CN1261464C - 介孔分子筛负载的后过渡金属烯烃聚合催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于介孔分子筛载体化的后过渡金属烯烃聚合催化剂及其制备和催化烯烃聚合。催化剂由A和B两组分组成，A组分的表达式[JK-Cat(MLX2)-PC]，其中JK代表介孔分子筛材料SBA-15，PC代表负载方法类型，即物理吸附和化学吸附，Cat代表后过渡金属烯烃聚合催化剂，M代表铁、钴，镍和钯其中任意一种，L代表双齿或三齿有机配体其中任意一种，X代表卤素Cl或Br。B组分为甲基铝氧烷(MAO)。催化剂负载方法简单，成本低，效果好。这类催化剂催化乙烯聚合具有较高的活性，乙烯进气平稳，没有出现暴聚放热现象，而且生成纳米级纤维状聚合物，这类载体催化剂适合气相和淤浆聚合工艺。
Description
技术领域
本发明属于载体后过渡金属烯烃聚合催化剂的制备方法，具体的涉及介孔分子筛材料负载的后过渡金属烯烃聚合催化剂。
背景技术
现代工业化生产的聚合工艺过程(如气相聚合淤浆聚合)决定了均相催化剂必需要载体化，当前均相催化剂的载体化已成为烯烃聚合催化的重要方向之一。烯烃聚合催化剂的载体化是指将一种或若干种过渡金属配合物载于无机物固体表面或高聚物的表面，并负载一定量的烷基铝氧烷，使催化剂的有效成分(主催化剂、助催化剂)吸附于固体表面的过程。催化剂的载体化可以从多方面改善催化剂的性能。载体化催化剂兼具有均相催化剂活性高、反应快、条件温分子量分布窄和异相催化剂活性中心稳定、产物易分离，可适应多种生产工艺条件等特点，较好地解决了均相催化剂面临的难题。
烯烃聚合催化剂的负载始于Philips石油公司在20世纪50年代末以硅胶为载体的铬系催化剂。1968年，以Montedison公司为代表，开发了以MgCl2为载体的钛催化剂体系，开创了高效载体催化剂的新时代，这在配位聚合研究领域产生了深远的影响。为了使负载化的烯烃聚合催化剂发挥理想的效能，需要认真地考察载体的物理性质如强度、密度、总孔容、孔分布、孔径、粒度和颗粒形状，否则得不到性能适用于实际生产工艺的理想载体催化剂。到目前为止，可以使用的载体很多种。从大的类别上来说，分为无机载体和高聚物载体两类。无机载体中应用比较广泛、效果比较理想的有SiO2、MgCl2、Al2O3这三种。有机聚合物载体中应用最广的当属聚苯乙烯载体，除此之外，交联聚苯乙烯-丙烯酰胺、交联聚苯乙烯-4-乙烯基吡啶和环糊精也有报道。
二十世纪90年代兴起的介孔分子筛，如MCM41、SBA等已成为催化研究的热点。日本Aida研究小组(Science.1999，285，2113；Macromolecules，1998，31，4069-73)利用介孔分子筛MCM-41对茂金属催化剂做了大量的载体化工作，取得了许多另人满意的结果。上个世纪末出现的新型介孔分子筛SBA-15具有许多独特的性质，如，高比表面积，窄的孔径分布，大孔径(7-8nm)，大孔容及厚壁保持的高机械强度，是一种非常理想的催化剂载体。由于介孔材料的高度有序性，得到的聚合物的形态势必由于模版效应而有所改变。到目前为止，没有SBA-15负载后过渡金属烯烃聚合催化剂的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种介孔分子筛负载的后过渡金属烯烃聚合催化剂。
本发明的另一目的是提供一种介孔分子筛负载的后过渡金属烯烃聚合催化剂的制备方法。
该方法是采用物理吸附或化学吸附的方法将后过渡金属催化剂固定在介孔分子筛的孔道内，使催化剂在一个受限的环境中发挥聚合活性，以改善聚合物的形态。
本发明的第三个目的是提供一种介孔分子筛负载的后过渡金属烯烃聚合催化剂在烯烃聚合，尤其在乙烯聚合中的应用。
本发明制备的催化剂由A和B两部分组成，A组分的表达式[JK-Cat(MLX2)-PC]，其中JK代表介孔分子筛材料SBA-15，PC代表负载方法类型，即物理吸附或化学吸附，Cat代表后过渡金属烯烃聚合催化剂，M代表铁、钴，镍或钯其中任意一种，L代表双齿或三齿有机配体其中任意一种，X代表卤素Cl或Br。Cat的具体结构如下：
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10为H，Me，iPr，tBu，Ph，Phen，Anth，Trityl，TPhen，OMe，NO2，F，Cl，Br其中任意一种；M1为Fe或Co；M2为Ni或Pd；X为Cl或Br；
为
其中任意一种，R11，R12为H，Me，Et，iPr，tBu，Ph其中任意一种；B组分为甲基铝氧烷(MAO)，改性甲基铝氧烷(MMAO)，B(C6F5)3其中任意一种。该类催化剂均可用现有技术制得。
载体催化剂A组分的制备过程如下：
1、物理负载：将介孔分子筛SBA-15，在150-160℃下真空保温6-8小时，冷却到室温后，加入甲苯，每克介孔分子筛用45-55mL甲苯，在搅拌情况下，加入溶有后过渡金属烯烃聚合催化剂的甲苯溶液(介孔分子筛SBA-15/后过渡金属烯烃聚合催化剂重量比为1/0.01-0.2)，室温下分别搅拌0.5-20小时，溶液颜色无明显变化，过滤，用甲苯洗涤3次，甲苯用量为每克分子筛45-55mL，真空干燥得物理吸附方法负载的载体催化剂A组分；介孔分子筛SBA-15/后过渡金属烯烃聚合催化剂重量比为1/0.01-0.2。
催化剂的甲苯溶液浓度是0.1-10g/mL。
2、化学负载：将介孔分子筛SBA-15(1.0克-5公斤)，在150-160℃下真空保温6-8小时，冷却到室温后，加入甲苯，每克介孔分子筛用45-55mL甲苯，在搅拌情况下，加入溶有后过渡金属烯烃聚合催化剂的甲苯溶液(10-1000ml)，室温下搅拌加入烷基锂，如甲基锂，正丁基锂，叔丁基锂等，溶液颜色立刻发生变化，继续搅拌20-30分钟，过滤，用甲苯洗涤至3次，甲苯用量为每克分子筛45-55mL，真空干燥得化学吸附方法负载的载体催化剂A组分。介孔分子筛SBA-15/后过渡金属烯烃聚合催化剂重量比为1/0.01-0.2，催化剂与烷基锂的用量比(摩尔比)是1/1。
化学负载所用烷基锂可以是甲基锂、正丁基锂、叔丁基锂的任一种。
A组分的助催化剂B组份，B组份为甲基铝氧烷(MAO)、改进甲基铝氧烷(MMAO)或五氟苯硼[B(C6F5)3]的作用下，在1-20个大气压下催化烯烃聚合。
本发明以介孔分子筛SBA-15作载体，对后过渡金属如镍、钯、铁或钴烯烃聚合催化剂分别使用物理或化学吸附法进行载体化，同时实验了载体化催化剂的烯烃聚合活性。这一负载方法对实现后过渡烯烃聚合催化剂的可控聚合，提高催化活性，得到理想分子量、支化度和线形形貌的聚合物，适应工业化生产装置有一定的意义。
介孔分子筛SBA-15负载的后过渡金属烯烃聚合催化剂聚合烯烃时都表现出进气稳定，聚合平缓等特点，没有出现类似均相催化剂的暴聚放热现象。物理吸附载体催化剂的活性要高于化学负载方法。同时，SBA-15的二维有序孔道结构的确可以控制高分子链之间的相对位置。由于聚合物生长时以分子筛为模版，而SBA-15具有纳米级孔径，可以有效地限制烯烃聚合的方向和尺寸，载体化催化剂得到的聚烯烃为纳米级纤维状聚合物产品，这是其它类载体所无法比拟的。
具体实施方式
实施例1：载体催化剂A组分的制备
称取介孔分子筛SBA-15(0.4g)，在160℃下真空保温8小时。冷却到室温后，加入20mL甲苯。在搅拌情况下，加入溶有0.052g双亚胺镍催化剂[2，6-isoPr2(C6H3)N＝C(C10H6)C＝N(C6H3)Priso-2，6]NiBr2的甲苯溶液。室温下分别搅拌0.5hr，溶液颜色无明显变化。过滤，用甲苯洗涤3次，真空干燥得浅红色载体催化剂，ICP测定镍含量为1.58mg Ni/(g Polymer)。
实施例2：载体催化剂A组分的制备
同称取介孔分子筛SBA-15(0.4g)，在160℃下真空保温8小时。冷却到室温后，加入20mL甲苯。在搅拌情况下，加入溶有0.052g双亚胺镍催化剂[2，6-isoPr2(C6H3)N＝C(C10H6)C＝N(C6H3)Priso-2，6]NiBr2的甲苯溶液。室温下分别搅拌20hr，溶液颜色无明显变化。过滤，用甲苯洗涤3次，真空干燥得浅红色载体催化剂，ICP测定镍含量为3.47mg Ni/(g Polymer)。
实施例3：载体催化剂A组分的制备
称取介孔分子筛SBA-15(0.4g)，在160℃下真空保温8小时。冷却到室温后，加入20mL甲苯。在搅拌情况下，加入溶有0.052g双亚胺镍催化剂[2，6-isoPr2(C6H3)N＝C(C10H6)C＝N(C6H3)Priso-2，6]NiBr2的甲苯溶液。室温下搅拌30分钟后加入正丁基锂(1mL，1.6mmol)，溶液颜色立刻由红色变成暗黑色。继续搅拌30分钟，过滤，用甲苯洗涤至3次，真空干燥得灰色载体催化剂，ICP测定镍含量为7.30mg Ni/(gPolymer)。
实施例4：载体催化剂A组分的制备
称取介孔分子筛SBA-15(0.4g)，在160℃下真空保温8小时。冷却到室温后，加入20mL甲苯。在搅拌情况下，加入溶有0.047g双亚胺吡啶铁催化剂[2，6-isoPr2(C6H3)N＝CMe(C5H3N)CMe＝N(C6H3)Priso-2，6]FeCl2的甲苯溶液。室温下搅拌30分钟后加入正丁基锂(1mL，1.6mmol)，溶液颜色立刻由红色变成暗黑色。继续搅拌30分钟，过滤，用甲苯洗涤至3次，真空干燥得灰色载体催化剂，ICP测定铁含量为5.88mg Fe/(g Polymer)。
实施例5：乙烯非均相聚合
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依此加入甲苯50ml、助催化剂甲基铝氧烷2.1ml、由实施例1得到的载体镍催化剂68.7mg(1.85μmolNi)(按Al/M＝2500)、乙烯于14℃反应0.5小时，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时，得聚乙烯0.80g，活性为8.58×105g PE/(mol Nih)。
实施例6：乙烯非均相聚合
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依此加入甲苯50ml、助催化剂甲基铝氧烷2.1ml、由实施例2得到的载体催化剂31.0mg(1.83μmolNi)(按Al/M＝2500)、乙烯于14℃反应0.5小时，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时，得聚乙烯0.45g，活性为4.95×105g PE/(molNi h)。
实施例7：乙烯非均相聚合
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依此加入甲苯50ml、助催化剂甲基铝氧烷1.5ml、由实施例2得到的载体镍催化剂21.8mg(1.29μmolNi)(按Al/M＝2500)、乙烯于14℃反应0.5小时，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时，得聚乙烯0.39g，活性为6.06×105g PE/(mol Ni h)。
实施例8：乙烯非均相聚合
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依此加入甲苯50ml、助催化剂甲基铝氧烷2.0ml、由实施例3得到的载体镍催化剂14.0mg(1.74μmolNi)(按Al/M＝2500)、乙烯于14℃反应0.5小时，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时，得聚乙烯0.19g，活性为2.24×105g PE/(mol Ni h)。
实施例9：乙烯非均相聚合
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依此加入甲苯50ml、助催化剂甲基铝氧烷1.3ml、由实施例3得到的载体铁催化剂17.0mg(1.79μmolNi)(按Al/M＝1600)、乙烯于14℃反应0.5小时，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时，得聚乙烯0.18g，活性为1.88×105g PE/(mol Fe h)。
Claims (6)
1.一种介孔分子筛负载的后过渡金属烯烃聚合催化剂，其特征是催化剂由A和B两组分组成，A组分的表达式[JK-Cat(MLX2)-PC]，JK是介孔分子筛材料SBA-15，PC是负载方法类型，可以是化学负载或物理负载，Cat是后过渡金属烯烃聚合催化剂，M是铁、钴、镍、钯其中任意一种，L是双齿或三齿有机配体其中任意一种，X是卤素Cl或Br；B组份为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、五氟苯硼其中任意一种。
2.一种介孔分子筛负载的后过渡金属烯烃聚合催化剂的制备方法，催化剂由A和B两组分组成，A组分的表达式[JK-Cat(MLX2)-PC]，JK是介孔分子筛材料SBA-15，PC是物理负载，Cat是后过渡金属烯烃聚合催化剂，M是铁、钴、镍、钯其中任意一种，L是双齿或三齿有机配体其中任意一种，X是卤素Cl或Br；B组份为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、五氟苯硼其中任意一种，其特征是物理负载方法是：将介孔分子筛SBA-15在150-160℃下真空保温6-8小时；冷却至室温，加入甲苯中；然后加入溶有后过渡金属烯烃聚合催化剂的甲苯溶液，室温下搅拌0.5-20小时，过滤，洗涤即可，其中每克介孔分子筛的甲苯用量是45-55mL，介孔分子筛SBA-15/后过渡金属烯烃聚合催化剂重量比为1/0.01-0.2。
3、根据权利要求2所述的介孔分子筛负载的后过渡金属烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征是物理负载时催化剂的甲苯溶液浓度是0.1-10g/mL。
4、一种介孔分子筛负载的后过渡金属烯烃聚合催化剂的制备方法，催化剂由A和B两组分组成，A组分的表达式[JK-Cat(MLX2)-PC]，JK是介孔分子筛材料SBA-15，PC是化学负载，Cat是后过渡金属烯烃聚合催化剂，M是铁、钴、镍、钯其中任意一种，L是双齿或三齿有机配体其中任意一种，X是卤素Cl或Br；B组份为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、五氟苯硼其中任意一种，其特征是化学负载方法是：将介孔分子筛SBA-15在150-160℃下真空保温6-8小时；冷却至室温，加入甲苯溶剂，然后加入溶有后过渡金属烯烃聚合催化剂摩尔的甲苯溶液，室温下加入烷基锂，搅拌20-30分钟，洗涤，干燥即可，介孔SBA-15/后过渡金属烯烃聚合催化剂重量比为1/0.01-0.2，催化剂与烷基锂的用量摩尔比是1/1。
5、根据权利要求4所述的介孔分子筛负载的后过渡金属烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征是化学负载时的烷基锂是甲基锂、正丁基锂、叔丁基锂中的任一种。
6、根据权利要求1所述的介孔分子筛负载的后过渡金属烯烃聚合催化剂在乙烯聚合中的应用。
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