CN1719986B - 钙加强酸性饮料 - Google Patents

Abstract

一种钙加强酸性饮料，其中钙包含：i)原位形成的柠檬酸钙，苹果酸钙，或柠檬酸苹果酸钙，分别由柠檬酸、苹果酸、以及苹果酸和柠檬酸的化合物和任一种选自氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙的钙盐以及它们的混合物反应生成；ii)氯化钙；iii)乳酸葡萄糖酸钙。钙加强酸性饮料在室温和升温的情况下可以长时间稳定而不会形成钙沉淀。

Description

钙加强酸性饮料

技术领域

本发明涉及一种钙加强酸性饮料，这种饮料在室温和更高的温度下，延长储存时间，不会形成钙沉淀。

背景技术

钙是人体中含量最丰富的矿物质，并且是骨头和牙齿的主要组成部分。钙和生理系统也有密切联系，例如血液的凝结，细胞膜渗透性的增加，一些生物酶的激活以及作为神经传输和肌肉收缩的成分。钙缺乏可能是老年人得骨质疏松症的一个因素。

既然人的身体不能产生钙，那么它就完全依赖于体外供给，或者通过食物，或者通过滋补品。钙可以从各种不同的饮食获得，主要的来源是乳制品，尤其是牛奶。但是，通常情况下，人们喝的牛奶的量还不能满足身体对钙的需要水平。一个原因是在社交场合中牛奶作为一种饮料还不受重视；另一个原因是，许多人不能吃乳糖，喝牛奶会引发肠胃问题。

显然，为了要增加钙的食用量，需要一种更加让人感兴趣的牛奶替代品。人们经常喝的饮料，已经成为增加钙吸收量的媒介。然而，加钙饮料通常被限制为需要冷藏的保存期短的液体饮料。例如，美国俄亥俄州辛辛那提市Procter and Gamble公司加钙的Sunny橙汁含柠檬酸钙、苹果酸钙，标识上标明受美国专利4,737,375保护。美国Bradenton的Tropicana Products公司加钙的瞪汁也含柠檬酸钙、苹果酸钙，标识上也标明受美国专利4,722,847保护。美国德克萨斯州休斯顿可口可乐公司加钙的Minute

瞪汁根据美国专利4,871,554含有乳酸钙和磷酸钙。

需要冷藏的短保存期的天然水果饮料，为保护它的味道，通常在大约75℃用巴氏法灭菌。在较高的温度，通常95℃，用无菌的巴斯德杀菌法可以使天然的水果饮料储存期长一些，并且不需要冷藏，但随之它的味道质量下降。无菌的巴斯德杀菌法也应用于其它的酸性饮料，例如茶、可乐，以及那些人工和自然味道相同的酸性饮料。这些长保存期限的酸性饮料被包装在瓶子和无菌的硬纸盒中，通常在不冷藏的情况下保存期为5-10个月。

要想往长保存期的酸性饮料中加钙是相当困难的，因为饮料中含有有机酸，尤其是柠檬酸和/或苹果酸，这两种有机酸天然存在于大部分水果中，或者是加入到人工调味的饮料中来调酸味。当一种可溶的钙盐加入饮料中时得到澄清饮料，最后还是会形成柠檬酸钙或苹果酸钙，并且由于它们在溶液中溶解度很小而从溶液中沉淀出来。一般情况下，温度越高，沉淀形成得越快。这样就很难在不需冷藏保存的酸性饮料中加钙。

再者，高溶解性的钙盐加入饮料中，会产生不受欢迎的味道。例如醋酸钙尝起来有酸味，氯化钙有咸味。不能溶解的钙盐也不能用，因为它们会很快从溶液中沉淀出来，使产品看起来让人感到不舒服，并且加入的钙不能被完全摄取。表面活性剂对不溶钙盐的乳化作用会导致味道不好以及表观上不透明，这对于酸性饮料来说是不被接受的。

人们发现，一般情况下钙的有机盐比无机盐更具有生物有效性。例如美国专利4,772,467和5,128,374分别讲了柠檬酸钙和苹果酸钙对骨质疏松症的治疗作用。柠檬酸钙和苹果酸钙是完全不溶的，它们直接加入液体饮料会导致前面所讲的不溶钙盐的问题。然而，根据美国专利4,851,221，柠檬酸钙能通过任一不溶的钙盐一碳酸钙，氧化钙及氢氧化钙和柠檬酸反应原位生成。这样形成的柠檬酸钙处于一种亚稳态，最后慢慢沉淀成为平稳的低溶解度的柠檬酸钙。前面曾经提到过，温度越高，沉淀物产生越快，这就使得原位形成的柠檬酸钙很难甚至不可能和苹果酸钙以及柠檬酸苹果酸钙混合，而在室温下最少五个月不形成沉淀，50℃保持两个月不形成沉淀，以保证产品在高温运输和库存期间不会因为温度的升高而对质量造成影响。在热带国家中，周围有冷却设施的仓库温度高达40℃是很平常的事情。

原位形成的柠檬酸钙、苹果酸钙以及柠檬酸苹果酸钙对于酸性饮料来说是很好的钙源，因为它们和水果味以及冰茶可以很好地混合而没有钙的白垩余味。先有技术并没有启示这些钙源是怎样在不需要冷藏的情况下不会形成沉淀而在长保存期的饮料中稳定存在的。

发明概要

一种美味的钙加强酸性饮料，含有大量原位形成的柠檬酸钙、苹果酸钙、柠檬酸苹果酸钙，pH值大约小于等于六，另外还含有氯化钙、乳酸葡萄糖酸钙。饮料中的钙在室温和升温的情况下可以在长时间里稳定存在而不会形成沉淀。

发明内容

美国专利4,851,221公开了一种含有柠檬酸钙和任一种钙盐一氢氧化钙，氧化钙及碳酸钙的干粉末混合物，能够制成可溶柠檬酸钙的速溶液体饮料。

本发明中的柠檬酸和钙盐相互反应最初形成了一种亚稳态的溶液，但是原位可溶的柠檬酸钙在24小时内开始从溶液中析出，最后溶液中析出了大量的柠檬酸钙直到达到溶解平衡。

美国专利4,722,847公开了一种含有柠檬酸苹果酸钙的果汁饮料。其中可溶的柠檬酸苹果酸钙由柠檬酸、苹果酸和氢氧化钙或碳酸钙反应而原位形成。柠檬酸和苹果酸离子的混合延长了亚稳平衡的持续时间，足够生产出在冷藏情况下的短保存期饮料一含钙

橙汁。专利中并未说明柠檬酸苹果酸钙怎样和氯化钙以及葡萄糖乳酸钙结合在一起形成一种不需冷藏的长保存期酸性饮料。

本发明提供的钙加强酸性饮料在室温和更高的温度下长期内是美味的和稳定的，没有沉淀的生成。钙包含：1)原位形成的柠檬酸钙、苹果酸钙或柠檬酸苹果酸钙，它们分别是由柠檬酸、苹果酸、柠檬酸和苹果酸组合物同钙盐一氢氧化钙、氧化钙，碳酸钙以及它们的混合物反应生成；2)氯化钙；3)乳酸葡萄糖酸钙。

本发明的第一个钙源是原位形成的柠檬酸钙、苹果酸钙或柠檬酸苹果酸钙，它们分别由柠檬酸、苹果酸以及柠檬酸和苹果酸组合物同选自氢氧化钙、氧化钙，碳酸钙的任一钙盐以及它们的混合物反应生成。在天然水果饮料中可以采取外部(调味剂)加入也可以直接加入从水果中提取的柠檬酸或苹果酸。柑橘类水果象橙子和柠檬就富含柠檬酸，苹果富含苹果酸。无论柠檬酸和/或苹果酸来自调味剂还是来自水果，或是兼而有之，柠檬酸和/或苹果酸的量必须大于或者等于和其反应的钙盐的加入量。溶液总的过量酸性，其中含有过量的柠檬酸和/或苹果酸及其它自然存在于水果中的酸，例如存在于葡萄和柚子中的酒石酸，为0.1-2％w/v，优选含量为0.2-1.5w/v，最优选含量为0.3-1％w/v。来自第一个钙源的钙最好占总钙量的30-60％。

在高温长期暴露时，原位形成的柠檬酸钙、苹果酸钙或柠檬酸苹果酸钙将会在溶液中形成沉淀。本发明中使用了两种可溶的钙源来防止原位形成的柠檬酸钙、苹果酸钙或柠檬酸苹果酸钙形成沉淀。不愿藉着理论约束而认为，这两种可溶钙盐的阴离子可以干扰柠檬酸钙、苹果酸钙以及柠檬酸苹果酸钙晶核的形成。没有种子晶核，晶体的增长不能进行。

两种可溶钙盐之一是氯化钙。氯化钙是咸的，因此为了保证最终产品的味道鲜美，氯化钙的用量不能超过0.15％w/v(无水氯化钙)，优选低于0.1％w/v(无水氯化钙)。

另一种可溶解的钙盐是乳酸葡萄糖酸钙，它是乳酸钙和葡萄糖酸钙的混合物，由荷兰的Glucona B.V而得，称为Gluconal CAL。Gluconal CAL是80％w/w葡萄糖酸钙和20％w/w乳酸钙的物理混合物，而且它的即时可溶性比每一种组分都高。特别是在25℃时，Gluconal CAL的溶解度显示溶解钙为4.5％w/v，而葡萄糖酸钙为0.35％w/v，五水乳酸钙为1.2％w/v。在本发明中，乳酸葡萄糖酸钙不仅指Gluconal CAL而且也是指任何有协同效应的葡萄糖酸钙和乳酸钙的物理混合物，其中葡萄糖酸钙大于20％w/w，而且混合物溶解度至少显示为溶解钙为2％w/v。虽然乳酸葡萄糖酸钙是可溶解的，但是它在酸性饮料中的使用仍然由于饮料中的有机酸和钙形成柠檬酸钙，苹果酸钙或柠檬酸苹果酸钙而导致钙沉淀。乳酸葡萄糖酸钙味道清淡，当在本发明中使用时，含量应最好小于1.5％w/v，优选含量大约小于1％w/v，最优选含量为大约小于0.7％w/v。

本发明中的酸性饮料pH值大约小于6，而且至少包含一种调味品。术语调味品包括天然的和人造的调味品。天然的调味品包括但是不限制于果汁，蔬菜和茶。被选用的调味品数量依赖于被选择的调味品和对滋味的需要。

该酸性饮料可以还含有其它通常在别的酸性饮料中发现的组分，包括但是不限制于着色剂；防腐剂；混浊剂；甜味剂；高强度人造甜味剂；维他命和矿物质；pH值调节剂例如柠檬酸钠和柠檬酸钾；粘度调节剂或增稠剂如瓜尔豆胶，黄芪胶，阿拉伯胶，胶质、黄原胶及角叉胶；抗氧化剂；乳化剂。

对于一个在最终产品中想要得到的钙浓度，在上述范围内三种钙源组合起来可以得到最适宜的味道和稳定性，这能够被一个本领域技术熟练的人通过实施适当的实验设计来确定。因此下面实验中对发明的具体化被理解为发明原理的实施例证。在这里举的例子不是为了限制权力要求的范围，所叙述的这些特征对发明是必要的。

实施例

实验1

对于每一个配方，先混合粉末，溶解在水中，然后把液体转移到玻璃瓶子中，在热水浴下用巴氏法灭菌。总的加热和冷却的时间大约是20分钟，其中最后至少有10分钟的时间保持产品的温度为95-100℃。

数据表明，加入氯化钙、乳酸葡萄糖酸钙以及原位形成的柠檬酸钙，同其它配方比较，在无糖配方中改善了抗钙沉淀的稳定性。其它配方包括：1)仅含有乳酸葡萄糖酸钙；2)仅含有原位形成的柠檬酸钙；3)乳酸葡萄糖酸钙和氯化钙的组合物；4)氯化钙和原位形成的柠檬酸钙的组合物。自从单独使用氯化钙，导致了一个有咸味道的配方并且不适合商业的销售后，再没有和这个配方进行过对比。

实验2

这些配方的准备和实验1一样。

数据表明，加入氯化钙、乳酸葡萄糖酸钙以及原位形成的的苹果酸钙，同其它配方比较，改善了抗钙沉淀的稳定性。这些其它配方包括：1)仅含有乳酸葡萄糖酸钙；2)仅含有原位形成的苹果酸钙；3)乳酸葡萄糖酸钙和氯化钙的组合物；4)氯化钙和原位形成的苹果酸钙的组合物。自从单独使用氯化钙，导致了一个有咸味道的配方并且不适合商业的销售后，再没有和这个配方进行过对比。

实验3

这些配方的准备和实验1一样。

数据表明，在含糖配方中加入氯化钙、乳酸葡萄糖酸钙以及原位形成的柠檬酸钙，同其它配方比较，改善了抗钙沉淀的稳定性。这些配方包括：1)仅含有乳酸葡萄糖酸钙；2)仅含有原位形成的柠檬酸钙；3)乳酸葡萄糖酸钙和氯化钙的组合物；4)氯化钙和原位形成的柠檬酸钙的组合物。自从单独使用氯化钙，导致了一个有咸味道的配方并且不适合商业的销售后，再没有和这个配方进行过对比。

实验4

配方的准备同实验1。

数据再一次表明，配方中加入氯化钙、乳酸葡萄糖酸钙以及原位形成的柠檬酸钙，同其它配方比较，改善了抗钙沉淀的稳定性。把4D与3F作比较表明，当山梨醇和蔗糖一起使用时，稳定性进一步提高。这种改善是在无糖配方中单独使用山梨醇时所没有的(未示数据)。

实验5

成分	％w/v
		Ca(OH)<sub>2</sub>	0.1
CaCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O	0.1
		Gluconal CAL	0.36
柠檬酸	0.7
		蔗糖素	0.028
氨赛蜜	0.012
		黄胶原	0.035
黄色素6	0.002
		黄色素10	0.0004
液体橙味调料	0.3
		mg钙/200ml	240
		钙沉淀出现时间
50℃	＞10个月
		40℃	＞10个月
室温	＞10个月

上述配方准备了1000L的一批。干的组分在一个大的塑料袋中混合，然后在混合槽中在搅拌的情况下加到水中。混合30分钟后，加入液体调味剂，混合后再搅拌45分钟。最后的混合物在一个热交换器中在无菌的条件下进行巴氏法灭菌，然后充满Tetra

硬纸盒(Tetra洛桑(Lausanne)，瑞士)。在热交换器中加热和冷却的周期如下：

预热(30℃到70℃)	47秒
		杀菌(70℃到95℃)	54秒
预冷(95℃到70℃)	41秒

预热(30℃到70℃)	47秒
		最终冷却(70℃到25℃)	12秒

在不同的储存条件下，十个月没有出现钙的沉淀。然而可以接受的好的味道保持了8个月；其后滋味的强度不能再被接受。8个月的保存期，无论如何对Tetra

包装的无钙饮料是有象征性的，因此可以采用。

这个实验的配方同实验1F类似，但是稳定性大大改善了。差别是由于这个配方与实验1F相比较，采用比较低的杀菌温度和比较短的杀菌时间。我们发现产品的最终钙稳定性在很大程度上决定于杀菌条件。杀菌条件愈温和，最后的保存期也愈久。不愿藉着理论约束而认为比较严格的杀菌情况引诱种子晶核的形成，最终产品储藏时结晶体在种子晶核上形成。

实验6

成分	％w/v
		Ca(OH)<sub>2</sub>	0.1
CaCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O	0.1
		Gluconal CAL	0.38
柠檬酸	0.7
		蔗糖素	0.025
氨赛蜜	0.011
		黄胶原	0.035
黄色素10	0.00005
		粉末柠檬味调料	0.05
		mg钙/200ml	240

		钙沉淀出现时间

		50℃	＞10个月
40℃	＞10个月
		室温	＞10个月

上述配方准备的是一批1000L。干的组分在一个大的塑料袋中混合，然后于混合槽中在搅拌的情况下加到水中。混合75分钟后。最后的混合物于一个热交换器中在无菌的条件下进行巴氏法灭菌，然后充满Tetra

硬纸盒(Tetra

洛桑，瑞士)。在热交换器中加热和冷却的周期同实验5。

在各种储存条件下，十个月内没有出现钙的沉淀。然而可以接受的好味道保持了8个月；其后滋味的强度不能再被接受。8个月的保存期，无论如何对Tetra包装的无钙饮料是有象征性的，因此可以采用。

实验7

成分	％w/v
		Ca(OH)<sub>2</sub>	0.1
CaCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O	0.1
		Gluconal CAL	0.45
柠檬酸	0.7
		蔗糖	12.3
70％山梨醇	0.8
		黄胶原	0.04
黄色素10	0.00007
		粉末柠檬味调料	0.06

mg钙/200ml	260

mg钙/200ml	260
		钙沉淀出现时间
50℃	＞8个月
		40℃	＞8个月
室温	＞8个月

上述配方准备的是一批1000L。90％的蔗糖首先溶于水，剩下的干蔗糖和其它干的组分在一个大的塑料袋中混合，然后在搅拌的情况下加到混合槽中。混合30分钟后，加入山梨醇。最后的混合物搅拌45分钟。然后于一个热交换器中在无菌的条件下进行巴氏法灭菌，然后充满Tetra硬纸盒(Tetra

洛桑，瑞士)。在热交换器中加热和冷却的周期同实验5。

在不同的储存条件下，8个月内没有出现钙的沉淀。味道在8个月内都是可以接受的；因此采用了8个月的保存期。

Claims (25)

1.一种钙加强酸性饮料组合物，其特征在于钙包含：

1)原位形成的柠檬酸钙，苹果酸钙，或柠檬酸苹果酸钙，分别由柠檬酸、苹果酸、以及苹果酸和柠檬酸的化合物和任一种选自氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙的钙盐以及它们的混合物反应生成；2)氯化钙；3)乳酸葡萄糖酸钙。

2.根据权利要求1的钙加强酸性饮料组合物，其特征在于pH值小于6。

3.根据权利要求2的钙加强酸性饮料组合物，其特征在于pH值小于5。

4.根据权利要求1的钙加强酸性饮料组合物，最终产品在室温下最少五个月，50℃至少两个月保持稳定而不形成钙沉淀。

5.根据权利要求1的钙加强酸性饮料组合物，其特征在于包括至少一种调味剂，调味剂选自人工的或天然的，或者两者的结合物。

6.根据权利要求1的钙加强酸性饮料组合物，柠檬酸或是苹果酸由外部加入、自然存在于调味剂，或者两种方式的结合。

7.根据权利要求1的钙加强酸性饮料组合物，其特征在于总的酸过量为0.1％w/v-2％w/v。

8.根据权利要求7的钙加强酸性饮料组合物，其特征在于总的酸过量为0.2％w/v-1.5％w/v。

9.根据权利要求8的钙加强酸性饮料组合物，其特征在于总的酸过量是0.3％w/v-1％w/v。

10.根据权利要求1的钙加强酸性饮料组合物，其特征在于钙含量为0.04％w/v-0.3％w/v。

11.根据权利要求10的钙加强酸性饮料组合物，其特征在于钙含量为0.06％w/v-0.2％w/v。

12.根据权利要求1的钙加强酸性饮料组合物，其特征在于来自原位形成的柠檬酸钙、苹果酸钙或柠檬酸苹果酸钙占总钙量的30％-60％。

13.根据权利要求1的钙加强酸性饮料组合物，其特征在于氯化钙作为无水氯化钙少于0.15％w/v。

14.根据权利要求13的钙加强酸性饮料组合物，其特征在于氯化钙作为无水氯化钙少于0.1％w/v。

15.根据权利要求1的钙加强酸性饮料组合物，其特征在于乳酸葡萄糖酸钙少于1.5％w/v。

16.根据权利要求15的钙加强酸性饮料组合物，其特征在于乳酸葡萄糖酸钙少于1％w/v。

17.根据权利要求16的钙加强酸性饮料组合物，其特征在于乳酸葡萄糖酸钙少于0.7％w/v。

18.根据权利要求1的钙加强酸性饮料组合物，其特征在于乳酸葡萄糖酸钙是葡萄糖酸钙和乳酸钙的混合物，混合物中葡萄糖酸钙含量至少为20％w/w，其中混合物的溶解度至少为2％w/v作为可溶钙表示。

19.根据权利要求18的钙加强酸性饮料组合物，其特征在于乳酸葡萄糖酸钙混合物中乳酸钙∶葡萄糖酸钙＝20∶80w/w。

20.根据权利要求1的钙加强酸性饮料组合物，其特征在于还包括一种或几种添加剂：添加剂选自于着色剂、防腐剂、混浊剂、甜味剂、维生素和矿物质、pH值调节剂、粘度调节剂、抗氧化剂、乳化剂、以及它们的混合物。

21.根据权利要求20的钙加强酸性饮料组合物，其特征在于所述的粘度调节剂为增稠剂。

22.根据权利要求20的钙加强酸性饮料组合物，其特征在于甜味剂包括高强度人造甜味剂。

23.根据权利要求20的钙加强酸性饮料组合物，其特征在于甜味剂包括蔗糖和山梨醇。

24.权利要求1的组合物的制备方法，其特征在于，将组合物在热交换器中加热到最高98℃，在无菌的条件下用巴氏法灭菌，在热交换器中总加热和冷却的时间小于10分钟，然后包装在无菌的硬纸盒中。

25.根据权利要求24的制备方法，其特征在于，在热交换器中总加热和冷却的时间小于5分钟。