CN1732077A - Smc模塑方法 - Google Patents

Abstract

在此公开一种模塑混合物。该模塑混合物优选包括一种大环酯低聚物，在模塑混合物进行模塑的过程中，该大环酯低聚物可与自身、第二种化合物或另一种大环酯低聚物反应。示例的第二种化合物包括环酯、二羟基官能聚合物或类似物质。

Description

SMC模塑方法

申请提交日期优先权申明

本申请要求2002年12月23日提交的美国临时申请序列号60/436,295，以及同时提交的将被指定的美国申请序列号(律师备案号62806A(1062-023))提交日期的权益，两者在此都列为参考文献。

技术领域

本发明涉及模塑混合物(molding compounds)，例如片材模塑混合物等。

背景技术

多年来，工业上一直在寻求设计改良的模塑混合物，尤其是片材模塑混合物，这是由于这样的模塑混合物可以用于许多领域。一般地，片材模塑混合物包括如聚酯树脂、填料、增强材料以及其它成份的组份。片材模塑混合物也可以包括一种或多种其它的试剂，如反应单体、交联剂、共聚试剂或引发剂。此外，一些片材模塑混合物可以包括一种或多种添加剂，如流变改性剂、脱模剂、尺寸稳定剂、稳定剂、抗氧剂和弱成型剂。

虽然已对模塑混合物实现了一些改良，但是许多基本的混合物仍然显示出加工局限性。例如，常规的片材模塑混合物在其成型为零部件或组件之前需要经历熟化过程来使混合物熟化和增稠。这一熟化过程通常需要在三到五天的时间段中进行，因此使生产进度减慢。甚至熟化后，许多常规片材模塑混合物的储存期一般相对较短，这就要求必须将此模塑混合物快速成型为零部件或组件。此外，相对较短的储存期给片材模塑混合物的运输造成了紧张。而且常规片材模塑混合物常常与一层或多层隔离膜一起提供，隔离膜在混合物模塑前必须除去，并且通常要丢弃这种除去的膜，因此增加了人工和废品处理方面的问题。

为改善模塑混合物的各个方面所做的不断努力在美国专利5,552,478、5,756,554、5,756,644、5,759,423、5,932,666、6,369,157和6,498,651中已示例说明，在此都列为参考文献。尽管如此，仍然需要一种模塑混合物、尤其是片材模塑混合物(SMC)，它能够实现下面所列的至少一种，更优选是至少两种或更多种的优良性能(与常规混合物相比)的组合：i)更短的加工时间；ii)更少的加工步骤；iii)减少需要使用的加工设备和废料；iv)延长储存期，以及v)与其它化学成份的相容。

发明概述

本发明可满足上述需要，是一种可与模塑混合物中所用的常规聚酯结合使用或更优选地作为其替代品的改良树脂的发现，特别地，在此优选使用的树脂包括大环酯低聚物(例如对苯二甲酸环丁酯，但不仅限于此)。这些对形成改良模塑混合物特别有效，尤其是当(虽然不是必需)它们与一种或多种第二种化合物如环酯、二羟基官能聚合物或上述物质的混合物结合使用时。相应地，本发明提供改良模塑混合物、由该混合物制得的制品以及制备或使用该混合物的方法。

具体实施方式

本发明以一种模塑混合物的形成为前提。已发现该模塑混合物特别适合作为片材模塑混合物使用。虽然在此常常作为片材模塑混合物提及，应了解到本发明不仅仅限于片材模塑混合物，其它的模塑混合物如预制模塑混合物、整体模塑混合物或类似的模塑混合物也可以考虑。

模塑混合物优选包括下面的一种或多种：

(a)至少一种大环酯低聚物；

(b)至少一种模塑混合物催化剂；

(c)至少一种选自增强材料、填料或它们的结合的成分。

在另一优选的实施例中，该模塑混合物进一步包括一种或多种其它的成份以调节材料的性能，满足特定的应用。

虽然片材模塑混合物可包括以树脂或其它的材料形式提供的各种材料，该混合物优选包括一种或多种大环酯低聚物，以及一种或多种如环酯或二羟基官能聚合物的第二化合物。这样的环酯、大环酯和二羟基官能聚合物的实例在题为“High Molecular Weight Copolyestersfrom Macrocyclic Oligoesters and Cyclic Esters”的美国专利6,420,048B1和题为“Block Copolymers from Macrocyclic Oligoesters andDihydroxyl-Functionalized Polymers”的美国专利6,436,549B1中有所探讨。在此，特地将这两项专利都列为参考文献用于任何目的的说明。此外，在题为“Blend Material Including Macrocyclic Polyester Oligomersand Processes for Polymerizing the Same”的美国专利6,369,157B1、题为“Macrocyclic Polyester Oligomers and Processes for Polymerizing theSame”的美国专利6,420,047B2和题为“Species Modification inMacrocyclic Polyester Oligomers，and Compositions Prepared Thereby”的美国专利6,436,548B1中都讨论了这些混合物的形成和其它加工工艺，以及这些混合物的其它形式。在此，特地将这些专利都列为参考文献用于任何目的的说明。在一种优选的片材模塑混合物中，大环酯低聚物或第二种化合物在片材模塑混合物中的含量可高达片材模塑混合物重量的50％或更高，或低至片材模塑混合物重量的0.1％或更低。优选片材模塑混合物中大环酯低聚物或第二种化合物的含量为混合物重量的约1％到约30％之间，更优选含量为混合物重量的约5％到约20％之间。

虽然在此也考虑包括酯低聚物的均聚物的生成，在一优选实施例中，在片材模塑混合物的模塑过程中，优选由大环酯低聚物和第二种化合物在合适催化剂的存在下生成高分子量的共聚物，更优选使用适当的酯交换催化剂通过酯交换反应来生成。这样制备的共聚物显示出有良好的结晶性和塑性，同时仍保持了由大环酯低聚物作为前体制备的聚合物的其他所需性能。

因此，一方面，片材模塑混合物由大环酯低聚物和第二种化合物提供，第二种化合物选自环酯而不是大环酯低聚物或二羟基官能聚合物。在酯交换催化剂存在、温度升高的情况下，大环酯低聚物和在第二种化合物彼此接触(例如，在模塑过程中)生成一种嵌段共聚物，如共聚聚酯。优选大环酯低聚物含有通式(I)的结构重复单元：

其中R为亚烷基、环亚烷基、或是单或多亚氧烷基基团，A为二价芳香族或脂环族基团。一种优选的酯的实例为大环聚(亚烷基二羧酸化合物)。其它的实例包括对苯二甲酸1，4-丁酯、对苯二甲酸1，3-丙酯、1，4-环己基二亚甲基对苯二甲酸酯、对苯二甲酸乙酯和1，2-亚乙基2，6-萘二碳酸酯的大环酯低聚物，以及包含两个或多个上述结构重复单元的大环共-酯低聚物。

另一方面，在片材模塑混合物的模塑过程中，大环酯低聚物在升高的温度下与酯交换催化剂接触生成第一聚合段。随后，该第一聚合段在升高的温度下与第二化合物和酯交换催化剂接触生成第二聚合段。然后将上述步骤依次重复所需的次数，以生成具有其他的第一和第二聚合段的嵌段共聚物。

在另一实施例中，片材模塑混合物的模塑过程导致上述制备嵌段共聚物的方法有所变化。特别地，通过在升高的温度下将第二化合物和酯交换催化剂接触生成第一聚合段。然后该第一聚合段在升高的温度下与大环酯低聚物和酯交换催化剂接触生成第二聚合段。然后将上述步骤依次重复所需的次数，以生成具有其他的第一和第二聚合段的嵌段共聚物。

在另一方面，可以将片材模塑混合物模塑成部件，该部件含有嵌段共聚物(如酯共聚物)，其聚合主链内含有至少一个通式(I)(见前述定义)的结构单元和至少一个通式(II)的结构单元：

                 -R₁-Q-C(O)-R₂            (II)

其中R₁和R₂分别为一有机端，但如果R₂是-B’-C(O)-，则R₁不能是-O-A’-，A’是亚烷基、环亚烷基、或是单或多亚氧烷基基团，B’是二价芳香族或脂环族基团。

在另一方面，可以将片材模塑混合物模塑形成嵌段共聚物(如酯共聚物)。共聚物第一嵌段单元的聚合主链内含有至少一个通式(I)(见前述定义)的结构单元，第二嵌段单元的聚合主链内含有至少一个通式(II)(见前述定义)的结构单元。

大环酯低聚物的合成可以按各种方法和规程实现。简言之，一种优选的方法包括：在至少一种胺存在下(该胺的基本氮原子周围实际上没有空间位阻)，使至少一种通式为HO-R-OH的二醇与至少一种二酸氯化物接触。这类胺的说明性示例为1，4-二氮杂二环[2.2.2]-辛烷(DABCO)。该反应通常是在一种与水完全不混溶的有机溶剂如二氯甲烷中、在完全无水的条件下进行。典型的反应温度在-25℃至25℃的范围内，见Brunelle等人的美国专利5,039,783，在此列为参考文献。

也可以在一种高度游离的氨或是在该游离胺与至少一种其它叔胺如三乙胺的混合物存在的条件下，通过二酸氯化物与至少一种双(羟烷基)酯如对苯二甲酸双(4-羟丁基)酯的缩合反应来制备大环酯低聚物。缩合反应在一种完全惰性的有机溶剂如二氯甲烷、氯苯或其混合物中进行，见Brunelle等人的美国专利5,231,161，在此列为参考文献。

另一种制备大环酯低聚物或大环酯共-低聚物的方法是：在有机锡或钛酸酯化合物的存在下，将线性聚酯聚合物解聚。在这种方法中，通过将线性聚酯、有机溶剂和酯交换催化剂如锡或钛化合物的混合物加热，使线性聚酯转化成大环酯低聚物。所用的溶剂，如邻二甲苯和邻二氯苯，通常完全不含氧和水，见Brunelle等人的美国专利5,407,984和Brunelle等人的美国专利5,668,186，在此列为参考文献。

利用大环酯共-低聚物来生成嵌段共聚物也在本发明的范围内。因此，除非在此另外说明，所指的大环酯低聚物也包括使用大环酯共-低聚物的实施例。

本发明不同实施例中使用的二羟基官能聚合物包括任何在酯交换条件下可与大环酯低聚物反应生成嵌段共聚物的二羟基官能聚合物。二羟基官能聚合物种类的说明性示例包括：聚乙烯醚乙二醇、聚丙烯醚乙二醇、聚四亚甲基醚乙二醇、聚烯烃二醇、聚己内酯二醇、聚全氟乙醚二醇和聚硅氧烷二醇。二羟基官能聚合物的说明性示例包括：二羟基官能化的聚对苯二甲酸乙二酯和二羟基官能化的聚对苯二甲酸丁二酯。所用二羟基官能聚合物的分子量可以是但不限于约500到约100,000。在一实施例中，所用二羟基官能聚合物的分子量在约500到约50,000的范围内。在另一实施例中，所用二羟基官能聚合物的分子量在约500到约10,000的范围内。

本发明的不同实施例中使用的环酯(例如非大环酯低聚物的环酯)包括在酯交换条件下可与大环酯低聚物反应生成共聚物(如酯共聚物)的任何环酯。环酯包括内酯，内酯可以是包含任何原子数环的环酯。在一实施例中，使用了具有5-10个原子数环的内酯。内酯可以是取代的，也可以是未取代的。内酯结构中的一个或多个氢原子可以被杂原子如O、N或S取代。基本内酯结构中的一个或多个氢原子可以被卤素原子(如F、Cl、Br或I)或其它官能基团，包括烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基等)、羟基、烷氧基、氰基、胺基和芳香基团所取代。内酯可以含有一个或多个额外的环，内酯的说明性示例包括丙交酯、乙交酯、二噁烷酮、1，4-二噁烷-2，3-二酮、ε-己内酯、β-丙醇酸内酯、四甲基乙交酯、β-丁内酯、γ-丁内酯和新戊内酯。

制备此处环酯所用的催化剂优选那些可以催化大环酯低聚物和第二化合物如非大环酯低聚物的环酯或二羟基官能聚合物的酯交换反应的催化剂。可以同时或顺序加入一种或多种催化剂。按聚合大环酯低聚物的当前工艺技术水平，虽然也可以使用其它催化剂，但有机锡或有机钛酸酯化合物是优选的催化剂。

本发明中可用的锡化合物类别的说明性示例包括：单烷基锡(IV)羟基氧化物、单烷基锡(IV)氯二氢氧化物、二烷基锡(IV)氧化物、二(三烷基锡)(IV)氧化物、单烷基锡(IV)三烷氧化物、二烷基锡(IV)二烷氧化物、三烷基锡(IV)烷氧化物及类似物质。本发明中可用的有机锡化合物的具体实例包括二丁基锡二氧化物、1，1，6，6-四-n-丁基-1，6-二锡-2，5，7，10-四氧环癸烷、n-丁基锡(IV)氯二氢氧化物、二-n-丁基锡(IV)氧化物、二丁基锡二氧化物、二-n-辛基锡(IV)氧化物、n-丁基锡(IV)三-n-丁氧化物、二-n-丁基锡(IV)二-n-丁氧化物、2，2-二-n-丁基-2-锡-1，3-二氧环庚烷和三丁基锡乙氧化物。可参见Pearce等人的美国专利5,348,985，在此列为参考文献。此外，在共有的(commonly owned)U.S.S.N.09/754,943中(在下列为参考文献)描述的催化剂也可以用于该聚合反应。

可以用在本发明中的钛酸酯化合物包括共有的(commonly owned)U.S.S.N.09/754,943中(在此列为参考文献)所描述的钛酸酯化合物，说明性的示例包括四烷基钛酸酯(如四(2-乙基己基)钛酸酯、四异丙基钛酸酯和四丁基钛酸酯)、异丙基钛酸酯、四烷氧化钛酸酯。

第二化合物与大环酯低聚物的重量比在大约0.01至10之间变化。在一实施例中，第二化合物与大环酯低聚物的摩尔比在约0.01至约0.1之间。在另一实施例中，第二化合物与大环酯低聚物的摩尔比在约0.1至约1.0之间。在另一实施例中，第二化合物与大环酯低聚物的摩尔比在约1.0至约5.0之间。在另一实施例中，第二化合物与大环酯低聚物的摩尔比在约5.0至约10之间。

酯交换催化剂与大环酯低聚物的摩尔比可在约0.01至约10摩尔百分比范围内。在一实施例中，酯交换催化剂与大环酯低聚物的摩尔比在约0.01至约0.1摩尔百分比之间。在另一实施例中，酯交换催化剂与大环酯低聚物的摩尔比在约0.1至大约1摩尔百分比之间。在另一实施例中，酯交换催化剂与大环酯低聚物的摩尔比在约1至大约10摩尔百分比之间。

虽然同时含有大环酯低聚物和第二化合物的片材模塑混合物是优选的，在某些情况下，也可以优选大环酯低聚物与自身反应(聚合)、与另一种不同的大环酯低聚物反应、与一种联结剂如双环氧化物反应(聚合)，或是与其结合或类似物质反应。在这种情况下，虽然不是必需，仍优选生成一种嵌段共聚物。在一种大环酯低聚物与另一种大环酯低聚物，如与自身(即，与化学分子式等同或完全等同的大环酯低聚物反应)或另一种不同的大环酯低聚物反应的情况下，一般需要使用催化剂如在此提及的任何一种催化剂来辅助反应。例如，一种大环酯低聚物可在催化剂的存在下与自身反应生成一种聚酯，如聚对苯二甲酸丁二酯。当然，也可以(但不是必需)含有第二单体，如苯乙烯或乙烯酯，且该单体可以单独聚合产生一共-连续相或一分离相。

在另一示例中，考虑到一种或多种化合物可以聚合(如共聚)生成网络或网格，且大环酯低聚物可以通过反应或其他方式结合进入网络或网格中。例如，在一实施例中，苯乙烯、甲基丙烯酸酯和一种乙烯酯树脂共聚产生一交联网格。结果，大环酯低聚物(如对苯二甲酸环丁二酯)可单独聚合，且可以反应或不反应进入交联网格。因此，有可能得到一种嵌有大环酯低聚物的交联网格，可以是一种互穿网络，也可以是两分离相。然而，也可能使用一种反应剂或联结剂如甲基丙烯酸缩水甘油酯来将大环酯低聚物结合到(如通过反应)网格中。

可能的树脂改性

在与其它模塑混合物成份预混前，上述树脂有可能改性，或是进一步加工。例如，一方面，树脂的酯低聚物可以与另一成份反应，例如与其它组分共聚。为了说明，考虑酯与碳酸异丙烯酯、聚羟基醚、聚醚多醇或类似物质中的一种或多种共聚。优选所得酯共聚物的分子量相对于原来的酯自身有所提高。这些额外的材料可以有效改善片材模塑混合物在模塑过程中的流变性，使用模塑混合物制得部件的机械性能变的更好，并且可以允许在较低温度下混合片材模塑混合物。

如前所说，将优选树脂用于模塑混合物中，因此优选包括某些其它成份，如模塑混合物催化剂、填料或增强剂。

催化剂

除了酯交换催化剂外，片材模塑混合物还可包括一种或多种其它模塑混合物催化剂，以辅助任何必要的熟化、固化、交联或其它反应。例如，另外的或额外的催化剂可包括自由基引发剂、有机金属(如金属氧化物)或类似物质，且优选是选自氧化物催化剂、过氧化物催化剂、多羟基引发剂或类似物质的催化剂。使用催化剂时，催化剂的含量为模塑混合物的约0.01到10％，优选0.1到3％。

增强材料

片材模塑混合物或树脂也可能含有一种或多种不同的材料以增强模塑混合物(如强度、刚度及类似性质)。任何适合的增强材料都可用于本发明。

这样的纤维的实例包括但不仅限于聚合纤维、金属纤维、碳纤维、石墨纤维、陶瓷纤维或它们的混合物。具体实例包括但不仅限于聚酰胺(如尼龙、芳香族聚酰胺和聚酰胺酰亚胺)纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚酯纤维、玻璃纤维、金刚砂纤维、铝纤维、钛纤维、钢纤维、碳纤维和石墨纤维及类似物。还可以考虑使用上述材料但以不同的形式，如短切纤维、粒子、泡沫、纺织物或无纺织物、簇、帘线或其它形式来增强。当然，本发明也可以考虑使用非纤维性的材料。可以选择以预成型的形式来增强。使用时，增强剂在模塑混合物中的含量在约为1％到60％的范围内，较优选约20％到40％。从在此的进一步讨论中应可了解到在某些应用中可能将增强剂和填料互换地使用。

其它成分

在此可使用一种或结合使用多种其他成份来帮助改善或控制模塑混合物的一种或多种性能，如强度、韧性、抗分解性、刚度、挠性、硬度、热循环、外观性质如光滑度、形状等，或加工特性如流动性、固化速度、毒性、模塑性及其它。这类成份或试剂(在片材模塑混合物中，一般以本领域内公开的数量使用)的实例包括粘度调节剂、弱成型剂或抗收缩剂、抗蚀剂、挠性调节剂、脱模剂、相稳定剂、UV稳定剂、增塑剂、阻燃剂、润滑剂、抗氧剂和脱模剂。

考虑片材模塑混合物可以包括一种挠性调节剂来增加或降低混合物的挠性。为了增加挠性，可以在片材模塑混合物中加入一种或多种相对较有弹性的聚合物，如弹性体。适用的弹性体实例包括腈、丁二烯、EPDMs、卤化弹性体(如氯-和氟-弹性体)、硅弹性体、聚氨酯弹性体、乳胶、热塑性弹性体、烯烃弹性体和天然橡胶。为了降低挠性或增加刚度，可以使用一种或多种试剂，如交联剂、聚合物增强剂(如纳米复合聚合物)及类似物。

其它可选的功能性试剂也可用于片材模塑混合物中。示例的增稠剂包括金属氧化物或氢氧化物，如氧化镁或氢氧化镁。示例的脱模剂包括硬脂酸锡、硬脂酸钙、硬脂酸镁、有机磷酸酯以及它们的结合等。示例的相稳定剂包括脂肪酸、二聚体酸、三聚体酸、聚酯多醇以及它们的结合等。

通过回顾美国专利5,268,400和5,431,995的说明可以看到多种成份及其在片材模塑混合物中的使用，在此将这些专利列为参考文献。

考虑本发明的片材模塑混合物也可包括一种或多种联接剂(如扩链剂、交联剂及类似物)，联接剂可与片材模塑混合物中生成的聚合物链(如嵌段共聚物或嵌段共聚酯)反应并将其连接起来。这些联接剂可以为片材模塑混合物或片材模塑混合物制得的部件提供一些有利的性能，如流变性能控制、较高的强度、较高的分子量等。

填料

模塑混合物一般包括一种或多种填料。在此使用的填料优选粒状填料，但也可以是纤维状或其它合适形式的填料，如粘土、碳酸盐、纤维性的材料及类似物。在片材模塑混合物中加入填料是为了获得所需的特性或性能。例如，添加填料的目的可以是提供稳定性(如化学、热或光稳定性)、强度、可加工性或其它。填料还可以调节颜色、提供重量或体积以达到特定的密度、提供阻燃性能(即作为阻燃剂)、作为更昂贵材料的替代品、方便加工或满足其它一些需要的目的。

其中一些填料的说明性示例包括热解硅酸盐、二氧化钛、碳酸钙、短切纤维、漂尘、玻璃微球、微球、碎石粉、纳米粘土、线性聚合物、单体、玻璃或塑料微球、硅材料、氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙。通常，加入增强剂之前，用来生成模塑混合物的反应预混物(如，糊状物)，进一步的描述见下，可包含高达95％重量份或更多的填料。优选反应预混物包含约20％到约90％重量份的填料，较优选约30％到约80％重量份的填料，更优选包括约40％到约70％重量份的填料。

已发现本发明用于形成片材模塑混合物的反应预混物可包含相对较大重量百分比的填料，同时仍然保有制备坚固部件的能力。对这样的一些实例，反应预混物可含有大于30％重量份的填料、大于40％重量份的填料、大于约50％或60％重量份的填料，但含有一般小于90％重量份的填料。虽然上述任何不同的填料都可包含于片材模塑混合物中，但相对较高重量百分含量的碳酸钙(CaCO₃)对保持部件的强度特别好。不受任何理论的束缚，相信本发明片材模塑混合物的高分子量聚合物至少是保持部件强度的部分原因，且CaCO₃不会干扰这样的高分子量聚合物的生成。

在一优选实施例中，使用一种改性填料以使模塑混合物结合弱成型剂的功能。为了生成这样的改性填料，可通过一种或多种大环酯低聚物对填料的插层来使填料如粘土改性，优选在改性填料与片材模塑混合物中的其它组份结合之前进行插层。片材模塑混合物进行模塑期间，在加热或其它适当的活化方式下，插入的大环酯低聚物进行聚合并引起改性填料剥离。结果，加入混合物时，改性填料的剥离导致体积增加，这对抵消所得模塑制品的收缩有利。这种抵消效应可使部件更加紧密地接近模具的表面，且可使生产出的部件表面显示出的长期和短期扭曲(例如波纹)现象得到改善。

在一个特别优选的实施例中，在片材模塑混合物中加入一种或多种多官能(如二-或三-官能的)化合物作为联接剂，使之与聚合物链，特别是由大环酯低聚物聚合得到的嵌段共聚物或共聚酯反应并将聚合物链连接起来。这种多官能化合物的实例包括但不仅限于二环氧树脂、双环氧化合物、三环氧化合物、二异氰酸酯、二酯、其结合或类似物。使用时，多官能化合物的含量大约为1％到30％。

根据另一优选实施例，可以提供一种或多种单体用做片材模塑混合物内的联结剂。反应性单体的实例包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、用于乙烯基单体聚合的过氧化物、不饱和单体(如不饱和酸、酐如马来酸酐、不饱和聚酯、不饱和乙烯酯)、其结合或类似物。这些反应性单体有助于提高流变控制、提高尺寸控制、使充模期间的操作更容易、提高片材模塑混合物或其所制部件的共聚物或类似物的分子量。使用时，反应性单体的含量为约1％到30％。

另一种可以加到片材模塑混合物中的联结剂是封端的饱和聚酯，它可以以多元醇的形式加入，操作中可作为弱成型剂。已发现封端的饱和聚酯有助于本发明的片材模塑混合物形成微凝胶。结果，由模塑混合物模制的部件在成型后可以更好地保持尺寸稳定性。饱和聚酯的封端可通过用聚氨酯或其它的化合物终止聚酯来进行。例如，适合的聚氨酯终止的聚酯多元醇包括但不仅限于由异氰酸苯酯终止的聚己内酯、由异氰酸苯酯终止的己二酸二甘醇酯多醇，使用时，它们的含量为大约1到30％。

片材模塑混合物也可在其树脂中包括一种或多种另外的材料，这些材料可以是聚合材料树脂或其它的材料。适于模塑混合物的聚合材料包括但不仅限于塑料、热塑性塑料、弹性体、塑性体、油、其结合或类似物。应了解在此的聚合材料可包括聚合物、共聚物及类似物质；或者，它们也可以是掺混物或复合物等的一部分，或聚合材料以任何其它适当的形式提供。树脂可以是热固性树脂或其它种类，树脂的实例包括但不仅限于基体树脂、环氧树脂、脲素树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、聚氨酯树脂、多醇树脂(如聚酯和聚醚多醇树脂)、热固性树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂及热塑性树脂如聚酰胺、饱和或不饱和聚酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、ABS、其结合或类似物。

模塑混合物的形成

认为片材模塑混合物的不同组份可以以任何合适的方法、以任何合适的顺序彼此混合和组合。例如，可以在其他组份(如添加剂、功能试剂或类似物)与树脂混合之前或之后，将树脂与填料混合。或者，也可以仅将树脂成份的一部分与其它不同组分混合，然后再加入其余的树脂成份。应了解，本领域技术人员可以设想出很多形成根据本发明的片材模塑混合物的混合顺序和技术。

根据一优选方法，一种或多种组份，如树脂、填料、增强材料、功能试剂、添加剂或在此提及的任何其它组份，可以在一个或多个混合器如Haake混合器、Drais混合器、挤出机或类似混合器内混合，以帮助形成模塑混合物。虽然不是必需，但优选在升高的温度下进行混合。

考虑片材模塑混合物可以以多种构造制得，如不同形状、厚度、密度等。片材模塑混合物内部可以是连续的或不连续的(如蜂窝状)。片材模塑混合物可以作为单一部分或层状(例如，分批)提供，或者也可以作为多个部分或多层的复合体提供，部分或层的组成可以相同或不同。

此外，提供片材模塑混合物时可以带膜或不带膜。在一实施例中，片材模塑混合物作为邻接于(三明治式夹在中间)一层或多层膜的一个层提供。可以在片材模塑混合物加到膜上之前、在此过程中、或是之后将增强材料加入(结合)到片材模塑混合物中。认为在片材模塑混合物周围封有一或多层膜以避免该混合物吸潮。

在一优选实施例中，将片材模塑混合物的各种组份(即大环酯低聚物、环酯、二羟基官能聚合物、填料、催化剂、添加剂、功能试剂或其它组份)制成一种反应预混物(例如聚合糊状物)，该预混物自身即可作为一种片材模塑混合物，可以加热或不加热。然后，将增强材料结合到预混物中以形成片材模塑混合物。

可以按照多种技术方法将增强材料与反应预混物结合。例如，可以将增强材料加到第一和第二层膜的其中一层或全部两层上，然后将反应预混物的第一和第二层的其中一层或全部两层加到其中一层或全部两层膜上。或者，可以将反应预混物的第一和第二层膜的其中一层或全部两层加到膜上，然后将增强材料加到第一和第二层其中的一层或全部两层膜上。又或者，采用将增强材料加到第一层膜、第二层膜、第一反应预混物层、第二反应预混物层的各种组合。无论增强材料和反应预混物的何种结合方法，优选将反应预混物的第一和第二层的其中一层或全部两层三明治式的夹在膜中间，并压在一起，以将增强材料结合入树脂，形成片材模塑混合物。

为了压紧片材模塑混合物，将模塑混合物和膜送入一压辊系统，该系统对模塑混合物和膜加压，有助于聚合树脂材料润湿增强材料，使增强材料与树脂更充分结合。可选择对压辊加热以进一步帮助增强材料的润湿和结合。

对于任何一种将增强材料结合到片材模塑混合物中的方法，在将片材模塑混合物夹到膜层中之前，可以将一定量的额外反应预混物涂覆到增强材料上，该额外反应预混物可与先前层的反应预混物具有相同或不同的组成。根据一优选的规程，在将片材模塑混合物夹到膜层中之前，可以将一定量的额外反应预混物以液态形式喷洒到增强材料上。这样的额外反应预混物有助于润湿增强材料，使它结合到混合物中。一实施例中，在膜间夹反应预混物层和增强材料的过程中，额外的反应预混物也有助于保持增强材料静置不变。

优选支持片材模塑混合物的一层或多层膜可以用多种材料形成，优选的膜是用诸如塑料、弹性体、塑性体、热塑性塑料或其结合物这样的材料形成的聚合膜。更具体一点，膜可以用聚烯烃(如聚乙烯、聚烯烃、聚丙烯)等制成。在一优选实施例中，一层或多层膜可以用与片材模塑混合物相容、甚至可与片材模塑混合物反应的材料制作，进一步的描述见下。

形成片材模塑混合物后，根据本发明的优选形式，可将此混合物模塑成部件，并且选择不经过长时间的熟化过程。因此，在本发明的一优选实施例中，将模塑混合物的各种成份混合后，冷却片材模塑混合物，使其粘度变稠，稠化结束后，将本发明的模塑混合物模塑成部件。因此，在本发明的优选实施例中，在片材模塑混合物的各种成份混合后72小时内将片材模塑混合物注入(changed into)到模具中模塑成部件，较优选在48小时内，更优选在24小时内，更优选在12小时内。因此，从将各种成份混和到一起之时起，只需要不到一天的时间，甚至可能在当天、在形成混合物的同一制造设备中或在一远处的不同设备中就可模塑成部件。

当然，如此快速的加工不是必须的。在另一实施例中，本发明的材料在各种成份混合后也可以储存一较长的期限。有利的是，本发明的各方面都允许储存期比常规模塑混合物的储存期-通常约为5-10天要长。因此，在本发明的优选实施例中，片材模塑混合物可以在形成至少10天后模塑为部件，较优选形成至少14天后，更优选形成至少21天后，甚至是形成至少30、40、50甚至60天后。

应了解，在片材模塑混合物形成和片材模塑混合物实际模塑这两者之间相对较短和相对较长的时间周期允许混合物和部件加工时有灵活性。例如，由于本发明的模塑混合物不需要充分地熟化，模塑混合物熟化只需较少操作设备的储存空间和人力。在另一实施例中，由于较长的储存期使片材模塑混合物不易过期或变质，在一台设备中制备的片材模塑混合物可以很容易地包装并运输到第二台设备中制成部件。因此对本发明可考虑在一台设备中制备模塑混合物、然后将它运输到第二台设备中模塑成所需制品的方法。这样的运输可以在温度可调或完全没有温度调节的介质中进行。运输到第二台设备可以在模塑混合物形成后的12小时内或更长时间内进行。

片材模塑混合物的模塑

一旦生成了片材模塑混合物，就可以采用多种工艺将它模塑或用其它方法加工，以使混合物得到所需要的构造。例如，混合物可以通过压模、注塑、牵引挤出等形成部件。一般，混合物的模塑包括先将混合物置入模具中，然后在模中升温、加压或两者都进行，使片材模塑混合物呈现出模具的形状。

在片材模塑混合物的模塑过程中，大环酯低聚物与第二化合物(如环酯、二羟基官能聚合物或二者都有)之间的共聚反应通常在几分钟内结束，生成共聚物(如共聚酯)。模塑混合物内共聚反应的时间取决于很多因素，包括大环酯低聚物与第二化合物的摩尔比、催化剂与大环酯低聚物和第二化合物的摩尔比、共聚反应进行的温度、所得嵌段共聚物的期望分子量、溶剂和其它反应条件的选择。片材模塑混合物的模塑优选在一个完全惰性的环境中进行，如在氮气或氩气保护下，或者是在真空下。

影响共聚反应的片材模塑混合物的模塑一般在升温条件下进行。在一实施例中，进行模塑的温度范围为从约130℃到约300℃。在另一实施例中，进行模塑的温度范围为从约130℃到约300℃。在另一实施例中，进行模塑的温度范围为从约150℃到约260℃。在另一实施例中，进行模塑的温度范围为从约170℃到约210℃。在另一实施例中，进行模塑的温度范围为从约180℃到约190℃。

片材模塑混合物内嵌段共聚物的产率依赖于其中的一些因素：所用大环酯低聚物的前驱体、所用的第二化合物、所用的聚合催化剂、反应时间、反应条件、联接剂是否存在，以及操作(work-up)程序。一般产率为所用大环酯低聚物的约90％到约98％。在一实施例中，产率在约92％到约95％的范围内。

依据本发明方法可以设计和制备片材模塑混合物内的嵌段共聚物以获得所需的弹性、结晶性和/或塑性。含有高重量百分比含量的二羟基官能聚合物(如聚四亚甲基醚乙二醇)的嵌段共聚物可表现出韧度增加且具有弹性。类似的、含有较低重量百分比含量二羟基官能聚合物的嵌段共聚物表现出弹性增强。

片材模塑混合物内生成的高分子量嵌段共聚物产物，其分子量在约10,000到300,000范围内。在一实施例中，嵌段共聚物的分子量在约10,000到70,000范围内。在另一实施例中，嵌段共聚物的分子量在约70,000到150,000范围内。在又一实施例中，嵌段共聚物的分子量在约150,000到300,000范围内。有利的是，采用在此讨论的联结剂或其它增加分子量的技术时，这些分子量可以增加5％或更高，较优选增加10％或更高，更优选增加15％或20％以上。这样的高分子量可使模塑的部件具有优越的机械性能。

如果片材模塑混合物是由一层或多层膜支持或层合到膜上的，在模塑片材混合物模塑之前，可以将此一层或多层膜除去。但是，根据一优选实施例，此一层或多层膜可以用与片材模塑混合物相容、甚至可与片材模塑混合物反应的材料制作，以便使这些膜也可以与片材模塑混合物一起模塑。

认为根据模塑过程中膜与模塑混合物的相容性，对不同的片材模塑混合物可以使用不同的膜。根据一优选实施例，一层或多层膜是用聚酯树脂如对苯二甲酸乙二酯或对苯二甲酸丁二酯形成的。

将片材模塑混合物与层叠上的膜一起模塑，通过减少模塑前去除膜所用的工作量，可以有效降低成本。此外，模塑期间膜不需产生任何额外的废料。令人惊奇的是，已发现，特别是在上述优选的实施例中，将膜与片材模塑混合物一起模塑可以生产显示较高强度的层压部件。

本发明的片材模塑混合物可以用来制造不同尺寸和形状的物品。可以通过该混合物模塑制造的示例制品包括但不仅限于：汽车结构或装饰性组件、车身仪表盘(body panel)和底盘组件、保险杠梁、船体、机翼蒙皮、风车浆叶、储液槽、有轨车、整理箱、行李箱、棚架、地板、墙、拖拉机挡泥板、网球拍、电器壳、高尔夫球杆、桅杆、玩具、竿、管、棒材、自行车叉和机械外壳。

以上的讨论公开和描述的仅是本发明的示例性实例。本领域技术人员可以从这些讨论和附图、权利要求中，很容易地认识到：在不超出权利要求所定义的本发明的精神和范围内，可做出各种改变、修改和变动。特别是关于上述组件、组装件、装置、复合件等所承担的各种功能，除非特别注明，描述这些项目所用的术语是用来对应承担所述项目具体功能的任何项目，尽管结构与公开的结构不一定相同。此外，尽管本发明的一个特定特性已在前面通过一个实施例来描述，这一特性可以与其它说明性实施例的其它一个或更多特性结合。

Claims (17)

1.一种将片材模塑混合物模塑的方法，包括：

将一种大环酯低聚物和一种反应性化合物与酯交换催化剂混合由此形成一种反应预混物，其中所述的反应性化合物选自另一种大环酯低聚物或是一种第二化合物；

将反应预混物与增强材料混合形成片材模塑混合物；并且

在一升高的温度下模塑该片材模塑混合物，其中

i)大环酯低聚物与反应性化合物在酯交换催化剂的存在下反应生成一种嵌段共聚物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的片材模塑混合物包括一种用于提高片材模塑混合物的分子量、物理性能或使二者都提高的反应试剂。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述混入增强材料的步骤还包括联结剂与反应预混物的混合，其中所述联结剂将各嵌段共聚物链连接到一起，从而提高嵌段共聚物的分子量。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述的连接剂是一种选自二环氧树脂、双环氧化合物、二异氰酸酯、二酯或其结合的反应试剂。

5.根据权利要求3所述的方法，其中所述的连接剂是一种选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或过氧化物的反应性单体。

6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其中含有一种封端饱和的聚酯以帮助更好地保持尺寸稳定性，该聚酯选自由异氰酸苯酯终止的聚己内酯或由异氰酸苯酯终止的己二酸二甘醇酯多醇。

7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的方法，进一步包括：

将一种填料与反应预混物混合，其中填料和增强材料的含量至少约为片材模塑混合物重量的50％。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述的填料为碳酸钙。

9.根据权利要求1-8任一所述的方法，其中所述的大环酯低聚物、第二化合物或二者在片材模塑混合物中的含量为约1％至约30％重量百分比。

10.根据权利要求1-9任一所述的方法，进一步包括：

将片材模塑混合物涂覆到一层或多层塑料膜上，该塑料膜中至少部分是用聚酯树脂制造，其中，模塑时，片材模塑混合物与一层或多层塑料膜在一个或多个部位结合。

11.根据权利要求1-10任一所述的方法，进一步包括：

将一种弱成型剂预混入模塑混合物中，该弱成型剂包括用大环酯低聚物插层的粘土；其中在大环酯低聚物聚合的过程中，粘土剥落使体积增加以抵消制品收缩。

12.根据权利要求1-11任一所述的方法，其中所述片材模塑混合物的模塑步骤进行的时间周期选自预混物形成后的24小时内或预混物形成后不小于10天内。

13.根据权利要求1-12任一所述的方法，其中所述的大环酯低聚物具有下列通式的结构重复单元：

其中R为亚烷基、环亚烷基、或是单或多亚氧烷基基团，A为二价芳香族或脂环族基团。

14.根据权利要求1-13任一所述的方法，其中所述将大环酯低聚物与反应性化合物混合的步骤包括将大环酯低聚物与第二化合物混合形成反应预混物以生成聚酯和第二化合物的嵌段共聚物。

15.根据权利要求10所述的方法，其中所述将反应预混物与增强材料混合并将片材模塑混合物涂覆到一层或多层塑料膜上的步骤至少部分是同时进行的。

16.根据权利要求1-15任一所述的将片材模塑混合物模塑的方法，其中所述反应预混物与增强材料混合所采取的技术方法选自：

i)将增强材料涂覆到一层或多层塑料膜上；将额外的反应预混物以液体形式涂覆到一层或多层膜和增强材料上；将反应预混物涂覆到一层或多层膜上；

ii)将反应预混物涂覆到一层或多层塑料膜上；将增强材料涂覆到反应预混物上；将额外的反应预混物以液体形式涂敷到反应预混物和增强材料上；或是

iii)以上方法的结合。

17.根据权利要求1-16任一所述的方法，其中所述的模塑步骤包括将片材模塑混合物模塑成一种或多种汽车部件。