2中相同的方式，采用三甲基甲硅烷双偶氮甲烷，通过对PHA侧链终端羧基的甲酯化，来计算所得PHA的单元比例。

作为结果，证实了包含下列化学式(39)代表的单元的多羟基链烷酸酯共聚物，含量比(mol％)A∶B＝62∶38。

此外，用凝胶渗透色谱法(GPC：Toso，柱：Toso PLgel 5μMIXED-C，溶剂：DMF/LiBr 0.1％(w/v)，转换为聚苯乙烯)估算PHA的平均分子量，该PHA为用三甲基甲硅烷双偶氮甲烷使前述PHA侧链终端的羧基甲酯化所得。作为结果，所得数均分子量Mn为68,000，重均分子量Mw为89,000。

实施例B-3

氮气氛中，将0.2000g实施例B-2中所得并且包含38mol％3-羟基-ω-(4-羧基苯基)戊酸单元的聚合物和112.0mg对甲苯胺-2-磺酸装入50ml双颈烧瓶中，然后随10ml吡啶的加入搅拌，加入0.16ml亚磷酸三苯酯并在100℃加热6小时。反应后，使反应产物在200ml乙醇中再沉淀，并经离心过滤回收。所得聚合物用1N盐酸洗涤1天，再在水中搅拌洗涤1天，减压干燥1天。

所得聚合物的结构用¹H-NMR(FT-NMR：Bruker DPX400；¹H共振频率：400MHz；测量原子种类：¹H；溶剂：氘化DMSO；测量温度：室温)和傅立叶变换红外吸收(FT-IR)光谱仪(NicoletAVATAR360FT-IR)测定。基于IR测定，由羧酸在1,693cm^-1引起的峰减弱，并且观察到由酰胺基在1,668cm^-1引起的新峰。

所得聚合物的¹H-NMR谱图示于图12中。¹H-NMR的结果表明由对甲苯胺-2-羧酸结构的甲基引起的峰移转自对甲苯胺-2-羧酸的甲基引起的峰，基于此结果，证实所得PHA为含30mol％以下化学式(40)代表的单元的多羟基链烷酸酯共聚物：

也用凝胶渗透色谱法(GPC：Toso，柱：Toso PLgel 5μ MIXED-C，溶剂：DMF/LiBr 0.1％(w/v)，转换为聚苯乙烯)估算所得PHA的平均分子量。作为结果，所得数均分子量Mn为24,000，重均分子量Mw为40,000。

实施例C-1

氮气氛中，将0.2008g实施例A-2中所得并且包含17mol％3-羟基-ω-(4-羧基苯基)戊酸单元的聚合物和50.8mg 4-氨基苯磺酸装入50ml双颈烧瓶中，然后随10ml吡啶的加入搅拌，加入0.08ml亚磷酸三苯酯并在100℃加热4小时。反应后，使反应产物在200ml乙醇中再沉淀，并经离心过滤回收。所得聚合物在水中搅拌洗涤3天，再用1N盐酸洗涤1天，减压干燥1天。

所得聚合物的结构用¹H-NMR(FT-NMR：Bruker DPX400；¹H共振频率：400MHz；测量原子种类：¹H；溶剂：氘化DMSO；测量温度：室温)和傅立叶变换红外吸收(FT-IR)光谱仪(NicoletAVATAR360FT-IR)测定。

在IR测定中，由羧酸在1,693cm^-1引起的峰减弱，并观察到由酰胺基在1,668cm^-1引起的新峰。所得聚合物的¹H-NMR谱图示于图13中。¹H-NMR的结果表明在7.70和7.57观察到芳环引起的峰，该芳环由引入4-氨基苯磺酸所带来，基于此结果，证实所得PHA为含11mol％以下化学式(41)代表的单元的多羟基链烷酸酯共聚物：

也用凝胶渗透色谱法(GPC：Toso，柱：Toso PLgel 5μ MIXED-C，溶剂：DMF/LiBr 0.1％(w/v)，转换为聚苯乙烯)估算所得PHA的平均分子量。作为结果，所得数均分子量Mn为20,000，重均分子量Mw为39,000。通过扩大制备过程的规模获得50g这种化合物，将其用作实施例化合物C-1用于调色剂制造和评价。

实施例C-2

将0.1010g实施例C-1所得并包含11mol％化学式(41)代表的单元的聚合物装入50ml茄形烧瓶中，加入7ml氯仿和1.8ml甲醇使之溶解，冷却至0℃。向该溶液中加入2.7ml 2.0mol/L的三甲基甲硅烷双偶氮甲烷(Aldrich Inc.制造)的己烷溶液，并搅拌4小时。反应后，在蒸发器中将溶剂蒸出以回收聚合物。加入7ml氯仿和1.8ml甲醇使聚合物再溶解，用蒸发器蒸出溶剂。重复此操作三次，随后减压干燥，得到0.0855gPHA。

所得聚合物的结构用¹H-NMR(FT-NMR：Bruker DPX400；¹H共振频率：400MHz；测量原子种类：¹H；溶剂：氘化DMSO；测量温度：室温)测定。¹H-NMR的结果表明磺酸甲酯引起的3～4ppm的峰，基于此结果，证实所得PHA为含10mol％以下化学式(42)代表的单元的多羟基链烷酸酯共聚物。

采用电位滴定装置AT510(Kyoto Denshi Co.制造)的酸值滴定也不显示磺酸引起的峰，这表明磺酸转化成了磺酸甲酯。

用凝胶渗透色谱法(GPC：Toso，柱：Toso PLgel 5μ MIXED-C，溶剂：DMF/LiBr 0.1％(w/v)，转换为聚苯乙烯)估算所得PHA的平均分子量。作为结果，所得数均分子量Mn为18,000，重均分子量Mw为36,000。通过扩大制备过程的规模获得50g这种化合物，将其用作实施例化合物C-2用于调色剂制造和评价。

实施例D-1

将3.01g含14mol％3-羟基-ω-(4-乙烯基苯基)戊酸单元的聚酯、1.8509g 18-冠-6-醚、180mL二氯甲烷和30mL乙酸装入500mL的烧瓶中并搅拌。将烧瓶浸入冰浴中以将反应体系冷却至0℃。60分钟后，加入1.4762g高锰酸钾并进行搅拌20小时。反应后，加入5％亚硫酸氢钠水溶液并搅拌，用1.0N的盐酸使液体的pH＝1。在蒸发器中将液体混合物中的二氯甲烷蒸出之后，回收溶液中的聚合物。用200ml净化水和200ml甲醇洗涤所得聚合物。用100ml净化水并且再用100ml甲醇进一步洗涤以回收聚合物。减压干燥得到2.9601g期望的PHA。

所得聚合物的结构用¹H-NMR(FT-NMR：Bruker DPX400；¹H共振频率：400MHz；测量原子种类：¹H；溶剂CDCl₃；测量温度：室温)和傅立叶变换红外吸收(FT-IR)光谱仪(Nicolet AVATAR360FT-IR)测定。结果，由羧酸在1,693cm^-1引起的新吸收峰确定所得PHA含有3-羟基-ω-(4-羧基苯基)戊酸单元。

此外，以与实施例A-2中相同的方式，采用三甲基甲硅烷双偶氮甲烷，通过对PHA侧链终端羧基的甲酯化，来计算所得PHA的单元比例。

作为结果，证实了包含下列化学式(43)代表的单元的多羟基链烷酸酯共聚物，含量比(mol％)A∶B＝87∶13。

此外，用凝胶渗透色谱法(GPC：Toso，柱：Toso PLgel 5μMIXED-C，溶剂：DMF/LiBr 0.1％(w/v)，转换为聚苯乙烯)估算PHA的平均分子量，该PHA为用三甲基甲硅烷双偶氮甲烷使前述PHA侧链终端的羧基甲酯化所得。作为结果，所得数均分子量Mn为68,000，重均分子量Mw为89,000。

实施例D-2

氮气氛中，将1.4999g实施例D-1中所得并且包含13mol％3-羟基-ω-(4-羧基苯基)戊酸单元的聚合物和347.1mg 2-氨基-1-萘磺酸装入100ml三颈烧瓶中，然后随60ml吡啶的加入搅拌，加入0.42ml亚磷酸三苯酯并在100℃加热6小时。反应后，使反应产物在800ml乙醇中再沉淀，并经离心过滤回收。所得聚合物在250ml净化水中搅拌洗涤2小时，然后经过滤回收、减压干燥，然后溶解在150ml THF中并随150ml 1N盐酸的加入搅拌。14小时后，用蒸发器蒸出液体混合物中的THF，以回收溶液中的聚合物。将所得聚合物用100ml净化水洗涤三次，减压干燥得到1.0119g期望的PHA。

所得聚合物的结构用¹H-NMR(FT-NMR：Bruker DPX400；¹H共振频率：400MHz；测量原子种类：¹H；溶剂：氘化DMSO；测量温度：室温)和傅立叶变换红外吸收(FT-IR)光谱仪(NicoletAVATAR360FT-IR)测定。基于IR测定，由羧酸在1,693cm^-1引起的峰减弱，并且观察到由酰胺基在1,669cm^-1引起的新峰。

所得聚合物的¹H-NMR谱图示于图14中。基于¹H-NMR的结果，证实所得PHA为含10mol％以下化学式(44)代表的单元的多羟基链烷酸酯共聚物：

也用凝胶渗透色谱法(GPC：Toso，柱：Toso PLgel 5μ MIXED-C，溶剂：DMF/LiBr 0.1％(w/v)，转换为聚苯乙烯)估算所得PHA的平均分子量。作为结果，所得数均分子量Mn为25,000，重均分子量Mw为38,000。

实施例E-1

将0.5％多胨(Wako Pure Chemical Co.提供)、6mmol/L5-苯基戊酸和0.5mmol/L作为ω-(4-乙烯基苯基)链烷酸的5-(4-乙烯基苯基)戊酸溶解到1,000mL前述M9培养基中，然后装入2,000mL的振动烧瓶中，在高压消毒锅中消毒并冷却至室温。然后将2mL预先在含0.5％多胨的M9培养基中于30℃振荡培养了8小时的Pseudomonascichorii YN2菌株培养液加到所配制的培养基中，于30℃培养40小时。培养后，经离心过滤回收细菌细胞，用甲醇冲洗并干燥。称重干燥的细菌细胞，然后将氯仿加入其中，随后在35℃搅拌15小时以抽提聚合物。将氯仿提取物过滤并在蒸发器中浓缩。所得固体沉淀物用冷甲醇回收并减压干燥，获得期望的聚合物。

所得聚合物的结构测定用¹H-NMR进行(FT-NMR：BrukerDPX400；¹H共振频率：400MHz；测量原子种类：¹H；溶剂CDCl₃；测量温度：室温)。

作为结果，证实了包含下列化学式(45)代表的单元的多羟基链烷酸酯共聚物，含量比(mol％)A∶B＝94∶6。

所得聚合物的分子量用溶胶渗透色谱法测定(GPC)(TosoHLC-8220GPC，柱：Toso TSK-GEL Super HM-H，溶剂：氯仿，转换为聚苯乙烯的)。所得聚合物重量(PDW)为0.56g/L，数均分子量Mn为61,000，重均分子量Mw为197,000。

实施例E-2

将3.3006g实施例E-1中所得的含6mol％3-羟基-ω-(4-乙烯基苯基)戊酸单元的聚酯、0.8824克18-冠-6-醚、200mL二氯甲烷和33mL乙酸装入500mL的烧瓶中并搅拌。将烧瓶浸入冰浴中以将反应体系冷却至0℃。120分钟后，加入0.7061g高锰酸钾并进行搅拌15小时。反应后，加入4.044g亚硫酸氢钠并搅拌，用1.0N的盐酸使液体的pH＝1。在蒸发器中将液体混合物中的二氯甲烷蒸出之后，回收溶液中的聚合物。用450ml净化水和300ml甲醇洗涤所得聚合物。再用300ml净化水洗涤两次及用100ml甲醇洗涤，回收聚合物。减压干燥得到2.9168g期望的PHA。

所得聚合物的结构用¹H-NMR(FT-NMR：Bruker DPX400；¹H共振频率：400MHz；测量原子种类：¹H；溶剂CDCl₃；测量温度：室温)和傅立叶变换红外吸收(FT-IR)光谱仪(Nicolet AVATAR360FT-IR)测定。基于IR测定，由羧酸在1,693cm^-1引起的新吸收峰确定所得PHA含有3-羟基-ω-(4-羧基苯基)戊酸单元。

此外，以与实施例A-2中相同的方式，采用三甲基甲硅烷双偶氮甲烷，通过对PHA侧链终端羧基的甲酯化，来计算所得PHA的单元比例。

作为结果，证实了包含下列化学式(46)代表的单元的多羟基链烷酸酯共聚物，含量比(mol％)A∶B＝95∶5。

此外，用凝胶渗透色谱法(GPC：Toso，柱：Toso PLgel 5μMIXED-C，溶剂：DMF/LiBr 0.1％(w/v)，转换为聚苯乙烯)估算PHA的平均分子量，该PHA为用三甲基甲硅烷双偶氮甲烷使前述PHA侧链终端的羧基甲酯化所得。作为结果，所得数均分子量Mn为65,000，重均分子量Mw为88,000。

实施例E-3

氮气氛中，将1.3013g实施例E-2中所得并且包含5mol％3-羟基-ω-(4-羧基苯基)戊酸单元的聚合物和401.9mg 2-氨基-1-萘磺酸装入100ml三颈烧瓶中，然后随50ml吡啶的加入搅拌，加入0.94ml亚磷酸三苯酯并在100℃加热6小时。反应后，使反应产物在500ml乙醇中再沉淀，并经离心过滤回收。所得聚合物在250ml净化水中搅拌洗涤2小时，然后经过滤回收、减压干燥，然后溶解在130ml THF中并随130ml 1N盐酸的加入搅拌。14小时后，用蒸发器蒸出液体混合物中的THF，以回收溶液中的聚合物。将所得聚合物用100ml净化水洗涤三次，减压干燥得到1.0059g期望的PHA。

所得聚合物的结构用¹H-NMR(FT-NMR：Bruker DPX400；¹H共振频率：400MHz；测量原子种类：¹H；溶剂：氘化DMSO；测量温度：室温)和傅立叶变换红外吸收(FT-IR)光谱仪(NicoletAVATAR360FT-IR)测定。

基于IR测定，由羧酸在1,693cm^-1引起的峰减弱，并且观察到由酰胺基在1,669cm^-1引起的新峰。基于¹H-NMR的结果，证实所得PHA为含4mol％以下化学式(47)代表的单元的多羟基链烷酸酯共聚物：

也用凝胶渗透色谱法(GPC：Toso，柱：Toso PLgel 5μ MIXED-C，溶剂：DMF/LiBr 0.1％(w/v)，转换为聚苯乙烯)估算所得PHA的平均分子量。作为结果，所得数均分子量Mn为22,000，重均分子量Mw为32,000。

实施例F-1

采用与实施例E-1相似的方法制得132.20g包含6mol％3-羟基-ω-(4-乙烯基苯基)戊酸单元和94mol％3-羟基-5-苯基戊酸单元的多羟基链烷酸酯。

实施例F-2

用与实施例E-2中相似的方法处理实施例F-1中合成的多羟基链烷酸酯，得到120.6g包含5mol％3-羟基-ω-(4-羧基苯基)戊酸单元和95mol％3-羟基-5-苯基戊酸单元的多羟基链烷酸酯。

实施例F-3

氮气氛中，将0.4010g实施例F-2中所得并且包含5mol％3-羟基-ω-(4-羧基苯基)戊酸单元的聚合物和163.1mg 4-氨基苯磺酸苯酯装入50ml双颈烧瓶中，然后随15ml吡啶的加入搅拌，加入0.34ml亚磷酸三苯酯并在100℃加热6小时。反应后，通过在150ml乙醇中再沉淀来回收反应产物。所得聚合物在250ml净化水中搅拌洗涤2小时，然后经过滤回收、减压干燥、溶解在40ml THF中并随40ml 1N盐酸的加入搅拌。14小时后，用蒸发器蒸出液体混合物中的THF，以回收溶液中的聚合物。

所得聚合物的结构用¹H-NMR(FT-NMR：Bruker DPX400；¹H共振频率：400MHz；测量原子种类：¹H；溶剂：氘化DMSO；测量温度：室温)和傅立叶变换红外吸收(FT-IR)光谱仪(NicoletAVATAR360FT-IR)测定。

基于IR测定，由羧酸在1,693cm^-1引起的峰减弱，并且观察到由酰胺基在1,669cm^-1引起的新峰。基于¹H-NMR的结果，证实所得PHA为含4mol％以下化学式(48)代表的单元的多羟基链烷酸酯共聚物：

也用凝胶渗透色谱法(GPC：Toso，柱：Toso PLgel 5μ MIXED-C，溶剂：DMF/LiBr 0.1％(w/v)，转换为聚苯乙烯)估算所得PHA的平均分子量。作为结果，所得数均分子量Mn为22,000，重均分子量Mw为32,000。通过扩大制备过程的规模获得50g这种化合物，将其用作实施例化合物F-1用于调色剂制造和评价。

实施例G-1

采用与实施例A-1中相似的方法，除了用0.75mmol/L代替1.5mmol/L5-(4-乙烯基苯基)戊酸，制得2,999mg包含9mol％3-羟基-ω-(4-乙烯基苯基)戊酸单元和91mol％3-羟基-5-苯基戊酸单元的多羟基链烷酸酯。

实施例G-2

用与实施例A-2中相似的方法处理实施例G-1中合成的多羟基链烷酸酯，得到2,998mg包含7mol％3-羟基-ω-(4-羧基苯基)戊酸单元和93mol％3-羟基-5-苯基戊酸单元的多羟基链烷酸酯。

实施例G-3

氮气氛中，将0.4025g实施例G-2中所得并且包含7mol％3-羟基-ω-(4-羧基苯基)戊酸单元的聚合物和199.6mg 2-氨基苯磺酸苯酯装入50ml双颈烧瓶中，然后随15ml吡啶的加入搅拌，加入0.42ml亚磷酸三苯酯并在100℃加热6小时。反应后，通过在150ml乙醇中再沉淀来回收反应产物。所得聚合物在250ml净化水中搅拌洗涤2小时，然后经过滤回收、减压干燥、溶解在40ml THF中并随40ml 1N盐酸的加入搅拌。14小时后，用蒸发器蒸出液体混合物中的THF，以回收溶液中的聚合物。

所得聚合物的结构用¹H-NMR(FT-NMR：Bruker DPX400；¹H共振频率：400MHz；测量原子种类：¹H；溶剂：氘化DMSO；测量温度：室温)和傅立叶变换红外吸收(FT-IR)光谱仪(NicoletAVATAR360FT-IR)测定。

基于IR测定，由羧酸在1,693cm^-1引起的峰减弱，并且观察到由酰胺基在1,669cm^-1引起的新峰。基于¹H-NMR的结果，证实所得PHA为含5mol％以下化学式(49)代表的单元的多羟基链烷酸酯共聚物：

也用凝胶渗透色谱法(GPC：Toso，柱：Toso PLgel 5μ MIXED-C，溶剂：DMF/LiBr 0.1％(w/v)，转换为聚苯乙烯)估算所得PHA的平均分子量。作为结果，所得数均分子量Mn为22,000，重均分子量Mw为32,000。通过扩大制备过程的规模获得50g这种化合物，将其用作实施例化合物G-1用于调色剂制造和评价。

实施例H-1

采用与实施例E-1相似的方法制得包含6mol％3-羟基-ω-(4-乙烯基苯基)戊酸单元和94mol％3-羟基-5-苯基戊酸单元的多羟基链烷酸酯。

实施例H-2

将132.20g实施例H-1中合成的多羟基链烷酸酯放入3L的四颈烧瓶中，加入1,586ml丙酮溶解。将溶液浸入冰浴中，加入264ml乙酸和1.35g 18-冠-6-醚并搅拌。然后缓慢加入32.34g高锰酸钾，将该混合物在冰浴中搅拌2小时并在室温下搅拌3小时。静置过夜，室温下再搅拌该混合物3小时。反应后，加入3,996ml乙酸乙酯、1,983ml水和73.40g亚硫酸氢钠。用1.0mol/L(1.0N)盐酸使该液体pH＝1。在蒸发器中蒸馏该提取物以回收聚合物。通过用8.4L净化水、然后用8.4L甲醇、再三次用8.4L净化水以及最后用8.4L甲醇洗涤来回收聚合物。将所得聚合物溶解在986ml四氢呋喃中，在装有32L甲醇的50L不锈钢盘中用渗析膜(Spectrum Inc.，制造，Spectra/por标准再生纤维素渗析膜3)渗析一天一夜。回收渗析膜中的聚合物，并且将其再次溶解在986ml四氢呋喃中，在装有32L甲醇的50L不锈钢盘中用渗析膜(Spectrum Inc.，制造，Spectra/por标准再生纤维素渗析膜3)渗析一天一夜。回收渗析膜中的聚合物并加压干燥，得到120.6g期望的PHA。

所得聚合物的结构用¹H-NMR(FT-NMR：Bruker DPX400；¹H共振频率：400MHz；测量原子种类：¹H；溶剂CDCl₃；测量温度：室温)和傅立叶变换红外吸收(FT-IR)光谱仪(Nicolet AVATAR360FT-IR)测定。作为结果，证实PHA包含3-羟基-ω-(4-羧基苯基)戊酸单元和3-羟基-5-苯基戊酸单元作为单体单元。

此外，采用三甲基甲硅烷双偶氮甲烷，通过对PHA侧链终端羧基的甲酯化，来计算所得PHA的单元比例。将61mL目标PHA装入100ml茄形烧瓶中并添加4.2ml氯仿和1.4mL甲醇使之溶解。向该溶液中加入0.5ml 2.0mol/L的三甲基甲硅烷双偶氮甲烷(Aldrich Inc.，制造)的己烷溶液，并在室温下搅拌30分钟。反应后，在蒸发器中进行蒸馏以回收聚合物。通过用50ml甲醇洗涤来回收聚合物。减压干燥得到60mgPHA。

以与之前相同的方式实施的NMR分析表明所得PHA包含5.7mol％3-羟基-ω-(4-羧基苯基)戊酸单元、92.0mol％3-羟基-5-苯基戊酸单元、和2.3mol％其它(带4～12个碳原子的直链3-羟基链烷酸和3-羟基链烯酸)。

另外，对于所得聚合物与三甲基甲硅烷双偶氮甲烷的反应产物，用凝胶渗透色谱法(GPC：Toso，柱：Toso TSK-GEL Super HM-H，溶剂：氯仿，转换为聚苯乙烯)估算其平均分子量。作为结果，所得数均分子量Mn为30,000，重均分子量Mw为62,000。

实施例H-3

氮气氛中，将103.46g实施例H-2中所得并且包含5.7mol％3-羟基-ω-(4-羧基苯基)戊酸单元的聚合物和36.19g 2-氨基萘磺酸装入10L四颈烧瓶冲，然后随5,405ml吡啶的加入搅拌，加入100.6g亚磷酸三苯酯并在100℃加热6小时。

反应后，使反应产物在54L乙醇中再沉淀并经过滤回收。所得聚合物在54L离子交换水中搅拌洗涤6小时。倾析移去洗液后，将聚合物溶解在10.3L THF中再与10.3L 1N盐酸混合并搅拌。搅拌5.5小时后，将混合溶液静置过夜，然后用蒸发器蒸出其中的THF。用4L离子交换水洗涤所得聚合物三次，减压干燥得到95g期望的PHA。

所得聚合物的结构用¹H-NMR(FT-NMR：Bruker DPX400；¹H共振频率：400MHz；测量原子种类：¹H；溶剂：氘化DMSO；测量温度：室温)和傅立叶变换红外吸收(FT-IR)光谱仪(NicoletAVATAR360FT-IR)测定。

基于IR测定，由羧酸在1,693cm^-1引起的峰减弱，并且观察到由酰胺基在1,669cm^-1引起的新峰。基于所得聚合物¹H-NMR的结果，证实它为含4.6mol％以下化学式(50)代表的单元的多羟基链烷酸酯共聚物：

也用凝胶渗透色谱法(GPC：Toso，柱：Toso PLgel 5μ MIXED-C，溶剂：DMF/LiBr 0.1％(w/v)，转换为聚苯乙烯)估算所得PHA的平均分子量。作为结果，所得数均分子量Mn为22,000，重均分子量Mw为32,000。通过扩大制备过程的规模获得50g这种化合物，将其用作实施例化合物H-1用于调色剂制造和评价。

实施例H-4

将30g实施例H-3中所得PHA装入2L茄形烧瓶中，加入2,100ml氯仿和525ml甲醇使之溶解，冷却至0℃。向该溶液中加入51ml2.0mol/L的三甲基甲硅烷双偶氮甲烷(Aldrich Inc.制造)的己烷溶液，并搅拌4小时。反应后，在蒸发器中将溶剂蒸出以回收聚合物。

加入750ml氯仿和200ml甲醇使聚合物再溶解，在蒸发器中蒸出溶剂。重复此操作三次。

在减压下进行干燥，得到28gPHA。

所得聚合物的结构用¹H-NMR(FT-NMR：Bruker DPX400；¹H共振频率：400MHz；测量原子种类：¹H；溶剂：氘化DMSO；测量温度：室温)测定。¹H-NMR的结果表明磺酸甲酯引起的3～4ppm的峰，基于此结果，证实所得PHA为含3.7mol％以下化学式(51)代表的单元的多羟基链烷酸酯共聚物。

采用电位滴定装置AT510(Kyoto Denshi Co.制造)的酸值滴定也不显示磺酸引起的峰，这表明磺酸转化成了磺酸甲酯。

用凝胶渗透色谱法(GPC：Toso，柱：Toso PLgel 5μ MIXED-C，溶剂：DMF/LiBr 0.1％(w/v)，转换为聚苯乙烯)估算所得PHA的平均分子量。作为结果，所得数均分子量Mn为16,000，重均分子量Mw为35,000。通过扩大制备过程的规模获得50g这种化合物，将其用作实施例化合物H-2用于调色剂制造和评价。

实施例I-1

根据Macromolecules，29，1762-1766(1996)中所述的方法，合成5-(4-甲苯基)戊酸。

将0.5％多胨(Wako Pure Chemical Co.提供)、1.0g 5-苯基戊酸和0.2g 5-(4-甲苯基)戊酸加到1,000mLM9培养基中，然后装入2,000mL的振动烧瓶中，在高压消毒锅中消毒以制备培养基。

将Pseudomonas cichorii YN2菌株接种到0.5％多胨的M9培养基中并于30℃进行振荡培养8小时以制备细菌培养液。将10ml该培养液加到前述含0.9g 5-苯基戊酸和5-(4-甲苯基)戊酸作为底物的培养基中，于30℃实施培养40小时。培养后，经离心过滤回收细菌细胞，用甲醇冲洗并减压干燥。

称重后，将干燥的细菌细胞与氯仿在25℃搅拌72小时以提取聚集在细菌细胞中的聚合物。将氯仿提取物过滤，并将滤液在蒸发器中浓缩，将聚合物再溶解在丙酮中并将不溶部分过滤除去。然后将滤液在蒸发器中浓缩，加入冷甲醇、收集固体沉淀物以及减压干燥，获得期望的聚合物。称量由前述回收方法回收的聚合物的干重。

所得聚合物的结构测定用¹H-NMR进行(FT-NMR：BrukerDPX400；¹H共振频率：400MHz；测量原子种类：¹H；溶剂CDCl₃；测量温度：室温)。

作为结果，证实了包含下列化学式(56)代表的单元的多羟基链烷酸酯共聚物，含量比(mol％)A∶B＝93∶7。

所得聚合物的分子量用溶胶渗透色谱法测定(GPC)(TosoHLC-8220 GPC，柱：Toso TSK-GEL Super HM-H，溶剂：氯仿，分子量转换为聚苯乙烯的)。

所得聚合物重量(PDW)为0.41g/L，数均分子量Mn为69,000，重均分子量Mw为156,000。

实施例I-2

用与实施例E-2相似的方法处理实施例I-1中合成的多羟基链烷酸酯，得到2.9537g含6mol％3-羟基-ω-(4-羧基苯基)戊酸单元和94.0mol％3-羟基-5-苯基戊酸单元的多羟基链烷酸酯。

实施例I-3

用与实施例E-3相似的方法处理实施例I-2中合成的多羟基链烷酸酯，结果证实了含5mol％以下化学式(57)代表的单元的多羟基链烷酸酯共聚物：

也用与实施例E-3中相同的方法估算所得PHA的平均分子量。作为结果，所得数均分子量Mn为19,000，重均分子量Mw为41,000。

实施例J-1

用与实施例G-1相似的方法制得3,000mg含9mol％3-羟基-ω-(4-乙烯基苯基)戊酸单元和91mol％3-羟基-5-苯基戊酸单元的多羟基链烷酸酯。

实施例J-2

用与实施例A-2相似的方法处理实施例J-1中合成的多羟基链烷酸酯，得到2,990mg含7mol％3-羟基-ω-(4-羧基苯基)戊酸单元和93mol％3-羟基-5-苯基戊酸单元的多羟基链烷酸酯。

实施例J-3

氮气氛中，将1.5002g实施例J-2中所得并且包含7mol％3-羟基-ω-(4-羧基苯基)戊酸单元的聚合物和448.6mg2-氨基-2-甲基丙磺酸装入100ml三颈烧瓶中，然后随56.5ml吡啶的加入搅拌，加入1.53ml亚磷酸三苯酯并在100℃加热6小时。

反应后，通过在565ml乙醇中再沉淀并过滤来回收反应产物。所得聚合物在565ml净化水中搅拌洗涤5.5小时、过滤回收、减压干燥、溶解在150mlTHF中并随150ml 1N盐酸的加入搅拌。14小时后，用蒸发器蒸出液体混合物中的THF，回收溶液中的聚合物。

所得聚合物的结构用¹H-NMR(FT-NMR：Bruker DPX400；¹H共振频率：400MHz；测量原子种类：¹H；溶剂：氘化DMSO；测量温度：室温)和傅立叶变换红外吸收(FT-IR)光谱仪(NicoletAVATAR360FT-IR)测定。

基于IR测定，由羧酸在1,693cm^-1引起的峰减弱，并且观察到由酰胺基在1,669cm^-1引起的新峰。¹H-NMR的结果表明由甲基在1.446ppm引起的峰被2-氨基-2-甲基丙磺酸的引入所移转，基于此结果，证实了包含7mol％以下化学式(58)代表的单元的多羟基链烷酸酯共聚物。

也用凝胶渗透色谱法(GPC：Toso，柱：Toso PLgel 5μ MIXED-C，溶剂：DMF/LiBr 0.1％(w/v)，转换为聚苯乙烯)估算所得PHA的平均分子量。作为结果，所得数均分子量Mn为21,000，重均分子量Mw为33,000。

实施例J-4

将1.0020g实施例J-3所得的PHA装入300ml茄形烧瓶中，加入70ml氯仿和17.5ml甲醇使之溶解，冷却至0℃。向该溶液中加入27.9ml 2.0mol/L的三甲基甲硅烷双偶氮甲烷(Aldrich Inc.制造)的己烷溶液，并搅拌4小时。反应后，在蒸发器中将溶剂蒸出以回收聚合物。

加入70ml氯仿和17.5ml甲醇使聚合物再溶解，用蒸发器蒸出溶剂。重复此操作三次。

减压下干燥所回收的聚合物，得到0.9560gPHA。

所得聚合物的结构用1H-NMR(FT-NMR：Bruker DPX400；1H共振频率：400MHz；测量原子种类：1H；溶剂：氘化DMSO；测量温度：室温)测定。1H-NMR的结果表明磺酸甲酯引起的3～4ppm的峰，基于此结果，证实所得PHA为含7mol％以下化学式(59)代表的单元的多羟基链烷酸酯共聚物。

采用电位滴定装置AT510(Kyoto Denshi Co.制造)的酸值滴定也不显示磺酸引起的峰，这表明磺酸转化成了磺酸甲酯。

用凝胶渗透色谱法(GPC：Toso，柱：Polymer Laboratories PLgel5μMIXED-C，溶剂：DMF/LiBr 0.1％(w/v)，转换为聚苯乙烯)估算所得PHA的平均分子量。作为结果，所得数均分子量Mn为17,000，重均分子量Mw为32,000。

实施例K-1

采用与实施例G-1相似的方法制得2,990mg含9mol％3-羟基-ω-(4-乙烯基苯基)戊酸单元和91mol％3-羟基-5-苯基戊酸单元的多羟基链烷酸酯。

实施例K-2

用与实施例A-2相似的方法处理实施例K-1中合成的多羟基链烷酸酯，得到2,975mg含7mol％3-羟基-ω-(4-羧基苯基)戊酸单元和93mol％3-羟基-5-苯基戊酸单元的多羟基链烷酸酯。

实施例K-3

氮气氛中，将1.4996g实施例K-2中所得并且包含7mol％3-羟基-ω-(4-羧基苯基)戊酸单元的聚合物和507.2毫克2-氨基苯磺酸装入100ml三颈烧瓶中，然后随56.5ml吡啶的加入搅拌，加入1.53ml亚磷酸三苯酯并在100℃加热6小时。反应后，通过在565ml乙醇中再沉淀并过滤来回收反应产物。所得聚合物在565ml净化水中搅拌洗涤5.5小时、过滤回收、减压干燥、溶解在150mlTHF中并随150ml 1N盐酸的加入搅拌。14小时后，用蒸发器蒸出液体混合物中的THF，回收溶液中的聚合物。

所得聚合物的结构用¹H-NMR(FT-NMR：Bruker DPX400；¹H共振频率：400MHz；测量原子种类：¹H；溶剂：氘化DMSO；测量温度：室温)和傅立叶变换红外吸收(FT-IR)光谱仪(NicoletAVATAR360FT-IR)测定。

基于IR测定，由羧酸在1,693cm^-1引起的峰减弱，并且观察到由酰胺基在1,671cm^-1引起的新峰。

图15表示所得聚合物的¹H-NMR谱图。可以在7.71和8.50观察到由引入2-氨基苯磺酸所带来的芳环引起的峰，基于此¹H-NMR结果，证实所得PHA为包含7mol％以下化学式(60)代表的单元的多羟基链烷酸酯共聚物。

用凝胶渗透色谱法(GPC：Toso，柱：Polymer Laboratories PLgel5μ MIXED-C，溶剂：DMF/LiBr 0.1％(w/v)，转换为聚苯乙烯)估算所得PHA的平均分子量。作为结果，所得数均分子量Mn为25,000，重均分子量Mw为37,000。

实施例K-4

将1.0010g实施例K-3所得的PHA装入300ml茄形烧瓶中，加入70ml氯仿和17.5ml甲醇使之溶解，冷却至0℃。向该溶液中加入27.9ml 2.0mol/L的三甲基甲硅烷双偶氮甲烷(Aldrich Inc.制造)的己烷溶液，并搅拌4小时。反应后，在蒸发器中将溶剂蒸出以回收聚合物。

加入70ml氯仿和17.5ml甲醇使聚合物再溶解，在蒸发器中蒸出溶剂。重复此操作三次。

减压下干燥所回收的聚合物，得到0.9023克PHA。

所得聚合物的结构用¹H-NMR(FT-NMR：Bruker DPX400；¹H共振频率：400MHz；测量原子种类：¹H；溶剂：氘化DMSO；测量温度：室温)测定。¹H-NMR的结果表明磺酸甲酯引起的3～4ppm的峰，基于此结果，证实所得PHA为含7mol％以下化学式(61)代表的单元的多羟基链烷酸酯共聚物。

采用电位滴定装置AT510(Kyoto Denshi Co.制造)的酸值滴定也不显示磺酸引起的峰，这表明磺酸转化成了磺酸甲酯。

用凝胶渗透色谱法(GPC：Toso，柱：Polymer Laboratories PLgel5μMIXED-C，溶剂：DMF/LiBr 0.1％(w/v)，转换为聚苯乙烯)估算所得PHA的平均分子量。作为结果，所得数均分子量Mn为23,000，重均分子量Mw为34,000。

实施例L-1

用与实施例G-1相似的方法制得3,120mg含9mol％3-羟基-ω-(4-乙烯基苯基)戊酸单元和91mol％3-羟基-5-苯基戊酸单元的多羟基链烷酸酯。

实施例L-2

用与实施例A-2相似的方法处理实施例L-1中合成的多羟基链烷酸酯，得到3,050mg含7mol％3-羟基-ω-(4-羧基苯基)戊酸单元和93mol％3-羟基-5-苯基戊酸单元的多羟基链烷酸酯。

实施例L-3

氮气氛中，将1.5020g实施例L-2中所得并且包含7mol％3-羟基-ω-(4-羧基苯基)戊酸单元的聚合物和595.7毫克4-甲氧基苯胺-2-磺酸装入100ml三颈烧瓶中，然后随56.5ml吡啶的加入搅拌，加入1.53ml亚磷酸三苯酯并在100℃加热6小时。反应后，通过在565ml乙醇中再沉淀并过滤来回收反应产物。所得聚合物在565ml净化水中搅拌洗涤5.5小时、过滤回收、减压干燥、溶解在150mlTHF中并随150ml 1N盐酸的加入搅拌。13小时后，用蒸发器蒸出液体混合物中的THF，回收溶液中的聚合物。

所得聚合物的结构用¹H-NMR(FT-NMR：Bruker DPX400；¹H共振频率：400MHz；测量原子种类：¹H；溶剂：氘化DMSO；测量温度：室温)和傅立叶变换红外吸收(FT-IR)光谱仪(NicoletAVATAR360FT-IR)测定。

基于IR测定，由羧酸在1,693cm^-1引起的峰减弱，并且观察到由酰胺基在1,670cm^-1引起的新峰。

图16表示所得聚合物的¹H-NMR谱图。可以在8.40观察到由引入4-甲氧基苯胺-2-磺酸所带来的芳环引起的峰，基于此¹H-NMR结果，证实所得PHA为包含6mo1％以下化学式(62)代表的单元的多羟基链烷酸酯共聚物。

用凝胶渗透色谱法(GPC：Toso，柱：Polymer Laboratories PLgel5μ MIXED-C，溶剂：DMF/LiBr 0.1％(w/v)，转换为聚苯乙烯)估算所得PHA的平均分子量。作为结果，所得数均分子量Mn为35,000，重均分子量Mw为48,000。

实施例L-4

将0.9887g实施例L-3所得的PHA装入300ml茄形烧瓶中，加入70ml氯仿和17.5ml甲醇使之溶解，冷却至0℃。向该溶液中加入27.9ml 2.0mol/L的三甲基甲硅烷双偶氮甲烷(Aldrich Inc.制造)的己烷溶液，并搅拌4小时。反应后，在蒸发器中将溶剂蒸出以回收聚合物。

加入70ml氯仿和17.5ml甲醇使聚合物再溶解，在蒸发器中蒸出溶剂。重复此操作三次。

减压下干燥所回收的聚合物，得到0.9331克PHA。

所得聚合物的结构用¹H-NMR(FT-NMR：Bruker DPX400；¹H共振频率：400MHz；测量原子种类：¹H；溶剂：氘化DMSO；测量温度：室温)测定。¹H-NMR的结果表明磺酸甲酯引起的3～4ppm的峰，基于此结果，证实所得PHA为含6mol％以下化学式(63)代表的单元的多羟基链烷酸酯共聚物。

采用电位滴定装置AT510(Kyoto Denshi Co.制造)的酸值滴定也不显示磺酸引起的峰，这表明磺酸转化成了磺酸甲酯。

用凝胶渗透色谱法(GPC：Toso，柱：Polymer Laboratories PLgel5μMIXED-C，溶剂：DMF/LiBr 0.1％(w/v)，转换为聚苯乙烯)估算所得PHA的平均分子量。作为结果，所得数均分子量Mn为32,000，重均分子量Mw为43,000。

实施例M-1

采用与实施例G-1相似的方法制得3,300mg含9mol％3-羟基-ω-(4-乙烯基苯基)戊酸单元和91mol％3-羟基-5-苯基戊酸单元的多羟基链烷酸酯。

实施例M-2

用与实施例A-2相似的方法处理实施例M-1中合成的多羟基链烷酸酯，得到3,230mg含7mol％3-羟基-ω-(4-羧基苯基)戊酸单元和93mol％3-羟基-5-苯基戊酸单元的多羟基链烷酸酯。

实施例M-3

氮气氛中，将1.5003g实施例M-2中所得并且包含7mol％3-羟基-ω-(4-羧基苯基)戊酸单元的聚合物和653.2毫克1-萘胺-8-磺酸装入100ml三颈烧瓶中，然后随56.5ml吡啶的加入搅拌，加入1.53ml亚磷酸三苯酯并在100℃加热6小时。反应后，通过在565ml乙醇中再沉淀并过滤来回收反应产物。所得聚合物在565ml净化水中搅拌洗涤5.5小时、过滤回收、减压干燥、溶解在150mlTHF中并随150ml 1N盐酸的加入搅拌。14小时后，用蒸发器蒸出液体混合物中的THF，回收溶液中的聚合物。

所得聚合物的结构用¹H-NMR(FT-NMR：Bruker DPX400；¹H共振频率：400MHz；测量原子种类：¹H；溶剂：氘化DMSO；测量温度：室温)和傅立叶变换红外吸收(FT-IR)光谱仪(NicoletAVATAR360FT-IR)测定。

基于IR测定，由羧酸在1,693cm^-1引起的峰减弱，并且观察到由酰胺基在1,669cm^-1引起的新峰。

图17表示所得聚合物的¹H-NMR谱图。¹H-NMR中示出了萘基引起的峰移转，基于此结果，证实所得PHA为包含7mol％以下化学式(64)代表的单元的多羟基链烷酸酯共聚物。

用凝胶渗透色谱法(GPC：Toso，柱：Polymer Laboratories PLgel5μ MIXED-C，溶剂：DMF/LiBr 0.1％(w/v)，转换为聚苯乙烯)估算所得PHA的平均分子量。作为结果，所得数均分子量Mn为30,000，重均分子量Mw为43,000。

实施例M-4

将1.0030g实施例M-3所得的PHA装入300ml茄形烧瓶中，加入70ml氯仿和17.5ml甲醇使之溶解，冷却至0℃。向该溶液中加入27.9ml 2.0mol/L的三甲基甲硅烷双偶氮甲烷(Aldrich Inc.制造)的己烷溶液，并搅拌4小时。反应后，在蒸发器中将溶剂蒸出以回收聚合物。

加入70ml氯仿和17.5ml甲醇使聚合物再溶解，在蒸发器中蒸出溶剂。重复此操作三次。

减压下干燥所回收的聚合物，得到0.9023gPHA。

所得聚合物的结构用1H-NMR(FT-NMR：Bruker DPX400；1H共振频率：400MHz；测量原子种类：1H；溶剂：氘化DMSO；测量温度：室温)测定。1H-NMR的结果表明磺酸甲酯引起的3～4ppm的峰，基于此结果，证实所得PHA为含7mol％以下化学式(65)代表的单元的多羟基链烷酸酯共聚物。

采用电位滴定装置AT510(Kyoto Denshi Co.制造)的酸值滴定也不显示磺酸引起的峰，这表明磺酸转化成了磺酸甲酯。

用凝胶渗透色谱法(GPC：Toso，柱：Polymer Laboratories PLgel5μMIXED-C，溶剂：DMF/LiBr 0.1％(w/v)，转换为聚苯乙烯)估算所得PHA的平均分子量。作为结果，所得数均分子量Mn为28,000，重均分子量Mw为42,000。

实施例N-1

采用与实施例G-1相似的方法制得3,085mg含9mol％3-羟基-ω-(4-乙烯基苯基)戊酸单元和91mol％3-羟基-5-苯基戊酸单元的多羟基链烷酸酯。

实施例N-2

用与实施例A-2相似的方法处理实施例N-1中合成的多羟基链烷酸酯，得到2,997mg含7mol％3-羟基-ω-(4-羧基苯基)戊酸单元和93mol％3-羟基-5-苯基戊酸单元的多羟基链烷酸酯。

实施例N-3

氮气氛中，将1.5023g实施例N-2中所得并且包含7mol％3-羟基-ω-(4-羧基苯基)戊酸单元的聚合物和548.2毫克2-氨基苯磺酸甲酯装入100ml三颈烧瓶中，然后随56.5ml吡啶的加入搅拌，加入1.53ml亚磷酸三苯酯并在100℃加热6小时。反应后，通过在565ml乙醇中再沉淀并过滤来回收反应产物。所得聚合物在565ml净化水中搅拌洗涤5.5小时、过滤回收、减压干燥、溶解在150mlTHF中并随150ml 1N盐酸的加入搅拌。14小时后，用蒸发器蒸出液体混合物中的THF，回收溶液中的聚合物。

所得聚合物的结构用¹H-NMR(FT-NMR：Bruker DPX400；¹H共振频率：400MHz；测量原子种类：¹H；溶剂：氘化DMSO；测量温度：室温)和傅立叶变换红外吸收(FT-IR)光谱仪(NicoletAVATAR360FT-IR)测定。

基于IR测定，由羧酸在1,693cm^-1引起的峰减弱，并且观察到由酰胺基在1,670cm^-1引起的新峰。

¹H-NMR表明了芳环引起的峰的移转，基于此结果，证实所得PHA为包含7mol％以下化学式(66)代表的单元的多羟基链烷酸酯共聚物。

用凝胶渗透色谱法(GPC：Toso，柱：Polymer Laboratories PLgel5μ MIXED-C，溶剂：DMF/LiBr 0.1％(w/v)，转换为聚苯乙烯)估算所得PHA的平均分子量。作为结果，所得数均分子量Mn为30,000，重均分子量Mw为45,000。

实施例O

将10.00克2-氨基-1-萘磺酸(Tokyo Kasei Kasei Kogyo Co.制造)装入2L茄形烧瓶中，加入1,400ml氯仿和460ml甲醇使之溶解，冷却至0℃。向该溶液中加入113ml 2.0mol/L的三甲基甲硅烷双偶氮甲烷(Aldrich Inc.制造)的己烷溶液，并搅拌2小时。反应后，过滤除去反应中沉积的晶体，回收含有期望的2-氨基-1-萘磺酸甲酯的滤液。在蒸发器中处理该含有2-氨基-1-萘磺酸甲酯的溶液以蒸出溶剂，由此回收粗产物。

用硅胶柱层析法纯化所得的粗产物，得到2.45克2-氨基-1-萘磺酸甲酯。

所得化合物的结构用¹H-NMR(FT-NMR：Bruker DPX400；¹H共振频率：400MHz；测量原子种类：¹H；溶剂：氘化DMSO；测量温度：室温)测定。¹H-NMR的结果表明磺酸甲酯引起的3～4ppm的峰，基于此结果，证实以下化学式(67)所代表的2-氨基-1-萘磺酸甲酯。

实施例P-1

采用与实施例G-1相似的方法制得3,150mg含9mol％3-羟基-ω-(4-乙烯基苯基)戊酸单元和91mol％3-羟基-5-苯基戊酸单元的多羟基链烷酸酯。

实施例P-2

用与实施例A-2相似的方法处理实施例P-1中合成的多羟基链烷酸酯，得到3,018mg含7mol％3-羟基-ω-(4-羧基苯基)戊酸单元和93mol％3-羟基-5-苯基戊酸单元的多羟基链烷酸酯。

实施例P-3

氮气氛中，将1.5005g实施例P-2中所得并且包含7mol％3-羟基-ω-(4-羧基苯基)戊酸单元的聚合物和694.8mg实施例O中所得的2-氨基-1-萘磺酸甲酯装入100ml三颈烧瓶中，然后随56.5ml吡啶的加入搅拌，加入1.53ml亚磷酸三苯酯并在100℃加热6小时。反应后，通过在565ml乙醇中再沉淀并过滤来回收反应产物。所得聚合物在565ml净化水中搅拌洗涤5.5小时、过滤回收、减压干燥、溶解在150mlTHF中并随150ml 1N盐酸的加入搅拌。14小时后，用蒸发器蒸出液体混合物中的THF，回收溶液中的聚合物。所得聚合物的结构用¹H-NMR(FT-NMR：Bruker DPX400；¹H共振频率：400MHz；测量原子种类：¹H；溶剂：氘化DMSO；测量温度：室温)和傅立叶变换红外吸收(FT-IR)光谱仪(Nicolet AVATAR360FT-IR)测定。

基于IR测定，由羧酸在1,693cm^-1引起的峰减弱，并且观察到由酰胺基在1,670cm^-1引起的新峰。

¹H-NMR表明了萘环引起的峰的移转，基于此结果，证实所得PHA为包含6mol％以下化学式(68)代表的单元的多羟基链烷酸酯共聚物。

用凝胶渗透色谱法(GPC：Toso，柱：Polymer Laboratories PLgel5μ MIXED-C，溶剂：DMF/LiBr 0.1％(w/v)，转换为聚苯乙烯)估算所得PHA的平均分子量。作为结果，所得数均分子量Mn为31,000，重均分子量Mw为41,000。

实施例Q-1

准备三个2,000mL振动烧瓶。将0.5wt％多胨(Wako Pure ChemicalCo.提供)、6.0mmol/L5-(苯基硫烷(sulfanyl)基)戊酸和1mmol/L5-(4-乙烯基苯基)戊酸溶解到1,000mL前述M9培养基中，然后装入每个2,000mL摇动烧瓶中，在高压消毒锅中消毒并冷却至室温。然后将11mL预先在含0.5％多胨的M9培养基中于30℃振荡培养了8小时的Pseudomonas cichorii YN2菌株培养液加到所配制的培养基中，于30℃培养38小时。培养后，收集培养液，采用离心过滤回收细菌细胞，用甲醇冲洗并干燥。称重后，将干燥的细菌细胞与氯仿一起在35℃搅拌25小时以抽提聚合物。用0.45μm膜过滤器过滤氯仿提取物、在蒸发器中浓缩并在冷甲醇再沉淀以回收聚合物。然后减压干燥得到期望的聚合物。在这个实施例中测量所得聚合物的干重为1111mgPHA。

所得聚合物的平均分子量用溶胶渗透色谱法测定(GPC)(TosoHLC-8220 GPC，柱：Toso TSK-GEL Super HM-H，溶剂：氯仿，分子量转换为聚苯乙烯的)。结果，所得数均分子量Mn为105,000，重均分子量Mw为130,000。

所得聚合物的结构测定用1H-NMR进行(FT-NMR：BrukerDPX400；1H共振频率：400MHz；测量原子种类：1H；溶剂CDCl₃；测量温度：室温)。

结果，证实了一种多羟基链烷酸酯共聚物，其包含如下化学式(69)代表的3-羟基-5-(苯基硫烷基)戊酸单元和3-羟基-ω-(4-乙烯基苯基)戊酸单元作为单体单元。

此外，基于¹H-NMR谱图确定了单体的比例：70mol％3-羟基-5-(苯基磺胺基)戊酸单元、20mol％3-羟基-ω-(4-乙烯基苯基)戊酸单元、和10mol％其它(带4～12个碳原子的直链3-羟基链烷酸)。

实施例Q-2

将302mg实施例Q-1中所得的多羟基链烷酸酯装入200mL茄形烧瓶中并加入20ml二氯甲烷使之溶解。将该溶液置于冰浴中，加入3ml乙酸和1,103毫克18-冠-6-醚并搅拌。然后，在冰浴中，缓慢加入877毫克高锰酸钾并于室温进行搅拌21小时。反应后，加入50ml水和3,050毫克亚硫酸氢钠。然后用1.0mol/L(1.0N)的盐酸使液体的pH＝1。在蒸发器中将液体混合物中的二氯甲烷蒸出之后，回收溶液中的聚合物。该聚合物用150ml净化水、用150ml甲醇、然后两次用150ml净化水并最终用50ml甲醇洗涤，由此得到一种聚合物，减压下干燥，得到342mg期望的PHA。

所得聚合物的结构用¹H-NMR(FT-NMR：Bruker DPX400；¹H共振频率：400MHz；测量原子种类：¹H；溶剂氘化DMSO；测量温度：室温)和傅立叶变换红外吸收(FT-IR)光谱仪(NicoletAVATAR360FT-IR)测定。结果，证实了一种多羟基链烷酸酯共聚物，其包含如下化学式(70)代表的3-羟基-5-(苯基磺酰基)戊酸单元和3-羟基-ω-(4-羰基苯基)戊酸单元。

此外，可以采用三甲基甲硅烷双偶氮甲烷，通过对PHA侧链终端羧基的甲酯化，来计算所得PHA的单元比例。

将30mg目标PHA装入100ml茄形烧瓶中并加入2.1ml氯仿和0.7ml甲醇使之溶解。向该溶液中加入0.5ml 2mol/L的三甲基甲硅烷双偶氮甲烷的己烷溶液，并在室温下搅拌30分钟。反应后，在蒸发器中将溶剂蒸出以回收聚合物。用50ml甲醇洗涤来回收聚合物。减压干燥得到31mgPHA。

以与之前相同的方式进行NMR分析。基于¹H-NMR谱图，证实单元间具有比例：74mol％3-羟基-5-(苯基磺酰基)戊酸单元、17mol％3-羟基-ω-(4-羰基苯基)戊酸单元、和9mol％其它(带4～12个碳原子的直链3-羟基链烷酸)。

此外，用凝胶渗透色谱法(GPC：Toso，柱：Polymer LaboratoriesPLgel 5μ MIXED-C，溶剂：DMF/LiBr 0.1％(w/v)，转换为聚苯乙烯)估算PHA的平均分子量，该PHA为用三甲基甲硅烷双偶氮甲烷使前述PHA侧链终端的羧基甲酯化所得。作为结果，所得数均分子量Mn为85,000，重均分子量Mw为110,000。

通过扩大上述方法的规模获得2gPHA，用于实施例Q-3中。

实施例Q-3

氮气氛中，将1.5003g实施例Q-2中所得并且包含17mol％3-羟基-ω-(4-羧基苯基)戊酸单元的聚合物和1,201mg 2-氨基-1-萘磺酸装入100ml三颈烧瓶中，然后随56.5ml吡啶的加入搅拌，加入2.82ml亚磷酸三苯酯并在100℃加热6小时。反应后，使反应产物在565ml乙醇中再沉淀。所得聚合物在565ml净化水中搅拌洗涤5.5小时、过滤回收、减压干燥、溶解在150mlTHF中并随150ml 1N盐酸的加入搅拌。14小时后，用蒸发器蒸出液体混合物中的THF，回收溶液中的聚合物。

所得聚合物的结构用¹H-NMR(FT-NMR：Bruker DPX400；¹H共振频率：400MHz；测量原子种类：¹H；溶剂：氘化DMSO；测量温度：室温)和傅立叶变换红外吸收(FT-IR)光谱仪(NicoletAVATAR360FT-IR)测定。

基于IR测定，由羧酸在1,693cm^-1引起的峰减弱，并且观察到由酰胺基在1,671cm^-1引起的新峰。

¹H-NMR表明了萘环引起的峰的移转，基于此结果，证实所得PHA为包含15mol％以下化学式(71)代表的单元的多羟基链烷酸酯共聚物。

用凝胶渗透色谱法(GPC：Toso，柱：Polymer Laboratories PLgel5μ MIXED-C，溶剂：DMF/LiBr 0.1％(w/v)，转换为聚苯乙烯)估算所得PHA的平均分子量。作为结果，所得数均分子量Mn为76,000，重均分子量Mw为97,000。

实施例Q-4

将1.0020g实施例Q-3所得的PHA装入300ml茄形烧瓶中，然后加入70ml氯仿和17.5ml甲醇使之溶解，冷却至0℃。向该溶液中加入21.1ml 2mol/L的三甲基甲硅烷双偶氮甲烷(Aldrich Inc.制造)的己烷溶液，并搅拌4小时。反应后，在蒸发器中将溶剂蒸出以回收聚合物。

加入70ml氯仿和17.5ml甲醇使聚合物再溶解，在蒸发器中蒸出溶剂。重复此操作三次。

减压下干燥所回收的聚合物，得到0.9057gPHA。

所得聚合物的结构用¹H-NMR(FT-NMR：Bruker DPX400；¹H共振频率：400MHz；测量原子种类：¹H；溶剂：氘化DMSO；测量温度：室温)测定。¹H-NMR的结果表明磺酸甲酯引起的3～4ppm的峰，基于此结果，证实所得PHA为含15mol％以下化学式(72)代表的单元的多羟基链烷酸酯共聚物。

采用电位滴定装置AT510(Kyoto Denshi Co.制造)的酸值滴定也不显示磺酸引起的峰，这表明磺酸转化成了磺酸甲酯。

用凝胶渗透色谱法(GPC：Toso，柱：Polymer Laboratories PLgel5μMIXED-C，溶剂：DMF/LiBr 0.1％(w/v)，转换为聚苯乙烯)估算所得PHA的平均分子量。作为结果，所得数均分子量Mn为79,000，重均分子量Mw为103,000。

然后，用电荷控制剂配制各种调色剂并对其进行评价(实施例1～34)，所述电荷控制剂用选自本发明方法的方法制备。

实施例1

在配有高速搅拌器TK-homomixer的2L四颈烧瓶中，装入Na₃PO₄水溶液，以调整在10,000rpm的转速加热到60℃。然后倾斜缓和地将CaCl₂水溶液加入，以制备包含精细分散剂Ca₃(PO₄)₂的水性分散液，Ca₃(PO₄)₂在水中的溶解度低。

另一方面，将如下组合物，以及10质量份脱模剂(酯蜡)和10质量份由2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)构成的聚合引发剂，在球磨机中分散3小时，由此得到可聚合单体组合物：

苯乙烯单体                             82质量份

丙烯酸乙基己酯单体                     18质量份

二乙烯基苯单体                         0.1质量份

氰基着色剂(C.I.颜料蓝15)               6质量份

氧化聚乙烯树脂(分子量3200，酸值8)      5质量份

实施例化合物A-1                        2质量份

然后将如上制备的可聚合单体组合物装入预先配制的水性分散液中，在10,000rpm的转速下进行颗粒形成。随后，在桨式搅拌器的翼搅拌下，在65℃进行反应3小时，然后在80℃进行反应6小时以完成聚合反应。反应后，将悬浮液冷却，然后加入酸以溶解在水中溶解度低的Ca₃(PO₄)₂，过滤、水洗并干燥得到蓝色聚合物颗粒(1)。在用Coulter Counter-Multisizer(Coulter Corp.制造)进行的粒径测量中，所得蓝色聚合物颗粒(1)具有6.9μm的重均粒径，以及5.3数量％的微粉量(3.17μm或更小的颗粒在数量分布中的比例)。

用Henshel混合机通过干混，从外部将1.3质量份六甲基二硅氮烷处理过的疏水二氧化硅粉末(BET：270m²/g)作为可流动性改进剂加到100质量份这样制得的蓝色聚合物颗粒(1)中，由此得到本发明实施例的蓝色调色剂(1)。并且将7质量份蓝色调色剂(1)与93质量份涂有树脂的磁铁载体(平均粒径：45μm)混合，得到用于磁刷显影的2-组分蓝色显影液。

实施例2～4

除了分别用实施例化合物A-2、C-1和C-2代替实施例化合物A-1以外，采用与实施例1中相似的方法制得实施例2～4的蓝色调色剂(2)～(4)。如实施例1中一样测定这些调色剂的特性，并示于表1中。同样也与实施例1中一样处理这些调色剂，得到实施例2～4的双组分蓝色显影液(2)～(4)。

对比实施例1

除了不采用实施例化合物以外，用与实施例1中相似的方法制得对比实施例1的蓝色调色剂(5)。如实施例1中一样测定该调色剂的特性，并示于表1中。同样也与实施例1中一样处理该调色剂，得到对比实施例1的双组分蓝色显影液(5)。

<评价>

在搅拌10秒和300秒之后，在常温常湿条件(25℃，60％RH)下及在高温高湿条件(30℃，80％RH)下，用前述的电荷量测量方法对前述实施例的双组分蓝色显影液(1)～(4)和对比实施例1的双组分蓝色显影液(5)中的每一种进行调色剂电荷量测量。将双组分吹放电量(blow-off change amount)的测量值四舍五入到一位小数，用以下标准评价。所得结果汇总于表1中：

[带电性质]

E：优异(-20μC/g或更低)

A：良好(-19.9～-10.0μC/g)

B：实践中可接受(-9.9～-5.0μC/g)

C：实践中不可接受(-4.9μC/g或更高)。

实施例5～8

除了分别采用2质量份实施例化合物A-1、A-2、C-1和C-2，并且用黄色着色剂(汉撒黄G)代替氰基着色剂以外，采用与实施例1中相似的方法制得实施例5～8的黄色调色剂(1)～(4)。如实施例1中一样测定这些调色剂的特性，并示于表1中。同样也与实施例1中一样处理这些调色剂，得到双组分黄色显影液(1)～(4)。

对比实施例2

除了不采用实施例化合物并且用黄色着色剂(汉撒黄G)代替氰基着色剂以外，用与实施例1中相似的方法制得对比实施例1的蓝色调色剂(5)。如实施例1中一样测定该调色剂的特性，并示于表1中。同样也与实施例1中一样处理该调色剂，得到对比实施例2的双组分蓝色显影液(5)。

<评价>

在搅拌10秒和300秒之后，在常温常湿条件(25℃，60％RH)下及在高温高湿条件(30℃，80％RH)下，用前述的电荷量测量方法对实施例5～8的双组分黄色显影液(1)～(4)和对比实施例2的双组分黄色显影液(5)中的每一种进行调色剂电荷量测量。将双组分吹放电量的测量值四舍五入到一位小数，用以下标准评价。所得结果汇总于表1中：

[带电性质]

E：优异(-20μC/g或更低)

A：良好(-19.9～-10.0μC/g)

B：实践中可接受(-9.9～-5.0μC/g)

C：实践中不可接受(-4.9μC/g或更高)。

实施例9～12

除了分别采用2质量份实施例化合物F-1、G-1、H-1和H-2，并且用碳黑(DBP油吸收量：110mL/100g)代替氰基着色剂以外，采用与实施例1中相似的方法制得实施例9～12的黑色调色剂(1)～(4)。如实施例1中一样测定这些调色剂的特性，并示于表1中。同样也与实施例1中一样处理这些调色剂，得到双组分黑色显影液(1)～(4)。

对比实施例3

除了不采用实施例化合物并且用碳黑(DBP油吸收量：110mL/100g)代替氰基着色剂以外，用与实施例1中相似的方法制得对比实施例3的黑色调色剂(5)。如实施例1中一样测定该调色剂的特性，并示于表1中。同样也与实施例1中一样处理该调色剂，得到对比实施例3的双组分黑色显影液(5)。

<评价>

在搅拌10秒和300秒之后，在常温常湿条件(25℃，60％RH)下及在高温高湿条件(30℃，80％RH)下，用前述的电荷量测量方法对实施例9～12的双组分黑色显影液(1)～(4)和对比实施例3的双组分黑色显影液(5)中的每一种进行调色剂电荷量测量。将双组分吹放电量的测量值四舍五入到一位小数，用以下标准评价。所得结果汇总于表1中：

[带电性质]

E：优异(-20μC/g或更低)

A：良好(-19.9～-10.0μC/g)

B：实践中可接受(-9.9～-5.0μC/g)

C：实践中不可接受(-4.9μC/g或更高)。

实施例13

苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物树脂(玻璃化转变温度：70℃)   100

质量份

品红颜料(C.I.颜料红114)                             5质

量份

实施例化合物F-1                                     2

质量份

用双杆挤出机(L/D＝30)混合并熔捏上述组合物。冷却后，用锤式粉碎机粗略破碎该混合物，然后用喷射研磨机精细破碎，得到品红色颗粒(1)。该品红色颗粒(1)重均粒径为7.5μm，微粉量5.3数值％。

用Henshel混合机通过干混，从外部将1.5质量份六甲基二硅氮烷处理过的疏水二氧化硅粉末(BET：250m²/g)作为可流动性改进剂加到100质量份这样制得的品红色颗粒(1)中，由此得到本发明实施例的品红(红色)调色剂(1)。并且将7质量份品红(红色)调色剂(1)与93质量份涂有树脂的磁铁载体(平均粒径：45μm)混合，得到用于磁刷显影的2-组分品红(红色)显影液。

实施例14～16

除了分别用实施例化合物G-1、H-1和H-2代替实施例化合物F-1以外，采用与实施例1中相似的方法制得实施例14～16的品红(红色)调色剂(2)～(4)。如实施例1中一样测定这些调色剂的特性，并示于表1中。同样也与实施例13中一样处理这些调色剂，得到实施例14～16的双组分品红(红色)显影液(2)～(4)。

对比实施例4

除了不采用实施例化合物以外，用与实施例13中相似的方法制得对比实施例4的品红(红色)调色剂(5)。如实施例1中一样测定该调色剂的特性，并示于表1中。同样也与实施例13中一样处理该调色剂，得到对比实施例4的双组分品红(红色)显影液(5)。

<评价>

在搅拌10秒和300秒之后，在常温常湿条件(25℃，60％RH)下及在高温高湿条件(30℃，80％RH)下，用前述的电荷量测量方法对实施例13～16的双组分品红(红色)显影液(1)～(4)和对比实施例4的双组分品红(红色)显影液(5)中的每一种进行调色剂电荷量测量。将双组分吹放电量的测量值四舍五入到一位小数，用以下标准评价。所得结果汇总于表1中：

[带电性质]

E：优异(-20μC/g或更低)

A：良好(-19.9～-10.0μC/g)

B：实践中可接受(-9.9～-5.0μC/g)

C：实践中不可接受(-4.9μC/g或更高)。

实施例17～20

除了分别采用2质量份实施例化合物A-1、A-2、C-1和C-2，并且用碳黑(DBP油吸收量：110mL/100g)代替品红颜料以外，采用与实施例13中相似的方法制得实施例17～20的黑色调色剂(1)～(4)。如实施例1中一样测定这些调色剂的特性，并示于表1中。同样也与实施例13中一样处理这些调色剂，得到双组分黑色显影液(6)～(9)。

对比实施例5

除了不采用实施例化合物并且用碳黑(DBP油吸收量：110mL/100g)代替品红颜料以外，用与实施例13中相似的方法制得对比实施例5的黑色调色剂(10)。如实施例1中一样测定该调色剂的特性，并示于表1中。同样也与实施例13中一样处理该调色剂，得到对比实施例5的双组分黑色显影液(10)。

<评价>

在搅拌10秒和300秒之后，在常温常湿条件(25℃，60％RH)下及在高温高湿条件(30℃，80％RH)下，用前述的电荷量测量方法对实施例17～20的双组分黑色显影液(6)～(9)和对比实施例5的双组分黑色显影液(10)中的每一种进行调色剂电荷量测量。将双组分吹放电量的测量值四舍五入到一位小数，用以下标准评价。所得结果汇总于表1中：

[带电性质]

E：优异(-20μC/g或更低)

A：良好(-19.9～-10.0μC/g)

B：实践中可接受(-9.9～-5.0μC/g)

C：实践中不可接受(-4.9μC/g或更高)。

实施例21

聚酯树脂                                100质量份

碳黑(DBP油吸收量：110mL/100g)           5质量份

实施例化合物A-1                         5质量份

以如下方式合成聚酯树脂。用2份二丁基锡氧化物作为催化剂，使751份双酚A与2摩尔环氧丙烷的加成产物、104份对苯二甲酸和167份三聚酐缩聚，得到软化点为125℃的聚酯树脂。

用Henshel混合机通过干混，从外部将1.5质量份六甲基二硅氮烷处理过的疏水二氧化硅粉末(BET：250m²/g)作为可流动性改进剂加到100质量份这样制得的黑色颗粒(11)中，由此得到本发明实施例的黑色调色剂(11)。并且将7质量份黑色调色剂(11)与93质量份涂有树脂的磁铁载体(平均粒径：45μm)混合，得到用于磁刷显影的2-组分黑色显影液。

实施例22～24

除了分别用实施例化合物A-2、C-1和C-2代替实施例化合物A-1以外，采用与实施例21中相似的方法制得实施例22～24的黑色调色剂(11)～(14)。如实施例1中一样测定这些调色剂的特性，并示于表1中。同样也与实施例21中一样处理这些调色剂，得到实施例22～24的双组分黑色显影液(11)～(14)。

对比实施例6

除了不采用实施例化合物以外，用与实施例21中相似的方法制得对比实施例6的黑色调色剂(15)。如实施例1中一样测定该调色剂的特性，并示于表1中。同样也与实施例21中一样处理该调色剂，得到对比实施例6的双组分黑色显影液(15)。

<评价>

在搅拌10秒和300秒之后，在常温常湿条件(25℃，60％RH)下及在高温高湿条件(30℃，80％RH)下，用前述的电荷量测量方法对实施例21～24的双组分黑色显影液(11)～(14)和对比实施例6的双组分黑色显影液(15)中的每一种进行调色剂电荷量测量。将双组分吹放电量的测量值四舍五入到一位小数，用以下标准评价。所得结果汇总于表1中：

[带电性质]

E：优异(-20μC/g或更低)

A：良好(-19.9～-10.0μC/g)

B：实践中可接受(-9.9～-5.0μC/g)

C：实践中不可接受(-4.9μC/g或更高)。

表1

实施例	实施例化合物序号	调色剂序号	粒径分布		带电性质
									平均粒径(μm)	微粉量(％)	常温常湿(Q/M)		高温高湿(Q/M)
			10秒	300秒	10秒	300秒
							1	A-1			蓝1	6.9	5.3	E	E	E	E
2	A-2	蓝2	7.1	4.9	E	E			E	E
							3	C-1			蓝3	7.3	4.9	E	E	E	E
4	C-2	蓝4	7.2	5.1	E	E			E	E
							5	A-1			黄1	7.1	5.4	E	E	E	E
6	A-2	黄2	7.2	5.3	E	E			E	E
							7	C-1			黄3	7.5	5.3	E	E	E	E
8	C-2	黄4	7.3	5.1	E	E			E	E
							9	F-1			黑1	6.9	5.3	E	E	E	E
10	G-1	黑2	7.2	5.2	E	E			E	E
							11	H-1			黑3	7.3	5.1	E	E	E	E
12	H-2	黑4	7.1	5.3	E	E			E	E
							13	F-1			红1	7.5	5.3	E	E	E	E
14	G-1	红2	7.4	5.2	E	E			E	E
							15	H-1			红3	7.6	5.5	E	E	E	E
16	H-2	红4	7.7	5.4	E	E			E	E
							17	A-1			黑6	7.5	5.8	E	E	E	E
18	A-2	黑7	7.4	5.5	E	E			E	E
							19	C-1			黑8	7.5	5.3	E	E	E	E
20	C-2	黑9	7.4	5.5	E	E			E	E
							21	A-1			黑11	7.3	4.9	E	E	E	E
22	A-2	黑12	7.6	5.1	E	E			E	E
							23	C-1			黑13	7.7	4.8	E	E	E	E
24	C-2	黑14	7.5	4.9	E	E			E	E
							对比实施例1	-			监5	7.1	5.2	C	C	C	C
2	-	黄5	7.3	5.4	C	C			C	C
							3	-			黑5	7.1	5.1	C	B	C	B
4	-	红5	7.5	5.6	C	B			C	B
							5	-			黑10	7.6	5.7	C	B	C	C
6	-	黑15	7.6	4.9	C	B			C	B

(方便起见，将黄色和品红色表示为黄和红)

实施例25～30及对比实施例7～12

首先将阐述实施例25～30和对比实施例7～12的图像形成方法中所用的图像形成装置。图1是一种图像形成装置的横截面示意图，该装置用于实施本发明实施例和对比实施例的图像形成方法。图1中所示的光敏转鼓1具有在基底1b上的含有机光敏半导体的光敏层1a，并且构造成以箭头所示方向旋转；用充电辊2给其表面充电，使表面电压约为-600V，该充电辊由充电元件构成，与光敏鼓接触旋转。如图1中所示，充电辊2由覆盖导电弹性层2a的金属芯2b构成。

根据数字图像信息，打开或关闭施加在表面带电的光敏鼓1上的照射3，通过多角镜形成带曝光电势-100V和暗光电势-600V的静电荷像。用多重显影装置4-1、4-2、4-3和4-4通过反转致使光敏鼓1上的静电荷像可视，由此在光敏鼓1上形成调色剂图像。在此操作中，采用实施例3～8和对比实施例1～6中所得的2-组分显影液，形成黄色调色剂、品红调色剂、氰基调色剂或黑色调色剂的调色剂图像。图2表示每个显影装置4的部分放大的截面图，该装置用于此操作中所用双组分显影液。

然后将光敏鼓1上的调色剂图像转印到与光敏鼓接触旋转的中间转印元件5上。结果，在光敏鼓上形成四色叠层可视图像。用清洁元件8将未转印而保留在光敏鼓1的转印残余调色剂回收到用过调色剂容器9中。

如图1中所示，中间转印元件5由构成基底的金属芯5b及层压在其上的弹性层5a构成。本发明中，采用通过在管形金属芯5b上涂覆丁腈橡胶(NBR)而形成的中间转印元件，碳黑作为提供导电性的材料在所述橡胶中充分分散。弹性层5b的硬度依据JIS K6301所测为30⁰，体积电阻为1.0×10⁹Ω·cm。通过给金属芯5b提供+500V电源，得到从光敏鼓1到中间转印元件的转印所需的5μA的转印电流。

通过转印辊7，将中间转印元件5上形成的四色叠层调色剂图像转印到转印材料如纸上，随后经加热固定装置H固定。转印辊7由外径10mm的金属芯7b和三元乙丙共聚物(EPDM)的泡沫元件弹性层7a构成，碳作为提供导电性的材料在所述三元乙丙共聚物中充分分散。弹性层7b采用硬度据JIS K6301所测为35°，体积电阻为1.0×10⁶Ω·cm的材料。同样将电压施加到转印辊7上提供15μA的转印电流。

图1中所示的装置采用热辊型加热固定装置，而无图5和6中所示的涂油装置。上辊和下辊都具有氟化树脂表面层。辊直径为60mm。固定操作时，采用160℃的固定温度和7mm的辊宽。经清洁从光敏鼓上回收的固定残余调色剂通过再利用装置输送到显影装置并再次使用。

<评价>

在前述常温常温(25℃，60％RH)或高温高湿(30℃，80％RH)环境的条件下，以8页(A4大小)/分的打印输出速度，以分别补充的由实施例1、5、9、13、17和21的调色剂制备的双组分显影液和由对比实施例1～6的调色剂制备的双组分显影液，以单色间歇模式(使显影设备在每次打印输出之后暂停10秒，并且调色剂的恶化经重启时的初级操作加快)，进行打印输出测试，评价所得打印输出图像的以下各项。评价结果汇总于表2中。

[打印输出图像的评价]

1.图像密度

在常规的普通复印纸(75g/m²)上进行预定数目的打印输出，对相对于初始图像打印之末所保持的图像密度水平进行评价。用Macbeth反射密度仪(Macbeth Inc.制造)测量图像密度，以相对于白色部分内打印输出图像的相对密度进行评价，该白色部分对应初始密度0.00。

E：优异(终图像密度1.40或更高)

A：良好(终图像密度等于或高于1.35但低于1.40)

B：一般(终图像密度等于或高于1.00但低于1.35)

C：低劣(终图像密度小于1.00)

2.图像结雾

在常规的普通复印纸(75g/m²)上进行预定数目的打印输出，对打印之末的固体白色图像进行评价。具体而言，以下列方式进行评价。用反射密度仪(Reflectometer 0del TC-6DS，Tokyo Denshoku Co.，Ltd.制造)，测量打印后白色部分的最差反射密度Ds以及打印前纸的平均发射发射密度Dr，以下列标准评价由(Ds-Dr)定义的结雾量：

E：优异(结雾量等于或高于0％但是低于1.5％)

A：良好(结雾量等于或高于1.5％但是低于3.0％)

B：一般(结雾量等于或高于3.0％但是低于5.0％)

C：低劣(结雾量等于或高于5.0％)。

3.转印性质

在常规的普通复印纸(75g/m²)上进行预定数目的打印输出，目视观察图像空白量并依据下列标准进行评价：

E：优异(稀少)

A：良好(微小)

B：实践中可接受

C：实践中不可接受。

另外，在实施例25～30以及对比实施例7～12中，目视评价5,000图像打印输出后光敏鼓以及中间转印元件上的斑痕、残余调色剂粘附的生成、以及对打印输出图像的影响(与图像形成装置的匹配)。在采用实施例25～30的双组分显影液的体系中，根本不会观察到光敏鼓和中间转印元件上的斑痕以及残余调色剂的粘附，与图像形成装置的匹配非常令人满意。另一方面，在采用对比实施例7～12的双组分显影液的体系中，所有情形下都观察到调色剂在光敏鼓上的粘附。另外，在采用实施例25～30的双组分显影液的体系中，与图像形成装置的匹配不令人满意，例如在中间转印元件上形成的调色剂粘附和表面斑痕，以及在图像上形成的纵向条纹图像缺陷。

表2

实施例	2-组分显影液	常温常湿			高温高湿
								图像密度	图像结雾	转印性质	图像密度	图像结雾	转印性质
		1	蓝1	E	E	E	E							E	E
5	黄1							E	E	E	E	E	E
		9	黑1	E	E	E	E							E	E
13	红1							E	E	E	E	E	E
		17	黑6	E	E	E	E							E	E
21	黑11							E	E	E	E	E	E
		对比实施例7	蓝5	C	C	C	C							C	C
8	黄5							C	C	C	C	C	C
		9	黑5	B	B	C	B							C	C
10	红5							B	B	C	B	C	C
		11	黑10	B	B	C	C							C	C
12	黑15							B	B	C	B	C	C

实施例31～33和对比实施例13～15

在实施例31～33和对比实施例13～15的图像形成方法中，对于显影液，采用实施例1、5和9以及对比实施例1～3中所制的调色剂。另外，在图像形成器件中，采用一种如图3中所示的通过在商购激光打印机LBP-EX(Canon Inc.制造)上安装再利用装置而改造的图像形成装置。给图3中所示的图像形成装置配置一种系统，其中在转印操作之后用清洁器21的弹性刮片22，清洁器21与光敏鼓20保持接触，刮除保留在光敏鼓20上的未转印调色剂；然后用清洁辊送入清洁器21内部，通过再利用清洁器23、配有螺旋输送机的供应管24和加料斗25返回显影设备26，由此在此利用回收的调色剂。

在图3所示的图像形成装置中，初级充电辊27给光敏鼓20的表面充电。初级充电辊27由橡胶辊构成(直径：12mm，接触压力：50gf/cm)，该橡胶辊涂有其内分散有导电碳的尼龙树脂；并且通过激光曝光(600dpi，未示出)在静电潜像承载元件上形成暗光电压VD＝-700V和亮光电压VL＝-200V的静电潜像。对于调色剂承载元件，采用显影辊套28，其表面涂有其内分散有碳黑的树脂并且表面硬度Ra为1.1。

图4是实施例31～33和对比实施例13～15中所用显影装置的部分放大的截面图，该装置用于单组分显影液。为使静电潜像显影，设定显影辊套28的速度为光敏鼓20相对面的移动速度的1.1倍，并且设定光敏鼓20与显影辊套28之间的间隙α(S-D)为270μm。并且使聚氨酯橡胶刮片29与之接触，作为用于调节调色剂层厚的元件。并且将用于固定调色剂图像的加热固定装置的温度设定为160℃。对于固定装置，采用图5和图6中所示的一种装置。图6中，数字32表示无张力状态。

在常温常湿(25℃，60％RH)或高温高湿(30℃，80％RH)的环境中，以8页(A4大小)/分的打印输出速度，以连续补充调色剂的连续模式(操作期间显影设备无暂停由此加速调色剂消耗的模式)，进行30,000次打印输出，测量所得打印输出图像上的图像密度并依据下列标准对其耐久性进行评价。并且观察第10,000张图，依据下列标准对图像结雾进行评价。另外，在耐久性测试之后，观察构成图像形成装置的各装置的状态，评价每个装置以及每种前述调色剂之间的匹配。评价结果汇总于表3中。

[耐久性测试中图像密度的变化]

在常规的普通复印纸(75g/m²)上进行预定数目的打印输出，对打印之末所保持的图像密度相对于初始图像的水平进行评价。用Macbeth反射密度仪(Macbeth Inc.制造)测量图像密度，以相对于白色部分内打印输出图像的相对密度进行评价，该白色部分对应初始密度0.00。

E：优异(终图像密度1.40或更高)

A：良好(终图像密度等于或高于1.35但低于1.40)

B：实践中可接受(终图像密度等于或高于1.00但低于1.35)

C：实践中不可接受(终图像密度小于1.00)

[图像结雾]

在常规的普通复印纸(75g/m²)上进行预定数目的打印输出，对打印之末的固体白色图像进行评价。具体而言，以下列方式进行评价。用反射密度仪(Reflectometer Odel TC-6DS，Tokyo Denshoku Co.，Ltd.制造)，测量打印后白色部分的最差反射密度Ds以及打印前纸的平均发射发射密度Dr，以下列标准评价由(Ds-Dr)定义的结雾量：

E：优异(结雾量等于或高于0％但是低于1.5％)

A：良好(结雾量等于或高于1.5％但是低于3.0％)

B：一般(结雾量等于或高于3.0％但是低于5.0％)

C：低劣(结雾量等于或高于5.0％)。

[评价与图像形成装置的匹配]

1.与显影套辊的匹配

打印测试之后，目视评价残余调色剂在显影套辊上的粘附状态以及对打印输出图像的影响。

E：优异(不存在)

A：良好(微少存在)

B：实践中可接受(存在粘附但对图像影响小)

C：实践中不可接受(频繁粘附导致图像不均匀)。

2.与光敏鼓的匹配

目视评价光敏鼓上刮痕生成的状况，残余调色剂在显影辊套上的粘附，以及对打印输出图像的影响

E：优异(不生成)

A：良好(轻微刮痕但对图像无影响)

B：实践中可接受(存在粘附和刮痕但对图像影响小)

C：实践中不可接受(频繁粘附引起纵向条纹的图像缺陷)。

3.与固定装置的匹配

观察固定膜的表面状态，通过综合评价表面状态和残余调色剂的粘附评价其耐久性。

(1)表面状态

目视观察和评价打印输出测试之后固定膜表面上的刮痕和擦削状态。

E：优异(不存在)

A：良好(微少存在)

B：实践中可接受

C：实践中不可接受。

(2)残余调色剂的粘附状态

目视观察和评价打印输出测试之后固定膜表面上残余调色剂的粘附状态。

E：优异(不存在)

A：良好(微少存在)

B：实践中可接受

C：实践中不可接受。

表3

实施例	调色刘	打印输出图像评价					匹配评价
											耐久性测试中的密度变化				图像结雾10000	显影套辊	光敏鼓	固定装置
		开始时	1000	10000	30000	表面状态	调色剂粘附
								31	蓝1	E	E	E	E	E				E	E	E	E
32	黄1	E	E	E	E	E	E								E	E	E
								33	黑1	E	E	E	E	E				E	E	E	E
对比实施例13	蓝5	B	C	C	C	C	C								C	C	C
								14	黄5	B	C	C	C	C				C	C	C	C
15	黑5	A	B	C	C	C	C								C	C	C

实施例34

除了将调色剂再利用装置从图3所示的图像形成装置卸除、打印输出速度变为16页(A4大小)/分、采用连续模式(操作期间显影设备无暂停由此加速调色剂消耗的模式)并采用连续补充的实施例1的蓝色调色剂(1)之外，以与实施例31中相同的方式进行打印输出测试，对于与实施例31～33和对比实施例13～15中相同的各项评价所得打印输出图像以及与所用图像形成装置的匹配。结果，在所有项中都获得令人满意的结果。

Claims (29)

1.多羟基链烷酸酯，其分子中包含至少一种化学式(1)代表的单元：

其中R₁代表OH、卤原子、ONa、OK或OR_1a；A₁和OR_1a每个代表取代或未取代的脂肪烃结构、取代或未取代的芳环结构、或者取代或未取代的杂环结构；m代表选自0～7的整数；并且当存在多种单元时，对每种单元R₁、A₁、R_1a和m独立地具有前述含义。

2.根据权利要求1的多羟基链烷酸酯，其中R_1a代表具有1～8个碳原子的正链或支链烷基，或者取代或未取代的苯基。

3.根据权利要求1的多羟基链烷酸酯，其中A₁代表取代或未取代的脂肪烃结构，其为具有1～8个碳原子的正链或支链亚烷基，该亚烷基未取代或被1～16个SO₂R_3a取代(R_3a代表OH、卤原子、ONa、OK或OR_3b(R_3b代表具有1～8个碳原子的正链或支链烷基、或者取代或未取代的苯基)；并且当存在多种单元时，R_3a对每种单元独立地具有前述含义)；并且当存在多种单元时，R_1a代表具有1～8个碳原子的正链或支链烷基、或者取代或未取代的苯基。

4.根据权利要求1的多羟基链烷酸酯，其中取代基-A₁SO₂R₁由下列化学式(4’)表示：

其中R_4a、R_4b、R_4c、R_4d和R_4e中至少一个代表SO₂R_4f(其中R_4f为OH、卤原子、ONa、OK或OR_4h；R_4h代表具有1～8个碳原子的正链或支链亚烷基、或者取代或未取代的苯基)，并且其它每个代表H、卤原子、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、OH、NH₂、NO₂、COOR_4g(R_4g代表H、Na或K)、乙酰胺基、OPh、NHPh、CF₃、C₂F₅或C₃F₇；并且当存在多种单元时，R_4a、R_4b、R_4c、R_4d、R_4e、R_4f、R_4g和R_4h对每种单元独立地具有前述含义。

5.根据权利要求1的多羟基链烷酸酯，其中取代基-A₁SO₂R₁表示由下列化学式(5a’)或(5b’)代表的取代基：

其中R_5A、R_5B、R_5C、R_5D、R_5E、R_5F和R_5G中至少一个代表SO₂R₅O(其中R_5O为OH、卤原子、ONa、OK或OR_5S；R_5S代表具有1～8个碳原子的正链或支链烷基、或者取代或未取代的苯基)，并且其它每个代表H、卤原子、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、OH、NH₂、NO₂、COOR_5P(R_5P代表H、Na或K)、乙酰胺基、OPh、NHPh、CF₃、C₂F₅或C₃F₇；并且当存在多种单元时，R_5A、R_5B、R_5C、R_5D、R_5E、R_5F、R_5G、R_5O、R_5P和R_5S对每种单元独立地具有前述含义。

其中R_5H、R_5I、R_5J、R_5K、R_5L、R_5M和R_5N中至少一个代表SO₂R_5Q(其中R_5Q为OH、卤原子、ONa、OK或OR_5t；R_5t代表具有1～8个碳原子的正链或支链烷基、或者取代或未取代的苯基)，并且其它每个代表氢原子、卤原子、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、OH、NH₂、NO₂、COOR_5R(R_5R代表H、Na或K)、乙酰胺基、OPh、NHPh、CF₃、C₂F₅或C₃F₇；m代表选自0～7的整数；并且当存在多种单元时，R_5H、R_5I、R_5J、R_5K、R_5L、R_5M、R_5N、R_5Q、R_5R、R_5t和m对每种单元独立地具有前述含义。

6.根据权利要求3的多羟基链烷酸酯，其中取代基-A₁SO₂R₁由下列化学式(6’)表示：

其中R₁为OH、卤原子、ONa、OK或OR_6b(其中R_6b代表具有1～8个碳原子的正链或支链烷基、或者取代或未取代的苯基)；并且当存在多种单元时，R_6b对每种单元独立地具有前述含义。

7.根据权利要求1的多羟基链烷酸酯，其中A₁是对亚苯基：

以及R_1a是具有1～8个碳原子的正链或支链烷基、或者取代或未取代的苯基。

8.根据权利要求1的多羟基链烷酸酯，其中A₁是邻亚苯基：

以及R_1a是具有1～8个碳原子的正链或支链烷基、或者取代或未取代的苯基。

9.根据权利要求1的多羟基链烷酸酯，其中取代基-A₁SO₂R₁是化学式(9’)代表的基团：

其中R_1a是具有1～8个碳原子的正链或支链烷基、或者取代或未取代的苯基。

10.根据权利要求1的多羟基链烷酸酯，其中取代基-A₁SO₂R₁是化学式(10’)代表的基团：

其中R_1a是具有1～8个碳原子的正链或支链烷基、或者取代或未取代的苯基。

11.根据权利要求1的多羟基链烷酸酯，其中取代基-A₁SO₂R₁是化学式(52’)代表的基团：

其中R_1a是具有1～8个碳原子的正链或支链烷基、或者取代或未取代的苯基。

12.根据权利要求1的多羟基链烷酸酯中，A₁是1，8-亚萘基：

以及R_1a是具有1～8个碳原子的正链或支链烷基、或者取代或未取代的苯基。

13.根据权利要求1的多羟基链烷酸酯，除了包含化学式(1)代表的单元之外，还包含以下两类单元中的至少一种：化学式(11)代表的3-羟基-ω-取代的链烷酸单元：

其中n是选自1～8的整数，R₁₁表示一种残基，包含苯基结构或噻吩基结构的环状结构，并且当存在多种单元时，n和R₁₁对每种单元独立地具有前述含义；和

化学式(12)代表的3-羟基-ω-环己链烷酸单元：

其中R₁₂表示H、CN、NO₂、卤原子、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、CF₃、C₂F₅或C₃F₇；k是选自0～8的整数；并且当存在多种单元时，R₁₂和k对每种单元独立地具有前述含义。

14.根据权利要求13的多羟基链烷酸酯，其中R₁₁代表化学式(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)、(20)、(21)、(22)和(23)的任一种，并且当存在多种单元时，该单元对每种单元体独立地具有前述含义：

其中R₁₃代表H、卤原子、CN、NO₂、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、CH＝CH₂、COOR_13a(R_13a代表H、Na或K)、CF₃、C₂F₅或C₃F₇；并且当存在多种单元时，该单元对每种单元体独立地具有前述含义；

其中R₁₄代表H、卤原子、CN、NO₂、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、SCH₃、CF₃、C₂F₅或C₃F₇；并且当存在多种单元时，该单元对每种单元独立地具有前述含义；

其中R₁₅代表H、卤原子、CN、NO₂、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、CF₃、C₂F₅或C₃F₇；并且当存在多种单元时，该单元对每种单元独立地具有前述含义；

其中R₁₆代表H、卤原子、CN、NO₂、COOR_16a、SO₂R_16b(R_16a代表H、Na、K、CH₃或C₂H₅；R_16b代表OH、ONa、OK、卤原子、OCH₃或OC₂H₅)、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、(CH₃)₂CH或(CH₃)₃C；并且当存在多种单元时，该单元对每种单元独立地具有前述含义；

其中R₁₇代表H、卤原子、CN、NO₂、COOR_17a、SO₂R_17b(R_17a代表H、Na、K、CH₃或C₂H₅；R_17b代表OH、ONa、OK、卤原子、OCH₃或OC₂H₅)、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、(CH₃)₂CH或(CH₃)₃C；并且当存在多种单元时，该单元对每种单元独立地具有前述含义；

其中R₂₁代表H、卤原子、CN、NO₂、COOR_21a、SO₂R_21b(R_21a代表H、Na、K、CH₃或C₂H₅；R_21b代表OH、ONa、OK、卤原子、OCH₃或OC₂H₅)、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、(CH₃)₂CH或(CH₃)₃C；并且当存在多种单元时，该单元对每种单元独立地具有前述含义；

其中R₂₂代表H、卤原子、CN、NO₂、COOR_22a、SO₂R_22b(R_22a代表H、Na、K、CH₃或C₂H₅；R_22b代表OH、ONa、OK、卤原子、OCH₃或OC₂H₅)、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、(CH₃)₂CH或(CH₃)₃C；并且当存在多种单元时，该单元对每种单元独立地具有前述含义；

15.根据权利要求1的多羟基链烷酸酯，其中数均分子量在1,000～1,000,000范围内。

16.一种制备多羟基链烷酸酯的方法，包括：

制备包含化学式(24)代表的单元的多羟基链烷酸酯、及至少一种化学式(25)代表的胺化合物的步骤；和

使该多羟基链烷酸酯与胺化合物进行缩合反应的步骤，从而得到包含化学式(1)代表的单元的多羟基链烷酸酯：

其中p代表选自0～7的整数；R₂₄代表H、Na或K；当存在多种单元时，对每种单元p和R₂₄独立地具有前述含义。

H₂N-A₁-SO₂R₁    (25)

其中R₁代表OH、卤原子、ONa、OK或OR_1a；A₁和OR_1a每个代表取代或未取代的脂肪烃结构、取代或未取代的芳环结构、或者取代或未取代的杂环结构；

其中R₁代表OH、卤原子、ONa、OK或OR_1a；A₁和OR_1a每个代表取代或未取代的脂肪烃结构、取代或未取代的芳环结构、或者取代或未取代的杂环结构；m代表选自0～7的整数；并且当存在多种单元时，对每种单元R₁、A₁、R_1a和m独立地具有前述含义。

17.根据权利要求16的制备方法，其中所述缩合反应是用缩合剂形成酰胺键的反应。

18.根据权利要求17的制备方法，其中所述缩合剂是选自磷酸系缩合剂、碳二亚胺系缩合剂和酰基氯系缩合剂中的至少一种。

19.根据权利要求16的制备方法，其中所述缩合反应是这样的反应：将包含化学式(24)代表的单元的多羟基链烷酸酯的羧酸部分转化为酰基氯、然后与化学式(25)代表的化合物进行反应，由此形成酰胺键。

20.根据权利要求19的制备方法，其中所述缩合反应采用亚硫酰(二)氯系缩合剂作为缩合剂。

21.一种制备多羟基链烷酸酯的方法，包括：

制备包含化学式(26)所代表的单元的多羟基链烷酸酯的步骤；

其中R₂₆代表OH、卤原子、ONa或OK；A₂₆代表取代或未取代的脂肪烃结构、取代或未取代的芳环结构、或者取代或未取代的杂环结构；m代表选自0～7的整数；并且当存在多种单元时，R₂₆、A₂₆和m对每种单元独立地具有前述含义；以及

使所述多羟基链烷酸酯与三甲基甲硅烷基双偶氮甲烷反应的步骤，从而得到包含化学式(27)所代表的单元的多羟基链烷酸酯：

其中A₂₇代表取代或未取代的脂肪烃结构、取代或未取代的芳环结构、或者取代或未取代的杂环结构；m代表选自0～7的整数；并且当存在多种单元时，A₂₇和m对每种单元独立地具有前述含义。

22.一种改进的电荷控制剂，用以控制粉末材料的电荷状态，其中改进包括：

包含化学式(1)所代表的单元中的至少一种单元：

其中R₁代表OH、卤原子、ONa、OK或OR_1a；A₁和OR_1a每个代表取代或未取代的脂肪烃结构、取代或未取代的芳环结构、或者取代或未取代的杂环结构；m代表选自0～7的整数；并且当存在多种单元时，对每种单元R₁、A₁、R_1a和m独立地具有前述含义。

23.根据权利要求22的电荷控制剂，其中所述粉末材料是静电荷像显影调色剂。

24.一种静电荷像显影调色剂，包含至少一种粘合剂树脂、一种着色剂和一种根据权利要求22的电荷控制剂。

25.一种图像形成方法，包括：给充电元件外加电压的步骤，由此给静电潜像承载元件充电；在已充电的静电潜像承载元件上形成静电荷像的步骤；显影步骤，用静电荷像显影调色剂使静电荷像显影，由此在静电潜像承载单元上形成调色剂图像；转印步骤，将静电潜像承载单元上的调色剂图像转印到记录材料上；以及固定步骤，将调色剂图像加热固定到记录材料上；该方法包括使用根据权利要求24的静电荷像显影调色剂。

26.根据权利要求25的图像形成方法，其中所述转印步骤包括：第一转印步骤，将静电潜像承载元件上的调色剂图像转印到中间转印元件上；以及第二转印步骤，将中间转印元件上的调色剂图像转印到记录材料上。

27.一种图像形成装置，包含外加电压到充电元件上从而给静电潜像承载元件充电的器件；在已充电的静电潜像承载元件上形成静电荷像的器件；用静电荷像显影调色剂使静电荷像显影由此在静电潜像承载单元上形成调色剂图像的显影器件；将静电潜像承载单元上的调色剂图像转印到记录材料上的转印器件；以及将调色剂图像加热固定到记录材料上的固定器件；该装置包括使用根据权利要求24的静电荷像显影调色剂。

28.根据权利要求27的图像形成装置，其中所述转印器件包含：第一转印器件，将静电潜像承载元件上的调色剂图像转印到中间转印元件上；以及第二转印器件，将中间转印元件上的调色剂图像转印到记录材料上。

29.化学式(67)所代表的2-萘基胺-1-磺酸甲酯：

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