CN1720268A - 在链转移剂存在下的自由基聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在链转移剂存在下进行自由基聚合的方法,所述链转移剂在自由基氢夺取之后形成芳族体系并消除开始新自由基链的离去基团。
Description
本发明涉及一种在调节剂存在下的自由基聚合方法。
对本说明书而言,聚合物是指均聚物和共聚物,且术语聚合同样包括均聚和共聚。
在聚合反应中,通常使用终止链反应并因此控制聚合物的聚合度或平均分子量的调节剂物质。此外,它们用于避免支化并因此降低不溶性凝胶级分的形成。
文献提出了非常宽范围的物质作为调节剂。就此而言具有工业重要性的是具有硫羟基团的化合物,尤其是烷基硫醇,如正-和叔十二烷基硫醇(例如参见Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmanns工业化学百科全书),第5版CD-ROM,Synthetic Rubber(合成橡胶)2.1.2)。然而,这些物质从各种角度看都是不利的,例如它们具有令人不快的臭味且它们难以在聚合之前和聚合过程中进行处理。还不利的是它们对聚合物固有气味的效果。这甚至借助配合物祛臭措施也不能完全抑制。这些调节剂通常还刺激皮肤和粘膜,这限制了它们在用于制备化妆品用聚合物的聚合反应中的应用。
人们不时提出其他例如用于苯乙烯与丁二烯乳液聚合的调节剂。例如,在DE-A 19 512 999中将含硫调节剂与诸如α-甲基苯乙烯二聚体和萜品油烯的烃类组合用作调节剂。
EP-A 407 059公开了一种乳液聚合含有苯乙烯和丁二烯的单体混合物的方法,其中使用萜品油烯与其他链转移剂组合的混合物。
早期的德国专利申请10148497.6描述了这样一种方法,其中可以将萜品油烯和作为链转移剂夺取氢原子而形成戊二烯基或苯基烯丙基的其他烃以及α-甲基苯乙烯二聚体本身用作调节剂。
EP-A 036 136教导了使用烯醇醚作为制备苯乙烯和/或其衍生物的共聚物的分子量调节剂。
除了上述其他调节剂外,EP-A 496 925例如描述了卤代溶剂如氯仿,其象硫醇一样具有强烈的臭味且在毒理学上不可接受。
现有技术中所述的调节剂体系如硫醇具有多种缺点。它们中的一些具有强烈的臭味、刺激皮肤和粘膜并且毒理学上不可接受。用作调节剂的萜品油烯形成对反应过程具有速率降低效果的离域或次级自由基。
本发明的目的是开发一种使用不具有迄今为止所用调节剂体系的缺点的调节剂体系进行自由基聚合的方法。
还一目的是能够在所有由自由基引发的聚合反应中使用该类新方法。
我们发现该目的由一种在调节剂存在下自由基聚合的方法实现,其中所用调节剂是分别在烯丙基或杂烯丙基位置或高烯丙基或高杂烯丙基位置具有离去基团且在自由基H夺取之后形成芳族体系并消除自由基离去基团的碳环或杂环化合物。
此外,我们发现了一种不具有现有技术中所述调节剂体系的缺点,尤其可以有利地用于制备化妆品用聚合物的聚合反应中的调节剂体系。
根据本发明所用的碳环或杂环调节剂体系的特殊优点在于随着芳族体系的形成,消除了开始新自由基链的离去基团。该离去基团分别位于烯丙基或杂烯丙基位置或高烯丙基或高杂烯丙基位置,这意味着在H夺取之后,形成代表了该反应进程的额外推动力的芳环体系。
优选作为芳族体系形成5或6元任选取代的芳族化合物或杂芳族化合物。
特别优选的是形成在环体系中含有不超过2个杂原子的5或6元任选取代的芳族化合物或杂芳族化合物。
非常特别优选的是形成任选取代的苯基、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、吡喃、噻喃、吡咯、吡唑、咪唑、呋喃、噁唑、异噁唑、噻吩、噻唑或异噻唑。
优选的离去基团是羧酸酯、甲硅烷基、磺酰基、芳基、苄基、烯丙基或烷基。
作为调节剂优选使用式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物:
A可以是C-R1或氮,E可以是C-R2或氮,L可以是C-R3或氮且Q可以是C-R4或氮。
基团R1、R2、R3、R4可以相互独立地例如为氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷基氨基、C2-C20二烷基氨基、C1-C10烷基羰基、C1-C10烷基磺酰基、C2-C10链烯基或C2-C10炔基,其中R1和R2、R2和R3或R3和R4也可以结合在一起并因此可以一起形成3-8元,优选5-7元,特别优选5-6元环。
G可以是C-R5或氮。
基团R5例如可以为氢或C1-C10烷基。
X可以为杂原子,如氧、硫或取代的氮N-R6。
基团R6例如可以为氢、C1-C10烷氧基、C1-C10烷基氨基、C2-C20二烷基氨基、C1-C10烷基羰基、C1-C10烷基磺酰基。
Y可以为C-R7或氮。
基团R7例如可以为氢、羧基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷基羰基、C1-C10烷氧基羰基、C1-C10烷基氨基羰基、C2-C20二烷基氨基羰基、C1-C10烷基羰基氧基、C1-C10烷基羰基氨基、C1-C10烷基磺酰基、C1-C10烷氧基磺酰基、C1-C10烷基氨基磺酰基、C2-C20二烷基氨基磺酰基、C1-C10酰基、C2-C10链烯基、C3-C10链烯氧基、C2-C10链烯基羰基、C3-C10链烯氧基羰基、C3-C10链烯基氨基羰基、C2-C10链烯基羰基氧基、C2-C10链烯基羰基氨基、C2-C10链烯基磺酰基、C3-C10链烯氧基磺酰基、C3-C10链烯基氨基磺酰基、C2-C10炔基、C3-C10炔氧基、C2-C10炔基羰基、C3-C10炔氧基羰基、C3-C10炔基氨基羰基、C2-C10炔基羰基氧基、C2-C10炔基羰基氨基、C2-C10炔基磺酰基、C3-C10炔氧基磺酰基、C3-C10炔基氨基磺酰基、C3-C12环烷基、C3-C12环烷氧基、C3-C12环烷基羰基、C3-C12环烷氧基羰基、C3-C12环烷基氨基羰基、C3-C12环烷基羰基氧基、C3-C12环烷基羰基氨基、C3-C12环烷基磺酰基、C3-C12环烷氧基磺酰基、C3-C12环烷基氨基磺酰基、芳基、芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基氨基羰基、芳基羰基氧基、芳基羰基氨基、芳基磺酰基、芳氧基磺酰基或芳基氨基磺酰基。
Z为羧酸酯基团COOR8,其中R8为C1-C10烷基,优选C1-C4烷基;甲硅烷基SiR9R10R11,其中R9-R11相互独立地为氢或C1-C10烷基,尤其是氢或C1-C4烷基,且任选R9-R11中的两个基团可以结合在一起形成3-8元,优选5-7元,特别优选5或6元环;磺酰基SO2R12,其中R12为氢或C1-C10烷基,优选氢或C1-C4烷基,芳基,任选取代的苄基,烯丙基C3-C10-2-链烯-1-基或具有1-10个,优选1-4个碳原子的烷基R13。可以提到的离去基团实例是COOCH3、COOC2H5、三烷基甲硅烷基如三甲基甲硅烷基、磺酰基如甲基磺酰基、苯基、苄基、烯丙基如2-丙烯-1-基或烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基或叔丁基。
具体而言,对各种基团R所给的集合性术语如下:
C1-C10烷基:具有至多10个碳原子的直链或支化烃基,例如C1-C6烷基,如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基。
这些举例列举的烷基在作为官能团的一部分与环键合时也同样是优选的,即在烷氧基、烷基-或二烷基氨基、烷基-或烷氧基羰基、烷基氨基-或二烷基氨基羰基,烷基羰基氧基、烷基羰基氨基、烷基-或烷氧基磺酰基、烷基氨基-或二烷基氨基磺酰基或酰基的情况下也是优选的。
C2-C10链烯基:具有2-10个碳原子和在任何位置的双键的不饱和、直链或支化的烃基,例如C2-C6链烯基,如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基。
这些举例列举的链烯基在作为官能团的一部分与环键合时也同样是优选的,即在其中双键位于不与杂原子相邻的任何位置的链烯氧基、链烯基-或链烯氧基羰基、链烯基氨基羰基、链烯基羰基氧基、链烯基羰基氨基、链烯基磺酰基、链烯氧基磺酰基或链烯基氨基磺酰基的情况下也是优选的。
C2-C10炔基:具有2-10个碳原子和在任何位置的叁键的直链或支化烃基,例如乙炔基或C3-C6炔基,如1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1,1-二甲基-2-丁炔基、1,1-二甲基-3-丁炔基、1,2-二甲基-3-丁炔基、2,2-二甲基-3-丁炔基、3,3-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基。
这些举例列举的炔基在作为官能团的一部分与环键合时也同样是优选的,即在叁键位于任何不与杂原子相邻的位置的炔氧基、炔基-或炔氧基羰基、炔基氨基羰基、炔基羰基氧基、炔基羰基氨基、炔基磺酰基、炔氧基磺酰基或炔基氨基磺酰基的情况下也是优选的。
C3-C12环烷基:具有3-12个碳环成员的单环饱和烃基,例如C3-C8环烷基,如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
这些举例列举的环烷基在作为官能团的一部分与环键合时也同样是优选的,即在环烷氧基、环烷基羰基、环烷氧基羰基、环烷基氨基羰基、环烷基羰基氧基、环烷基羰基氨基、环烷基磺酰基、环烷氧基磺酰基或环烷基氨基磺酰基的情况下。
芳基:含有6-14个碳环成员的单核至三核芳环体系,例如苯基、萘基和蒽基。
优选的芳基是可以任选带有1-3个惰性取代基如C1-C4烷基的苯基。
这些举例列举的芳基在作为官能团的一部分与环键合时也同样是优选的,即在芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基氨基羰基、芳基羰基氧基、芳基羰基氨基、芳基磺酰基、芳氧基磺酰基或芳基氨基磺酰基的情况下也是优选的。
优选的基团R1-R7为C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷基氨基、C1-C10烷基羰基、C1-C10酰基、C2-C10链烯基和C2-C10炔基。
优选的离去基团Z是其中R8为C1-C4烷基的羧酸酯基COOR8;其中R9-R11相互独立地为氢或C1-C4烷基的甲硅烷基SiR9R10R11,其中任选基团R9-R11中的至少两个可以结合在一起形成3-8元环、尤其是5或6元环;其中R12为氢或C1-C4烷基的磺酰基SO2R12,任选被取代的苯基和苄基,具有3-6个碳原子的烯丙基和具有1-4个碳原子的烷基。
特别优选的离去基团Z是带有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基取代基的羧酸酯基COOR8,相互独立地被氢或甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基或叔丁基取代的甲硅烷基SiR9R10R11,苄基,烯丙基如2-丙烯-1-基,以及烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基或叔丁基。
所述基团还可以是任选取代的且带有1-3个,优选1个下列基团:氰基、硝基、羟基、氨基、甲酰基、羧基、氨基羰基、烷基、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基,烷基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、烷基羰基-N-烷基氨基,其中这些基团中的烷基优选具有1-6个碳原子,尤其是1-4个碳原子。
优选的式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物是2,5-环己二烯-1-甲酸、1-异丙基-2,5-环己二烯-1-甲酸、1-叔丁基-2,5-环己二烯-1-甲酸、1-苄基-2,5-环己二烯-1-甲酸、1-烯丙基-2,5-环己二烯-1-甲酸、1-氰基甲基-2,5-环己二烯-1-甲酸、1-甲基-2,5-环己二烯-1-甲酸及其C1-C4烷基酯如2,5-环己二烯-1-甲酸甲酯、1-甲基-2,5-环己二烯-1-甲酸甲酯,2,4-环己二烯-1-甲酸、1-甲基-2,4-环己二烯-1-甲酸、2,4-环己二烯-1-甲酸甲酯及其C1-C4烷基酯如1-甲基-2,4-环己二烯-1-甲酸甲酯,2,5-二氢呋喃-2-甲酸、2-甲基-2,5-二氢呋喃-2-甲酸及其C1-C4烷基酯如2,5-二氢呋喃-2-甲酸甲酯、2-甲基-2,5-二氢呋喃-2-甲酸甲酯,2H-吡啶-1-甲酸、2H-吡啶甲酸甲酯、4H-吡啶-1-甲酸、4H-吡啶甲酸甲酯、2,6-二甲氧基-2,5-环己二烯-1-三甲基硅烷、1-甲基-2,6-二甲氧基-2,5-环己二烯-1-三甲基硅烷、2,6-二甲氧基-2,5-环己二烯-1-叔丁基二甲基硅烷、1-甲基-2,6-二甲氧基-2,5-环己二烯-1-叔丁基二甲基硅烷、2,6-二甲氧基-2,5-环己二烯-1-苯基二甲基硅烷、1-甲基-2,6-二甲氧基-2,5-环己二烯-1-苯基二甲基硅烷、2,6-二甲氧基-2,5-环己二烯-1-三异丙基硅烷、1-甲基-2,6-二甲氧基-2,5-环己二烯-1-三异丙基硅烷、2,5-环己二烯-1-三甲基硅烷、1-甲基-2,5-环己二烯-1-三甲基硅烷。
优选的化合物是在H夺取和基团Z消除之后形成苯基或呋喃体系的那些,例如2,5-环己二烯-1-甲酸、1-甲基-2,5-环己二烯-1-甲酸、1-异丙基-2,5-环己二烯-1-甲酸、1-叔丁基-2,5-环己二烯-1-甲酸、1-苄基-2,5-环己二烯-1-甲酸、1-烯丙基-2,5-环己二烯-1-甲酸、1-氰基甲基-2,5-环己二烯-1-甲酸、2,5-环己二烯-1-甲酸甲酯、1-甲基-2,5-环己二烯-1-甲酸甲酯、2,4-环己二烯-1-甲酸、1-甲基-2,4-环己二烯-1-甲酸、2,4-环己二烯-1-甲酸甲酯、1-甲基-2,4-环己二烯-1-甲酸甲酯、2,5-二氢呋喃-2-甲酸、2-甲基-2,5-二氢呋喃-2-甲酸、2,5-二氢呋喃-2-甲酸甲酯、2-甲基-2,5-二氢呋喃-2-甲酸甲酯、2,6-二甲氧基-2,5-环己二烯-1-三甲基硅烷、1-甲基-2,6-二甲氧基-2,5-环己二烯-1-三甲基硅烷、2,6-二甲氧基-2,5-环己二烯-1-叔丁基二甲基硅烷、1-甲基-2,6-二甲氧基-2,5-环己二烯-1-叔丁基二甲基硅烷、2,6-二甲氧基-2,5-环己二烯-1-苯基二甲基硅烷、1-甲基-2,6-二甲氧基-2,5-环己二烯-1-苯基二甲基硅烷、2,6-二甲氧基-2,5-环己二烯-1-三异丙基硅烷、1-甲基-2,6-二甲氧基-2,5-环己二烯-1-三异丙基硅烷、2,5-环己二烯-1-三甲基硅烷和1-甲基-2,5-环己二烯-1-三甲基硅烷。
非常特别优选1-甲基-2,5-环己二烯-1-甲酸甲酯、1-异丙基-2,5-环己二烯-1-甲酸、1-叔丁基-2,5-环己二烯-1-甲酸、1-苄基-2,5-环己二烯-1-甲酸、1-烯丙基-2,5-环己二烯-1-甲酸和/或1-氰基甲基-2,5-环己二烯-1-甲酸。
其中Z含有羧酸酯基团的所述式(I)-(IV)化合物类似于由文献已知的方法合成。
Walton等在J.Chem.Soc.(化学会志),Perkin Trans.2,1997,第757-762页中尤其描述了由苯甲酸或呋喃-2-甲酸开始分别合成许多2,5-环己二烯-1-甲酸衍生物或2,5-二氢呋喃-2-甲酸衍生物。这些化合物经由Birch还原并随后用烷基卤烷基化以及任选酯化酸基团得到。
在J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2,1998,第1423-1429页中,Walton等教导了通过使吡啶与硼氢化钠和任选衍生的碳酰二氯反应而合成许多2H-或4H-吡啶-1-甲酸衍生物。
类似地,其中Z含有三烷基甲硅烷基的所述式(I)-(IV)化合物可以类似于由文献已知的方法制备(例如参见Angew.Chem.,Int.Ed.(应用化学)2000,Volume29,Vol.17,第3080-3082页)。
式(I)-(IV)的化合物含有烯丙基或杂烯丙基或高烯丙基或高杂烯丙基氢原子,其可以通过自由基方式夺取。它当然还可以是双烯丙基或双杂烯丙基氢原子。作为中间体,例如形成环己二烯基或二氢呋喃基。通过消除离去基团,形成芳族体系,且出现开始新自由基链的自由基离去基团。在羧酸酯基团作为自由基离去基团的情况下,逸出二氧化碳并形成高度反应性的烷基自由基。该机理例如由Walton等描述于J.Chem.Soc.,Chem.Commun.(化学通讯)1995,第27-28页中。
根据本发明,基于单体总量使用优选0.005-6重量%,尤其优选0.01-5重量%的调节剂。
当然还可以使用根据本发明待用的调节剂中的两种或更多种的混合物。
此外,还可以使用本发明所用调节剂与已知调节剂体系的混合物。尤其可以使用与带有至少一个SH基团的有机化合物S的混合物。这些化合物S优选可溶于疏水性单体苯乙烯和丁二烯中。它们尤其选自C4-C18烷基硫醇,如正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇和硬脂基硫醇。
当然可以将各种调节剂同时加入或在不同时间加入。
不同取代基R的选择允许对调节剂体系的溶解行为进行目标控制。在乳液聚合中,优选使用疏水性的调节剂,即基团R选自所述基团以使整个调节剂仅微溶于含水介质中并在胶乳粒子中调节聚合。极性取代基的引入赋予调节剂以亲水溶解性行为,这意味着这些调节剂优选用于在水中的溶液聚合。
同样可以通过含有有机化合物S的不同混合物控制调节剂体系的溶解性行为。
根据本发明,在聚合反应过程中连续加入调节剂。此外,可以在聚合容器中首先加入调节剂。
优选通过首先将一些调节剂,通常不超过调节剂总量的20%引入聚合容器中而将这两种方法组合,特别是当还首先将单体引入聚合容器中时。优选与单体平行加入调节剂,即在其中也引入待聚合的聚合反应单体的期间加入主要量,尤其是至少80%,特别优选全部量的调节剂体系。就此而言,已经证明尤其有用的是将调节剂与单体一起引入聚合反应中。当然还可以经由单独的进料加入调节剂。
在其他实施方案中,调节剂的计量加入在所谓的装料台和载物台上进行,即以其中调节剂的加料晚于单体进料开始或早于所述进料结束的程序进行。
根据本发明,还可以在加料过程中根据所述变化改变调节剂体系的浓度。优选以较高调节剂浓度开始,并在聚合反应过程中降低。
本发明方法用于所有通过自由基引发机理进行的聚合中。这些聚合在下文更详细地解释。
聚合反应可以由各种机理进行。不同之处在于聚合机理的引发;聚合可以自由基引发、阴离子引发、阳离子引发或配位引发,即通过与过渡金属催化剂配位引发。
自由基聚合反应为本领域熟练技术人员已知的基本由下列步骤组成的链反应:链引发、链增长、链转移和链终止。链引发借助自由基引发剂而发生或以热方式发生。为了控制链终止,使用迄今为止在现有技术中描述的调节剂物质。
本发明方法用于自由基聚合反应的受控链终止。
对本发明而言,均聚物和共聚物由可自由基聚合的化合物(单体)构成。
共聚物优选由至少40重量%,特别优选至少60重量%,非常特别优选至少80重量%的所谓主单体组成。
主单体选自单烯属不饱和C3-C6羧酸,C1-C20(甲基)丙烯酸酯、酰胺和腈,含有至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯,具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物,乙烯基卤,含有1-10个碳原子的醇的乙烯基醚,具有2-8个碳原子和1或2根双键的脂族任选卤代的烃类,开链N-乙烯基酰胺化合物,亚乙烯基化合物或这些单体的混合物。
优选的单烯属不饱和C3-C6羧酸例如是丙烯酸,甲基丙烯酸,巴豆酸,富马酸,衣康酸,马来酸及其C1-C20烷基酯、酰胺、腈和酸酐,如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯酸酐、衣康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯、马来酸酐及其半酯,亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯,丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺,N-二甲基丙烯酰胺,N-叔丁基丙烯酰胺,丙烯腈,甲基丙烯腈。这组阳离子单体例如为(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯和二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺,如丙烯酸二甲氨基甲酯,丙烯酸二乙氨基乙酯,甲基丙烯酸二乙氨基乙酯,以及最后提到的单体与羧酸或无机酸的盐以及季铵化产物。
其他单体例如是也含有羟基的单体,尤其是(甲基)丙烯酸C1-C10羟基烷基酯,如丙烯酸羟乙基酯,丙烯酸羟丙基酯,丙烯酸羟丁基酯,甲基丙烯酸羟乙基酯,甲基丙烯酸羟丙基酯,丙烯酸羟基异丁酯和甲基丙烯酸羟基异丁酯。
其他单体是苯氧基乙基乙二醇单(甲基)丙烯酸酯,丙烯酸缩水甘油酯,甲基丙烯酸缩水甘油酯,氨基(甲基)丙烯酸酯,如(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是尤其合适的。
具有1-20个碳原子的羧酸的乙烯基酯例如是月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、支链链烷羧酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。
合适的乙烯基芳族化合物是乙烯基甲苯、α-和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮,优选苯乙烯。
乙烯基卤是被氯、氟或溴取代的烯属不饱和化合物,优选氯乙烯、氟乙烯和亚乙烯基二氯。
乙烯基醚的实例是甲基·乙烯基醚、乙基·乙烯基醚、丁基·乙烯基醚、4-羟丁基·乙烯基醚、乙烯基·异丁基醚或十二烷基·乙烯基醚。优选具有1-4个碳原子的醇的乙烯基醚。
具有2-8个碳原子和1或2根烯双键的脂族任选卤代的烃类的实例是乙烯、丙烯、异丙烯、1-丁烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)和氯丁二烯(2-氯-1,3-丁二烯)。
还可以使用开链N-乙烯基酰胺化合物,如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯基丁酰胺。
亚乙烯基化合物的实例是亚乙烯基二氰。
其他单体是乙烯基乙酸、乙烯基咔唑、羟甲基·乙烯基酮、碳酸亚乙酯、四氟乙烯、六氟丙烯、硝基乙烯、烯丙基乙酸、α-氯丙烯酸酯、α-氰基丙烯酸酯、亚甲基丙二酸酯、α-氰基山梨酸酯、环戊二烯和环戊烯。
除了所述主单体外,聚合物可以含有其他单体,例如带有磺酸或膦酸基团的烯属不饱和单体,如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺甲基丙烷磺酸或乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、苯乙烯膦酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷膦酸。
此外,所有通过自由基引发机理进行聚合的其他单体是可能的,例如如DE-A 10 041 211和早期的德国申请10148497.6中所述。
可以提到的其他单体还有交联单体。
优选的单体是苯乙烯、丁二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯腈。
在尤其可以通过自由基方式引发的几种类型的聚合之间进行区分。
本发明方法用于各种类型的自由基聚合中,尤其是连续或间歇的乳液、微乳液、细乳液(miniemulsion)、悬浮、微悬浮、细悬浮(minisuspension)、沉淀聚合、本体或溶液聚合。
在乳液聚合及其变型(微乳液、细乳液)中,单体在水中乳化,为此使用乳化剂。适于稳定乳液的乳化剂是围绕在单体液滴周围并因此保护单体液滴不聚结的类皂助剂。
合适的乳化剂为本领域熟练技术人员已知的阴离子、阳离子或中性(非离子性的)乳化剂。阴离子乳化剂例如为具有10-30个碳原子的高级脂肪酸如棕榈酸、硬脂酸和油酸的碱金属盐,例如具有10-16个碳原子的磺酸的碱金属盐,尤其是烷基-或烷基芳基磺酸的钠盐,邻苯二甲酸半酯的碱金属盐以及树脂酸如松香酸的碱金属盐。阳离子乳化剂例如为长链,尤其具有12-18个碳原子的不饱和胺的盐,或具有更长链烯烃或链烷烃基团的季铵化合物(即季铵化脂肪胺的盐)。中性乳化剂例如为乙氧基化脂肪醇、乙氧基化脂肪酸或乙氧基化酚以及多元醇如季戊四醇或山梨醇的脂肪酸酯。
对于乳液聚合,优选使用微溶于单体中但易溶于水中的引发剂。因此,优选使用过硫酸盐,如过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵,或氧化还原体系,尤其是基于氢过氧化物的那些,例如氢过氧化枯烯、过氧化二枯烯或过氧化氢。
可以在乳液制备之前或之后加入引发剂,或仅在开始聚合之前立即加入引发剂,或在聚合过程中连续计量加入。
特别是在单体倾向于不受控聚合的情况下,或甚至单体在乳液制备的温度下聚合的情况下,有利的是仅在乳化之后加入引发剂,在某些情况下仅在聚合之前立即加入引发剂。
特别是在聚合时间长的聚合情况下,可能有利的是在聚合过程中作为连续进料或分批加入引发剂。就此而言,引发剂加料时间可以与聚合时间相同或不同。
其他可以用于聚合中的添加剂是缓冲物质如Na2HPO4/NaH2PO4或柠檬酸钠/柠檬酸,以产生基本保持恒定的pH。这些缓冲剂添加剂可以在乳液的制备开始时和/或制备过程中和/或在聚合过程中连续或间歇加入。
用于乳液聚合的聚合介质可以仅由水组成,或由水与可与其溶混的有机液体如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、四氢呋喃、甲酰胺、二甲基甲酰胺的混合物组成,其中这些液体基于聚合介质的比例通常不超过10重量%,特别不超过5重量%,尤其不超过1重量%。优选仅将水用作聚合介质。
除了上述用于产生限定的聚合物粒度的无种子制备方法外,第一聚合段的乳液聚合可以通过种子胶乳方法进行或在就地制备的种子胶乳存在下进行。这一方面的方法是已知的且可以从现有技术中找到(参见EP-B40 419、EP-A 614 922、EP-A 657 812和其中引用的文献,以及‘Encyclopedia of Polymer Science and Technology(高分子科学与技术百科全书)’,第5卷,John Wiley & Sons Inc.,New York 1966,第847页)。
在种子胶乳方法中,单体的聚合在0.001-5重量%,尤其0.01-3重量%(基于单体总量的种子胶乳的固体含量)的种子胶乳存在下进行,优选首先加入种子胶乳(种子加料)。胶乳通常具有的重均粒度为10-200nm,尤其是20-200nm。其构成单体例如是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁基酯及其混合物,其中种子胶乳还可以以共聚形式和次要程度包含其他单体(如丙烯酸),优选基于种子胶乳中聚合物颗粒的总重量低于10重量%。
乳液聚合反应通常在缓慢和温和搅拌下进行。
微乳液聚合与常规乳液聚合的不同主要在于通过使用高剪切力由单体、水和乳化剂制备乳液。为此使用本领域熟练技术人员已知的均化器。
可以提到的实例为:
-Dispermat实验室溶解器,VMA-Getzmann,Reichshof,德国
-Ultra-Turax,Janke和Kunkel,Staufen,德国
-加压均化器,Gaulin,Lübeck,德国
-带有转子-定子系统的装置,例如
-Dispax,Janke和Kunkel,Staufen,德国
-Cavitron均化器,Hagen & Funke,Sprockhvel,德国
-Kotthoff(Essen,德国)的均化器
-Dorr Oliver(Grevenbroich,德国)的均化器。
这些装置通常在1 000-25 000转/分钟,优选2 000-25 000转/分钟下操作。
此外,高剪切力同样可以通过如下方式产生:
-超声作用,
-在高压下将单体、水和保护性胶体或乳化剂的混合物压过窄隙或小直径的喷嘴,
-胶体磨,
或其他合适的均化器。
细乳液聚合与常规乳液聚合和微乳液聚合的不同主要在于粒度通常为30-500nm,即在乳液聚合的典型粒度和微乳液聚合的典型粒度之间,并且颗粒通常通过离子乳化剂和助乳化剂的组合对运行稳定。
在细乳液的情况下,对单体、水、乳化剂和助乳化剂的混合物施加高剪切力,其间均匀混合各组分。然后进行聚合。高剪切力例如可以通过超声或微流化装置产生,如对微乳液所述。细乳液的详情可以由本领域熟练技术人员在P.Covell,M.El-Asser,Emulsion Polymerization and EmulsionPolymers(乳液聚合和乳液聚合物),Verlag John Wiley,New York,1997,第699-722页中找到。
选择的助乳化剂是确保由聚合开始时形成的液滴保持非常小的化合物(参见Gilbert,Emulsion Polymerization(乳液聚合),A MechanisticApproach(机械方法),Academic Press,London,San Diego,1995,第12-14页)。所用助乳化剂通常为长链烷烃如十六烷或长链醇如十六烷醇(鲸蜡醇)或十二烷醇。
在悬浮聚合及其变体(微悬浮、细悬浮)情况下,将单体悬浮于水中,为此同时使用保护性胶体或乳化剂。
合适的保护性胶体是纤维素衍生物如羧甲基纤维素和羟甲基纤维素,聚-N-乙烯基吡咯烷酮,聚乙烯醇和聚氧化乙烯,阴离子聚合物如聚丙烯酸及其共聚物,以及阳离子聚合物如聚-N-乙烯基咪唑。这些保护性胶体的量基于乳液总质量优选为0.1-5重量%。保护性胶体及其制备方法本身是已知的且例如描述于Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(高分子科学与工程百科全书),第16卷,第488页,Verlag John Wiley,1989中。
优选使用一种或多种聚乙烯醇作为保护性胶体,尤其是水解度低于96mol%,特别优选为60-94mol%,非常特别优选为65-92mol%的那些。优选的聚乙烯醇的粘度为2-100mPa/s,尤其是4-60mPa/s,按照DIN 53015在20℃下以浓度为4重量%的水溶液测量。
除了保护性胶体外,可以基于分散体量以通常为0.2-5重量%的浓度同时使用胶态二氧化硅。其他有关使用己二酸和二乙醇胺的水溶性聚合物特别成功的该方法的细节给于US-A 3 615 972中。
对于悬浮聚合,优选温度为40-150℃时半衰期为1小时且显著溶于单体中但微溶于水中的引发剂。
因此,将有机过氧化物、有机氢过氧化物、偶氮化合物和/或具有C-C单键的化合物用作引发剂RI。还可将在高温下自发聚合的单体用作自由基聚合引发剂。还可以使用所述引发剂RI的混合物。在过氧化物情况下,优选具有疏水性能的那些,尤其是碳/氧原子比大于3∶1的那些分子。非常特别优选过氧化二月桂酰和过氧化二苯甲酰。
优选的偶氮化合物是2,2’-偶氮二异丁腈和2,2’-偶氮二-2-甲基丁腈。作为具有不稳定C-C键的化合物,优选使用3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷和2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。
取决于用于悬浮聚合的引发剂的聚集状态及其溶解行为,可以将其直接加入,但优选以溶液、乳液(液/液)或悬浮液(固/液)形式加入,这尤其允许准确计量加入少量引发剂。
还可以将用于悬浮聚合的引发剂溶于溶剂或单体中并将所得溶液分散于水中。
悬浮聚合反应通常在缓慢或温和搅拌下进行。
微悬浮聚合与常规悬浮聚合的不同主要在于通过高剪切力的作用制备细碎的悬浮液。细节已经在微乳液聚合下进行了描述。
细悬浮聚合与常规悬浮聚合和微悬浮聚合的不同主要在于粒度通常介于悬浮聚合的粒度和微悬浮聚合的粒度之间。
在沉淀聚合中,所用单体可溶于连续相(例如溶剂或溶剂混合物)中,但所得聚合物不溶或仅有限程度地可溶并且因此在聚合过程中沉淀出来。其中所得聚合物不溶于单体中且因此沉淀出来的本体聚合也是可以的。取决于反应介质,对乳液聚合或悬浮聚合所描述的引发剂是可以的。还可以由热方式引发。
在本体聚合中,单体在不加入反应介质下使用所述单体可溶性引发剂进行聚合,即单体为反应介质。还可以由热方式引发。
溶液聚合与本体聚合的不同主要在于使用水或有机溶剂如环己烷、乙苯或二甲亚砜来稀释单体。
适于自由基溶液聚合的聚合引发剂例如为偶氮化合物如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二-2-甲基丁腈,二酰基过氧化物如过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化十二烷酰和过氧化二异壬酰,过酸烷基酯如过新戊酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯,过氧化二烷基如过氧化二枯基和过氧化二叔丁基,过氧化二碳酸酯如过氧化二碳酸二肉豆蔻基酯、过氧化二碳酸二鲸蜡基酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二环己基酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯,氢过氧化物如过氧化氢叔丁基,氢过氧化枯烯本身或其组成可变的混合物。
本发明方法还可以作为其中组合至少两种上述聚合方法的组合方法进行。就此而言,尤其可以提到本体/溶液、溶液/沉淀、本体/悬浮和本体/乳液,在每种情况下以首先提到的开始并以后提到的结束。
自由基聚合反应中引发剂的量优选基于单体为10-6-5mol/L,尤其是10-4-10-1mol/L。确切量以已知方式由所需的聚合物分子量控制。这些定量量当然不适用于单体也为引发剂且由热方式引发的情况,这例如在苯乙烯情况下是可能的。
在自由基聚合过程中将引发剂加入聚合容器中的方法对本领域普通技术人员而言是已知的。引发剂可以全部引入聚合容器中或以其在自由基聚合过程中的消耗速率连续或分步引入。具体而言,这取决于引发剂体系的化学性质以及聚合温度。优选首先引入一小部分并以其消耗速率将剩余部分引入聚合区中。通常有利的是进行聚合反应以首先使≤50重量%,通常≤45重量%或≤40重量%的引发剂在较长时间内连续引入,然后在较短时间内将≥50重量%,通常≥55重量%或≥60重量%的引发剂连续引入聚合容器中。
聚合温度自然取决于聚合引发剂的分解特性且优选为至少60℃,尤其至少70℃,特别优选至少80℃,非常特别优选至少90℃。通常不应超过120℃,优选110℃的聚合温度,以避免复杂的加压设备。然而,反应容器的适当选择也允许使用高于这一温度的温度。在所谓的冷程序中,即在使用氧化还原引发剂体系的情况下,还可以在低温下,例如在10℃下进行聚合。
自由基聚合可以以本身常规的方式在聚合设备中进行,所述设备通常装有搅拌器、多个进料容器或进料管线、回流冷凝器和加热或冷却装置并适于在惰性气体气氛和高于或低于大气压力的压力下操作。
聚合物的表征尤其是玻璃化转变温度Tg、平均粒度-d50值和K值。
玻璃化转变温度Tg为玻璃化转变温度的极限值,根据G.Kanig(Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere,第190卷,第1页,方程1),所述温度随着分子量的增加而接近该极限值。玻璃化转变温度由DSC方法测定(差示扫描量热法,20K/min,中点测量,DIN 53765)。
根据Fox(T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.(美国物理学会快报)1956[Ser.II]1,第123页并根据Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry,第19卷,第18页,第4版,Verlag Chemie,Weinheim,1980),下列方程为最多弱交联共聚物的玻璃化转变温度的近似值:
1/Tg=x1/Tg 1+x2/Tg 2+....Xn/Tg n,
其中x1、x2、....xn为单体1、2、....n的质量分数且Tg 1、Tg 2、....Tg n为在每种情况下仅由单体1、2、...n之一构成的聚合物的玻璃化转变温度(以开尔文温度表示)。大多数单体的均聚物的Tg值是已知的且例如列于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5卷,第A21卷,第169页,VCH Weinheim,1992中。均聚物玻璃化转变温度的其他来源例如是J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook(聚合物手册),第1版,J.Wiley,New York,1966,第2版,J.Wiley,New York,1975,和第3版,J.Wiley,New York,1989。
所给平均粒度为由积分质量分布测定的参数。在所有情况下,平粒度为重均粒度,其借助对应于W.Scholtan和H.Lange,Koloid-Zeitschrift &Zeitschrift für Polymere 1972,第250卷,第782-796页的方法的分析超速离心测定。超速离心测量得到样品粒径的积分质量分布。由此可以推测具有低于或等于某一值的直径的颗粒的重量百分数。也称为积分质量分布的d50值的平均粒径在这里定义为50重量%颗粒具有小于对应于d50值的直径的直径时的粒径。同样,50重量%的颗粒具有大于d50值的直径。
聚合物组合物的另一重要特征是基于粘度的K值,如H.FikentscherCellulosechemie 1932,13,第58-64和71-74页中描述的那样。
下列实施例用来说明本发明,但不限制本发明。
聚合物的平均粒径使用Malvern Autosizer 2C按照ISO 13321通过准-电光散射对浓度为0.01重量%的样品进行测定。透光率对浓度为0.01重量%的样品进行测定,光程长度为2.5cm且以纯水作为参比。玻璃化转变温度借助DSC通过中点法测定。残留挥发分分数由气相色谱分析测定。K值按照H.Fikentscher测定(见上)并在每种情况下使用浓度为1重量%的N-乙烯基吡咯烷酮水溶液和浓度为1重量%的丙烯酸酯乙醇溶液在25℃下测量。摩尔质量通过凝胶渗透色谱法在四氢呋喃中以数均测定。所用校准标准为聚苯乙烯。
实施例1
苯乙烯-丁二烯-丙烯酸聚合物的乳液聚合
首先将300g水、62g浓度为33重量%的聚合物种子(聚苯乙烯胶乳,d50:30nm)和10%引发剂溶液(进料2)引入聚合容器中并加热到95℃。
然后经由两个单独的进料同时开始在2.5小时内将单体乳液(进料1)和残余量的引发剂溶液引入聚合容器中并保持温度。当单体加料完成时,将混合物冷却至70℃,然后同时开始在2小时内引入4g过氧化氢叔丁基在40g水中的水溶液和1.7g丙酮和2.8g焦亚硫酸钠(Natriumdisulfit)在38g水中的溶液并保持温度。然后加入22g浓度为25重量%的氢氧化钠水溶液并将混合物冷却至室温。
进料1:
400g 去离子水
33g 乳化剂溶液
0.8g 1-苄基-2,5-环己二烯-1-甲酸
675g 苯乙烯
310g 丁二烯
30g 丙烯酸
10g 浓度为25重量%的氢氧化钠水溶液
进料2:
10.2g 在200g水中的过硫酸钠
乳化剂溶液:3重量份浓度为45重量%的二磺化单十二烷基二苯基醚的钠盐(DOWFAX2A1,Dow Chemical)的水溶液和7重量份浓度为15重量%的十二烷基苯磺酸钠水溶液的混合物。
该分散体的固体含量为约50重量%。透光率为70%。重均粒度为124nm。PH为6.8,且玻璃化转变温度为27℃。在用THF提取后的凝胶含量为85%。
对比例1
首先将300g水、62g浓度为33重量%的聚合物种子(聚苯乙烯胶乳,d50:30nm)和10%引发剂溶液(进料22)引入聚合容器中并加热到95℃。
然后经由两个单独的进料同时开始在2.5小时内将单体乳液(进料1)和残留量的引发剂溶液引入聚合容器中并保持温度。当单体加料完成时,将混合物冷却至70℃,然后同时开始在2小时内加入4g过氧化氢叔丁基在40g水中的水溶液和1.7g丙酮和2.8g焦亚硫酸钠在38g水中的溶液并保持温度。然后加入22g浓度为25重量%的氢氧化钠水溶液并将混合物冷却至室温。
进料1:
400g 去离子水
33g 乳化剂溶液(见实施例1)
675g 苯乙烯
310g 丁二烯
30g 丙烯酸
10g 浓度为25重量%的氢氧化钠水溶液
进料2:
10.2g 在200g水中的过硫酸钠
该分散体的固体含量为约50重量%。透光率为69%。重均粒度为126nm。pH为6.7且玻璃化转变温度为27℃。用THF提取后的凝胶含量为93%。
实施例2
苯乙烯的本体聚合
向圆底烧瓶中加入148.5g苯乙烯并用氮气冲洗。将反应混合物加热到80℃,然后加入0.068g PoroforN(Akzo)和0.25g 1-甲基-2,5-环己二烯-1-甲酸甲酯。将该溶液在80℃下搅拌2小时,然后冷却到室温。
固体含量为30重量%。数均分子量为127000g/mol。
对比例2
向圆底烧瓶中加入148.5g苯乙烯并用氮气冲洗。将反应混合物加热到80℃,然后加入0.068g PoroforN(Akzo)。将该溶液在80℃下搅拌2小时,然后冷却到室温。
固体含量为29重量%。数均分子量为155 500g/mol。
实施例3
丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸聚合物的乳液聚合
首先引入372g水、1g月桂基硫酸钠和35g单体溶液(进料1)并加热到80℃。在40℃下加入8g过硫酸钠的7重量%水溶液。在达到聚合温度后,在2小时内加入剩余的单体溶液,然后将该混合物后聚合1小时。
进料1:
200g 完全去离子水
15g 浓度为15重量%的月桂基硫酸钠水溶液
280g 丙烯酸乙酯
70g 甲基丙烯酸
0.37g 1-甲基-2,5-环己二烯-1-甲酸甲酯
该分散体的固体含量约为38%。粒度为142nm。在乙醇中测量的聚合物K值为54。
对比例3
首先引入372g水、1g月桂基硫酸钠和35g单体溶液(进料1)并加热到80℃。在40℃下加入8g过硫酸钠的7重量%水溶液。在达到聚合温度后,在2小时内加入剩余的单体溶液,然后将该混合物后聚合1小时。
进料1:
200g 完全去离子水
15g 浓度为15重量%的月桂基硫酸钠水溶液
280g 丙烯酸乙酯
70g 甲基丙烯酸
该分散体的固体含量为约38%。粒度为145nm。在乙醇中测量的聚合物K值为89。
实施例4
N-乙烯基吡咯烷酮的溶液聚合
在2小时内同时开始将进料1和进料2的溶液在75℃下加入初始量为50g的水中。然后将该混合物后聚合1小时。
进料1:
50g N-乙烯基吡咯烷酮
150g 完全去离子水
0.43g 1-异丙基-2,5-环己二烯-1-甲酸
进料2:
0.15g WakoV-50
83g 完全去离子水
该溶液的固体含量为16%。在乙醇中测量的聚合物K值为61。
对比例4
在2小时内同时开始将进料1和进料2的溶液在75℃下加入初始量为50g的水中。然后将该混合物后聚合1小时。
进料1:
50g N-乙烯基吡咯烷酮
150g 完全去离子水
进料2:
0.15g WakoV-50
83g 完全去离子水
该溶液的固体含量为15%。在乙醇中测量的聚合物K值为67。
Claims (11)
1.一种在调节剂存在下进行自由基聚合的方法,包括将分别在烯丙基或杂烯丙基位置或高烯丙基或高杂烯丙基位置含有离去基团的碳环或杂环化合物用作调节剂,其中这些化合物在自由基氢夺取之后形成芳族体系并消除自由基离去基团。
2.如权利要求1所要求的方法,其中形成的芳族体系是任选取代的苯基、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、吡喃、噻喃、吡咯、吡唑、咪唑、呋喃、噁唑、异噁唑、噻吩、噻唑或异噻唑。
3.如权利要求1所要求的方法,其中离去基团是羧酸酯、甲硅烷基、磺酰基、芳基、苄基、烯丙基或烷基。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的方法,其中所选调节剂为至少一种式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物:
其中
A 为C-R1、N,
E为C-R2、N,
L为C-R3、N,
Q为C-R4、N,
其中R1-R4相互独立地为氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷基氨基、C2-C20二烷基氨基、C1-C10烷基羰基、C1-C10烷基磺酰基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基,其中至少两个基团R1-R4可以结合在一起形成3-8元环,
G为C-R5、N,
其中R5为氢、C1-C10烷基,
X为O、N-R6、S,
其中R6为氢、C1-C10烷氧基、C1-C10烷基氨基、C2-C20二烷基氨基、C1-C10烷基羰基、C1-C10烷基磺酰基,
Y为C-R7,N,
其中R7为氢、羧基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷基羰基、C1-C10烷氧基羰基、C1-C10烷基氨基羰基、C2-C20二烷基氨基羰基、C1-C10烷基羰基氧基、C1-C10烷基羰基氨基、C1-C10烷基磺酰基、C1-C10烷氧基磺酰基、C1-C10烷基氨基磺酰基、C2-C20二烷基氨基磺酰基、C1-C10酰基、C2-C10链烯基、C3-C10链烯氧基、C2-C10链烯基羰基、C3-C10链烯氧基羰基、C3-C10链烯基氨基羰基、C2-C10链烯基羰基氧基、C2-C10链烯基羰基氨基、C2-C10链烯基磺酰基、C3-C10链烯氧基磺酰基、C3-C10链烯基氨基磺酰基、C2-C10炔基,C3-C10炔氧基、C2-C10炔基羰基,C3-C10炔氧基羰基、C3-C10炔基氨基羰基、C2-C10炔基羰基氧基、C2-C10炔基羰基氨基、C2-C10炔基磺酰基、C3-C10炔氧基磺酰基、C3-C10炔基氨基磺酰基、C3-C12环烷基、C3-C12环烷氧基、C3-C12-环烷基羰基、C3-C12环烷氧基羰基、C3-C12环烷基氨基羰基、C3-C12环烷基羰基氧基、C3-C12环烷基羰基氨基、C3-C12环烷基磺酰基、C3-C12环烷氧基磺酰基、C3-C12环烷基氨基磺酰基、芳基、芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基氨基羰基、芳基羰基氧基、芳基羰基氨基、芳基磺酰基、芳氧基磺酰基、芳基氨基磺酰基,
Z为COOR8、SiR9R10R11、SO2R12、芳基、任选被取代的苄基、C3-C10-2-链烯-1-基、R13
其中
R8、R13为C1-C10烷基,
R9-R11相互独立地为氢、C1-C10烷基,其中基团R9-R11中的两个可以结合在一起形成3-8元环,
R12为氢、C1-C10烷基,条件是最多2个杂原子位于杂环化合物的环中。
5.如权利要求1-4中任一项所要求的方法,其中所用调节剂是任选被作为R7的C1-C4烷基取代的环己二烯甲酸、环己二烯甲酸甲酯、环己二烯甲酸乙酯、二氢呋喃甲酸、二氢呋喃甲酸甲酯和/或二氢呋喃甲酸乙酯。
6.如权利要求1-5中任一项所要求的方法,其中所用调节剂是1-甲基-2,5-环己二烯-1-甲酸甲酯、1-异丙基-2,5-环己二烯-1-甲酸、1-叔丁基-2,5-环己二烯-1-甲酸、1-苄基-2,5-环己二烯-1-甲酸、1-烯丙基-2,5-环己二烯-1-甲酸和/或1-氰基甲基-2,5-环己二烯-1-甲酸。
7.如权利要求1-6中任一项所要求的方法,其中基于单体总量使用0.01-5重量%调节剂。
8.如权利要求1-7中任一项所要求的方法,其中调节剂用于乳液、微乳液、细乳液、悬浮、微悬浮、细悬浮、沉淀、本体和/或溶液聚合。
9.如权利要求1-8中任一项所要求的方法,其中制备均聚物和/或共聚物。
10.如权利要求1-9中任一项所要求的方法,其中所用可自由基聚合单体为单烯属不饱和C3-C6羧酸,C1-C20(甲基)丙烯酸酯、酰胺和腈,含有至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯,具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物,乙烯基卤,含有1-10个碳原子的醇的乙烯基醚,具有2-8个碳原子和1或2根双键的脂族任选卤代的烃,开链N-乙烯基酰胺化合物,亚乙烯基化合物或这些单体的混合物。
11.如权利要求3所要求的式(I)、(II)、(III)或(IV)化合物作为自由基聚合反应用调节剂的用途。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |