CN1718596A - 常压挤出聚合制备纳米聚乙烯纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种常压挤出聚合制备纳米聚乙烯纤维的方法。首先，在甲苯溶液中将介孔分子筛MCM－41或SBA－15与MAO在常温下搅拌，用甲苯洗涤后；再将Cp2ZrCl2溶解于甲苯中，然后加入到经MAO处理过的甲苯悬浊液中，搅拌反应并用甲苯洗涤；采用常温真空的方法除去甲苯溶剂后得到聚合用的负载型催化剂。以MAO为助催化剂，用得到的负载型催化剂进行乙烯挤出聚合，制得的纳米聚乙烯纤维直径为80～200nm。上述的操作过程均在高纯氮的保护下进行。本发明不需要特定的生产设备、工艺简单，不需要特定的高压生产设备及复杂的后处理过程，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用介孔分子筛MCM-41或SBA-15负载Cp2ZrCl2催化剂，常压挤出聚合制备纳米聚乙烯纤维的方法。
技术背景
随着聚合工业的发展，人们已经能够实现对聚合物分子量、共聚单体序列以及立构序列的控制。而实际使用的高分子还需要有一定的形态，因此，企业界和学术界一直在追寻聚合过程对聚合物形态的控制，特别是聚合物纤维形态的控制。通常，为了获得一定的形态，工业上应用了一些后处理步骤如挤出或者纺丝来获得聚合物特定的形态，但这些制备方法都需要特定的设备及复杂的处理过程。
Aida等报道了一种将二氯二茂钛负载在介孔硅纤上，以MAO为助催化剂，在1Mpa的高压下催化乙烯聚合制得了纳米聚乙烯纤维，因其PE链为伸直链，所以这种纤维具有较高的强度，这种方法的发现为制备纳米聚乙烯纤维开辟了一条新的途径。ZhiBin Ye等用MCM-41负载二氯二茂钛在20个大气压的高压下制得了纳米聚乙烯纤维。
这两种方法在聚合过程中均需要很高的聚合压力，因而增加了对设备的要求和生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种常压挤出聚合制备纳米聚乙烯纤维的方法，采用介孔分子筛负载茂金属Cp2ZrCl2，用所得的负载型茂金属催化剂在常压下通过挤出聚合的方法制备纳米聚乙烯纤维。
发明采用的技术方案如下：
首先采用负载法制备负载型茂金属催化剂，然后进行纳米聚乙烯纤维的制备，其步骤如下：
一、负载法制备负载型茂金属催化剂：
1)物质组成
茂金属催化剂A，A为Cp2ZrCl2；
载体B，B为介孔分子筛MCM-41或SBA-15；
2)制备步骤
将载体B与甲苯按照1∶80的重量百分比混合，常温下用载体B重量的20～50％的MAO处理1～3小时，然后用甲苯洗涤3～5次；再将Cp2ZrCl2溶解于甲苯中，然后加入到经MAO处理过的载体B的甲苯悬浊液中，30～50℃搅拌反应1～3小时，用甲苯洗涤3～5次；常温下采用真空的方法除去甲苯溶剂、干燥恒重后得到聚合用的负载型催化剂；
二、纳米聚乙烯纤维的制备：
常压下，以MAO为助催化剂，Al/Zr摩尔比为1000～4000，用得到的负载型催化剂进行乙烯挤出聚合，聚合温度为30～50℃，聚合时间为5～60分钟，制得的纳米聚乙烯纤维直径为80～200nm；
上述的操作过程均在高纯氮的保护下进行。
负载型茂金属催化剂制备过程中的载体B介孔分子筛MCM-41，其孔径为2.5～3.8nm，或介孔分子筛SBA-15，其孔径为5.6nm。
本发明与背景技术相比，具有的有益效果是：
本发明以MCM-41为载体，采用成本相对较低的Cp2ZrCl2为催化剂，负载过程简单。在常压条件下通过挤出聚合制备纳米聚乙烯纤维，这样的纳米聚乙烯纤维的生产不需要特定的生产设备、工艺简单，不需要特定的高压生产设备及复杂的后处理过程，易于工业化生产。
具体实施方式
实施例1
在氮气保护下，在100ml三口烧瓶中加入50ml甲苯和0.55克400℃处理过的MCM-41(孔径为2.9nm)，用0.3mlMAO在室温下处理2小时后用甲苯洗涤三次；然后再加入0.09mmol Cp2ZrCl2，在50℃下搅拌反应1小时后，用甲苯洗涤三次、真空除去甲苯溶剂，得到粉状固体催化剂，该催化剂的载锆量为0.16mmolZr/g。
常压50℃条件下，在三颈瓶中加入50ml甲苯，待乙烯在甲苯中饱和后加入2.1mlMAO搅拌几分钟，然后加入11.1mg负载催化剂([Al]/[Zr]＝2000)，反应30分钟后用酸化乙醇终止，产物经过滤、洗涤、干燥，得到直径为80～100nm的纳米聚乙烯纤维。
实施例2
用实施例1所制备的负载催化剂，在常压50℃条件下进行乙烯聚合，[Al]/[Zr]＝2000，反应时间为5分钟，产物经过滤、洗涤、干燥，得到直径为80～100nm的纳米聚乙烯纤维。
实施例3
用实施例1所制备的负载催化剂，在常压30℃条件下进行乙烯聚合，[Al]/[Zr]＝2000，反应时间30分钟，产物经过滤、洗涤、干燥，得到直径为80～100nm的纳米聚乙烯纤维。
实施例4
用实施例1所制备的负载催化剂，在常压50℃条件下进行乙烯聚合，[Al]/[Zr]＝1000，反应时间30分钟，产物经过滤、洗涤、干燥，得到直径为80～100nm的纳米聚乙烯纤维。
实施例5
用实施例1所制备的负载催化剂，在常压50℃条件下进行乙烯聚合，[Al]/[Zr]＝4000，反应时间30分钟，产物经过滤、洗涤、干燥，得到直径为80～100nm的纳米聚乙烯纤维
实施例6
按照实施例1的催化剂制备方法，用孔径为3.8nm的MCM-41负载Cp2ZrCl2催化剂，制得载锆量为0.065mmolZr/g的负载型催化剂。
在常压50℃下，用该负载催化剂进行乙烯聚合，[A1]/[Zr]＝2000，反应时间30分钟，产物经过滤、洗涤、干燥，得到直径约为120nm的纳米聚乙烯纤维。
实施例7
在氮气保护下，在100ml三口烧瓶中加入50ml甲苯和0.24克400℃处理过的SBA-15(孔径为5.6nm)，用0.15mlMAO在室温下处理2小时后用甲苯洗涤三次；然后再加入0.18mmol Cp2ZrCl2，在50℃下搅拌反应1小时后，用甲苯洗涤三次、真空除去甲苯溶剂，得到粉状固体催化剂，该催化剂的载锆量为0.73mmolZr/g。
常压50℃条件下，在三颈瓶中加入50ml甲苯，待乙烯在甲苯中饱和后加入5.3mlMAO搅拌几分钟，然后加入6.2mg负载催化剂([Al]/[Zr]＝2000)，反应30分钟后用酸化乙醇终止，产物经过滤、洗涤、干燥，得到直径为200nm的纳米聚乙烯纤维。
实施例8
用实施例7所制备的负载催化剂，在常压30℃条件下进行乙烯聚合，[Al]/[Zr]＝2000，反应时间30分钟，产物经过滤、洗涤、干燥，得到直径为200nm的纳米聚乙烯纤维。
实施例9
用实施例7所制备的负载催化剂，在常压50℃条件下进行乙烯聚合，[Al]/[Zr]＝2000，反应时间5分钟，产物经过滤、洗涤、干燥，得到直径为200nm的纳米聚乙烯纤维。
Claims (2)
1、常压挤出聚合制备纳米聚乙烯纤维的方法，其特征在于首先采用负载法制备负载型茂金属催化剂，然后进行纳米聚乙烯纤维的制备，其步骤如下：
一、负载法制备负载型茂金属催化剂：
1)物质组成
茂金属催化剂A，A为Cp2ZrCl2；
载体B，B为介孔分子筛MCM-41或SBA-15；
2)制备步骤
将载体B与甲苯按照1∶80的重量百分比混合，常温下用载体B重量的47.5％的MAO处理1～3小时，然后用甲苯洗涤3～5次；再将Cp2ZrCl2溶解于甲苯中，然后加入到经MAO处理过的载体B的甲苯悬浊液中，30～50℃搅拌反应1～3小时，用甲苯洗涤3～5次；常温下采用真空的方法除去甲苯溶剂、干燥恒重后得到聚合用的负载型催化剂；
二、纳米聚乙烯纤维的制备：
常压下，以MAO为助催化剂，Al/Zr摩尔比为1000～4000，用得到的负载型催化剂进行乙烯挤出聚合，聚合温度为30～50℃，聚合时间为5～60分钟，制得的纳米聚乙烯纤维直径为80～200nm；
上述的操作过程均在高纯氮的保护下进行。
2、根据权利要求1所述的常压挤出聚合制备纳米聚乙烯纤维的方法，其特征在于：负载型茂金属催化剂制备过程中的载体B介孔分子筛MCM-41，其孔径为2.9～3.8nm，或介孔分子筛SBA-15，其孔径为5.6nm。
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